JP3406930B2 - 堆積膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、堆積膜形成方法に係わ
り、特に光起電力素子などの大面積でかつエネルギー変
換効率が高く、高信頼性の堆積膜を形成する方法に関す
る。本発明は、半導体デバイス画像入力用ラインセンサ
ー、撮像デバイス、電子写真用感光体などに用いられる
機能性堆積膜に好適に適用される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、太陽光を電気エネルギーに変
換する光電変換素子である太陽電池は、電卓、腕時計な
ど民生用の小電力電源として広く応用されており、また
将来、石油などのいわゆる化石燃料の代替用電力として
実用可能な技術として注目されている。

【０００３】この太陽電池は機能部分にｐｎ接合の光起
電力を利用した技術であり、該ｐｎ接合を構成する半導
体材料としては一般にシリコン、ゲルマニウムが用いら
れている。これらシリコン等の半導体は太陽光を吸収し
電子と正孔の光キャリアを生成し、該光キャリアをｐｎ
接合の内部電界によりドリフトさせ外部に取り出すもの
である。

【０００４】ところで、光エネルギーを起電力に変換す
る効率の点からは単結晶シリコンを用いるのが望ましい
が、単結晶等の結晶質シリコンは間接光学端を有してい
るため光吸収が小さく、単結晶シリコンの太陽電池は入
射太陽光を吸収するために少なくとも５０μｍの厚さに
しなければならない。さらに、バンドギャップが約１．
１ｅＶであり太陽電池として好適な１．５ｅＶよりも狭
いため短波長成分を有効に利用できないといった欠点も
ある。

【０００５】また仮に、多結晶質シリコンを用いて生産
コストを下げたとしても、間接光学端の問題は解決でき
ず、太陽電池の厚さを減らすことはできない。さらに多
結晶シリコンには粒界その他の問題を合わせ持っている
ため、大面積化及び低コスト化の点からは化学気相成長
法（ＣＶＤ）により形成した非結晶シリコンが有利とさ
れている。これら非晶質シリコン太陽電池は民生用小電
力電源として広く普及してきたものの、未だ電力用素子
としては高効率化、安定化の面で問題が残っている。

【０００６】これらの問題点に対して、多重電池を用い
て光電池の効率向上を行うことが米国特許２，９４９，
４９８号明細書に開示されている。この多重電池によは
ｐｎ接合結晶半導体が用いられたがその思想は非晶質あ
るいは結晶質いずれにも共通するものであり、太陽光ス
ペクトルを、異なるバンドギャップの光起電力素子によ
り効率よく吸収させ、Ｖ_OCを増大させることにより発電
効率を向上させるものである。

【０００７】さらにこれに対して、ｐｉｎ接合を持つ非
晶質シリコンおよび非晶質シリコンゲルマニウムを光起
電力素子として３つの素子を積層し、素子全体のＶ_OCを
増加させるいわゆるａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈのトリプルセル型太陽電池が米国特許
第４，３７７，７２３に報告されており、この太陽電池
は、第２の光起電力素子層に非晶質シリコンゲルマニウ
ムを用いたことにより、第２の光起電力素子のｉ層の膜
厚を減少させることができ、光生成キャリアの吹き払い
効果により太陽電池特性が向上する。

【０００８】しかしながら、非晶質シリコンゲルマニウ
ムを光起電力素子とした場合には以下のような問題点が
提起されている。つまり、非晶質シリコンに対してゲル
マニウムは特性を落とす不純物として働き、シリコン、
ゲルマニウム、水素からなる太陽電池はその光起電力特
性が低くなると示されている。

【０００９】前述の非晶質シリコンゲルマニウム合金
（以下非晶質ＳｉＧｅ合金と略す）の光起電力特性向上
のためには、水素による非晶質ＳｉＧｅ合金のゲルマニ
ウム導入により生じた欠陥状態の補償のみならず、エネ
ルギーギャップ中の電子状態の大幅な改善が必要であ
る。

【００１０】高品質な非晶質ＳｉＧｅ合金の作製のため
に、活性化されたフッ素原子を用いて非晶質ＳｉＧｅ合
金中のダングリングボンドの補償を行い実質的に局在化
された欠陥密度を低減した非晶質ＳｉＧｅ合金が、特公
昭６３−４８１９７号公報等に開示されている。

【００１１】一方、上述のような膜質の本質的な向上以
外の方法で非晶質ＳｉＧｅを含む太陽電池の特性向上が
検討されている。その一例としてｐ型半導体および／ま
たはｎ型半導体とｉ型半導体層との接合界面においてバ
ンド幅の傾斜を持たせるいわゆるバッファ層を用いる方
法が米国特許第４，２５４，４２９号に開示されてい
る。さらに、他の方法としてシリコンとゲルマニウムの
組成比を変化させることによりイントリンジック層中に
組成の分布を設け特性を向上させるいわゆる傾斜層を設
ける方法が開示されている。

【００１２】例えば、米国特許第４，８１６，０８２号
によれば、光入射側の第１の価電子制御された半導体層
に接する部分のｉ層のバンドギャップを広くし、中央部
に向かうに従って除々にバンドギャップを狭くし、更に
第２の価電子制御された半導体層に向かうに従って除々
にバンドギャップを広くしていく方法が開示されてい
る。該方法によれば光により生成したキャリアは内部電
界の働きにより、効率よく分離でき膜特性が向上すると
されている。また、米国特許第４６０８９４３号明細書
には、ロール・ツー・ロール方法によって長手方向に連
続的に搬送される基体上に堆積膜を形成する場合におい
て、堆積膜の膜厚方向に関して堆積膜中に特定元素の濃
度勾配をもたせるために、基体に対向するカソード電極
に前記特定元素の原料ガスを放出するための多数のガス
放出孔を設け、このガス放出孔から放出させる原料ガス
の流量をガス放出孔の基体搬送方向の位置に応じて変化
させる方法および装置が開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上述の方法では、堆積
膜の膜厚方向に特定元素の濃度勾配をもたせるのに、特
定元素の原料ガス流量を変化させるため、そのガス放出
孔付近では、特定元素の原料ガス濃度が局部的に高ま
り、良質の堆積膜を形成するという点で問題がある。ま
た、上述の方法を用いて作製された光起電力素子は、作
製直後の初期特性は改良されたものの、連続光照射下に
置いては、太陽電池特性は劣化するという問題点があ
る。

【００１４】本発明の目的は、上述の問題点を解決すべ
く良質の膜特性を維持し光劣化の少ない、膜厚方向に特
定元素の濃度勾配をもたせた堆積膜の形成方法を提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の堆積膜形成法は、少なくとも二種類以上から
なる原料ガスと前記原料ガスを希釈するための希釈ガス
とを真空容器に導入し、前記原料ガスを分解、堆積して
堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方
法において、前記原料ガス及び希釈ガスの前記真空容器
内における滞留時間が、１〜５０ｍｓｅｃであり、前記
希釈ガスの流量を堆積膜の成長とともに変化させること
によって前記元素組成が膜厚方向に変化した堆積膜を形
成することを特徴とする。

【００１６】前記原料ガスとしては、Ｓｉ原子を含むガ
スと、Ｇｅ，Ｃ，Ｎ原子の内少なくとも一つを含むガス
を用い、堆積膜を形成するのが好ましい。また、希釈ガ
スとしては、Ｈ₂ ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅの内少なく
とも一種類又は、二種類以上を用いるのが好ましい。

【００１７】

【作用】以下に本発明の作用と共に構成を説明する。

【００１８】少なくとも二種類以上からなる原料ガスと
原料ガスを希釈するための希釈ガスとの真空容器内にお
ける滞留時間を１〜５０ｍｓｅｃとし、前記希釈ガスの
流量を堆積膜の成長とともに変化させることによって、
原料ガスの急激な高濃度部を局部的に発生させることな
く、膜厚方向に関して堆積膜中に特定元素の濃度勾配を
持たせることができる。そしてこれは、二種類以上から
なる原料ガスの分解エネルギーと希釈ガスのガス分解エ
ネルギーあるいは、イオン化エネルギーの微妙な違いに
よって、または希釈ガスの微妙な分圧の差によって堆積
膜中に特定元素の濃度勾配を希釈ガスの流量を変化させ
ることでもたせることができる。

【００１９】また、少なくとも二種類以上からなる原料
ガスと原料ガスを希釈するための希釈ガスとの真空容器
内における滞留時間が、１ｍｓｅｃより短い場合におい
ては、例えば堆積膜形成時の圧力が低いために、プラズ
マ放電の維持が難しく、放電切れを多発してしまう。ま
た、原料ガスと希釈ガスとのガス流量を上げて、滞留時
間を１ｍｓｅｃより短くした場合には、ガス流量が多い
ために、堆積膜中の特定元素が所望の濃度勾配にならな
い。また滞留時間が５０ｍｓｅｃより長い場合には、例
えば堆積膜形成時の圧力が高いために、原料ガスが一度
プラズマ中で分解しても再び気相反応を起こしてしま
い、良質の特定元素の濃度勾配を有する堆積膜が得にく
く、また、原料ガスと希釈ガスとのガス流量を下げて滞
留時間を５０ｍｓｅｃより長くした場合は、プラズマ放
電が不均一となったり、また、プラズマ放電の維持が難
しく放電切れを多発してしまい良質の特定元素の濃度勾
配を有する堆積膜が得にくくなる。このように、前記滞
留時間が１〜５０ｍｓｅｃにおいては、プラズマ放電の
不均一性あるいは放電維持の問題がなく、また、プラズ
マ放電中で分解した原料ガスの気相反応も抑制でき、二
種類以上からなる原料ガスのガス分解エネルギーと希釈
ガスのガス分解エネルギー、あるいはイオンエネルギー
の微妙な差、または希釈ガスの分圧の差が顕著に現われ
やすく、希釈ガスの流量を堆積膜の成長とともに変化す
ることによって、膜厚方向に関して堆積膜中に特定元素
の濃度勾配をもたせることができる。

【００２０】先ず、本発明の堆積膜形成方法が好適に適
用されるアモルファスシリコン系太陽電池について説明
を行う。

【００２１】アモルファス系太陽電池は、例えば基体上
に、下部電極、ｎ型半導体層、ＲＦｉ型（ｎ側）半導体
層、ＭＷｉ型半導体層、ＲＦｉ型（ｐ側）半導体層、ｐ
型半導体層、透明電極、集電電極が順次形成された構造
となっている。この太陽電池は、透明電極の側から光が
入射される事を前提としたものである。なお下部電極
は、各半導体層をはさんで透明電極に対向する電極のこ
とである。

【００２２】尚、ＲＦｉ及びＭＷｉ型半導体とは、それ
ぞれＲＦプラズマＣＶＤ法及びマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法で形成したｉ型層を意味する。

【００２３】以上の太陽電池は、ｐｉｎ接合を一組のみ
有するものであったが、入射光の利用効率を向上させる
ため、二組以上のｐｉｎ接合を積層させることも行われ
る。図５は三組のｐｉｎ接合を有する太陽電池（いわゆ
るトリプル型太陽電池）の構成を示すものであり、この
太陽電池は、基体５０１上に、下部電極５０２、第一の
ｐｉｎ接合５１１、第二のｐｉｎ接合５１２、第三のｐ
ｉｎ接合５１３、透明電極５０８、集電電極５０９が順
次積層された構成となっている。光は透明電極５０８の
側から入射する。この太陽電池においても、光電変換効
率の向上のため、ｉ型半導体層５０５のバンドギャップ
や膜厚は、各ｐｉｎ接合５１１〜５１３のそれぞれにお
いて異なるようにされる。

【００２４】なお、図５に示した各太陽電池において
は、ｎ型半導体層５０３とｐ型半導体層５０７とを比較
すると、ｐ型半導体層５０７の方が光入射側に位置する
ようになっているが、ｎ型半導体層５０３の方が光入射
側に位置するような層構成とすることも可能である。

【００２５】次に太陽電池の各構成要素を説明する。

【００２６】（基体５０１）太陽電池において使用され
る基体５０１は、曲げやすく湾曲形状を形成し得る材質
のものが好適に用いられ、導電性のものであっても、ま
た電気絶縁性のものであってもよい。基体５０１は透光
性のものであっても、また非透光性のものであってもよ
いが、基体５０１の側から光入射が行われる場合には、
もちろん透光性であることが必要である。基体の形状と
しては、帯状の基体が好適である。帯状の基体を用いる
ことにより、作製される太陽電池の軽量化、強度向上、
運搬スペースの低減などを図ることができる。

【００２７】本発明において好適に用いられる基体の材
質としては、堆積膜形成時に必要とされる温度において
変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また、導電性
を有するものであることが好ましく、具体的にはステン
レススチール、アルミニウム及びその合金、鉄及びその
合金、銅及びその合金等の金属の薄板及びその複合体、
及びそれらの表面に異種材質の金属薄膜及び／またはＳ
ｉＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＮ等の絶縁性薄
膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティ
ング処理を行ったもの、また、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性
樹脂製シートまたはこれらとガラスファイバー、カーボ
ンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合
体の表面に金属単体または合金、及び透明導電性酸化物
等を鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理
を行ったものが挙げられる。

【００２８】また、基板の厚さとしては、基板の移動時
に形成される湾曲形状が維持される強度を発揮する範囲
内であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能な
限り薄い方が望ましい。具体的には、好ましくは０．０
１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましくは、０．０２ｍｍ乃至
２ｍｍ、最適には、０．０５乃至１ｍｍであることが望
ましいが、金属等の薄板を用いる場合、厚さを比較的薄
くしても所望の強度が得られやすい。

【００２９】基板の幅については、特に制限されること
はなく、真空容器のサイズ等によって決定される。

【００３０】基板の長さについては、特に制限されるこ
とはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さであって
も、長尺のものを溶接等によって更に長尺化したもので
あっても良い。

【００３１】本発明では基板の移動方向に対して不均一
な温度分布を形成するが、温度分布をより自由に設定す
るためには、基板の移動方向の熱伝導は少ないほうが望
ましい。基板の移動方向の熱伝導を少なくするには、基
板の熱伝導率を低く、厚さを薄くすればよく、基板が均
一の材質の場合、（熱伝導率）×（厚さ）は好ましくは
１×１０^-1Ｗ／Ｋ以下、より好ましくは１×１０^-2Ｗ／
Ｋ以下であることが望ましい。

【００３２】本発明において基板の加熱、冷却は、基板
加熱冷却手段を基板に接触させて熱伝導で行っても、基
板加熱冷却手段を基板から離して輻射で行ってもよく、
基板の堆積膜形成面側から行っても、基板の堆積膜形成
面の裏面側から行ってもよい。

【００３３】また、基板加熱冷却手段は移動する基板に
対して静止させても、基板と共に移動させてもよい。但
し本発明においては基板を常に移動して、静止した基板
加熱冷却手段により基板温度を制御する場合、基板加熱
冷却手段の温度分布と基板の温度分布とは必ずしも一致
しない。基板の比熱、基板の熱伝導率、基板の移動速度
等を考慮し、基板移動時に所望の基板温度分布が得られ
るように基板加熱冷却手段の温度分布を制御する。

【００３４】また、基板と共に移動する基板加熱冷却手
段により基板温度を制御する場合、基板の移動に伴い基
板加熱冷却手段の制御温度を変化させる。

【００３５】基板を加熱する具体的な方法としては、ハ
ロゲンランプや抵抗発熱体等のヒーターによる加熱、高
温ガスプラズマとの接触、電磁波による誘導加熱等が挙
げられ、基板を冷却する具体的な方法としては、空冷ま
たは水冷された冷却部材への放熱による冷却、低温ガス
の吹き付けによる冷却等が挙げられる。

【００３６】次に、太陽電池から電力を取り出すための
電極について説明する。

【００３７】この太陽電池では、その構成形態により適
宜の電極が選択使用される。それらの電極としては、下
部電極５０２、透明電極５０８、集電電極５０９を挙げ
ることができる。（ただし、ここでいう透明電極５０８
とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電極５０
２とは各半導体層５０３〜５０７をはさんで透明電極５
０８に対向して設けられたものを示すこととする。） これらの電極について以下に詳しく説明する。

【００３８】（i）下部電極５０２ 下部電極５０２としては、上述した基体５０１の材料が
透光性であるか否かによって、光起電力発生用の光を照
射する面が異なるので（例えば基体５０１が金属などの
非透光性の材料である場合には、図５で示したように、
透明電極５０８側から光を照射する。）、その設置され
る場所が異なる。

【００３９】具体的には、図５のような層構成の場合に
は、電流取り出し用の電極として、基体５０１とｎ型半
導体層５０３との間に、下部電極５０２が設けられる。
なお、基体５０１が導電性である場合には、この基体５
０１が下部電極５０２を兼ねることができるので下部電
極を省略することができる。ただし、基体５０１が導電
性であってもシート抵抗値が高い場合には、電流取り出
し用の低抵抗の電極、あるいは支持体面での反射率を高
め入射光の有効利用を図る目的で、下部電極５０２を設
置してもよい。

【００４０】下部電極５０２の材料としては、Ａｇ，Ａ
ｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍ
ｏ，Ｗなどの金属またはこれらの合金が挙げられ、これ
らの金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リングなどで形成する。また、形成された金属薄膜が太
陽電池の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮され
ねばならず、下部電極５０２のシート抵抗値は、好まし
くは５０Ω以下、より好ましくは、１０Ω以下であるこ
とが望ましい。

【００４１】下部電極５０２とｎ型半導体層５０３との
間に、導電性酸化亜鉛などの拡散防止層（不図示）を設
けてもよい。この拡散防止層の効果としては、下部電極
５０２を構成する金属元素がｎ型半導体層５０３中へ拡
散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせ
ることで、各半導体層５０３〜５０７に生じたピンホー
ルなどの欠陥による、下部電極５０２と透明電極５０８
との間の短絡を防止すること、および薄膜による多重干
渉を発生させ入射された光を太陽電池内に閉じ込めるな
どのことを挙げることができる。

【００４２】（ii）透明電極５０８ 透明電極５０８は、太陽や白色蛍光灯などからの光を各
半導体層５０３〜５０７内に効率よく吸収させるため
に、光の透過率が８５％以上であることが望ましく、さ
らに、電気的には太陽電池の出力にたいして抵抗成分と
ならぬようシート抵抗値は１００Ω以下であることが望
ましい。このような特性を備えた材料として、Ｓｎ
Ｏ₂ ，ＩｎＯ₃ ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ ，Ｉ
ＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）などの金属酸化物や、Ａ
ｕ，Ａｌ，Ｃｕなどの金属を極めて薄く半透明状に成膜
した金属薄膜などが挙げられる。透明電極は、図５に示
す太陽電池においてはｐ型半導体層５０７の上に積層さ
れ、基体の透光性の太陽電池においては基体５０１の上
に積層されるものであるため、相互の密着性の良いもの
を選ぶことが必要である。

【００４３】透明電極５０８の作製方法としては、抵抗
加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング
法、スプレー法などを用いることができ、所望に応じて
適宜選択される。

【００４４】（iii）集電電極５０９ 集電電極５０９は、透明電極５０８の表面抵抗値を実効
的に低減させる目的で、透明電極５０８の上に格子状に
設けられる。集電電極５０９の材料としては、Ａｇ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗな
どの金属またはこれらの合金の薄膜が挙げられる。これ
らの薄膜を積層させて用いることができる。また、各半
導体層５０３〜５０７へ入射する光量が十分に確保され
るよう、その形状および面積は適宜設計される。

【００４５】たとえば、その形状は太陽電池の受光面に
対して一様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は
好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下であ
ることが望ましい。また、シート抵抗値としては、好ま
しくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であるこ
とが望ましい。

【００４６】次に、ｎ型半導体層５０３、ｉ型半導体層
５０４〜５０６、ｐ型半導体層５０７について説明す
る。

【００４７】本発明に用いられる半導体層の材料として
は、Ｓｉ，Ｃ，Ｇｅ等のＩＶ族元素を用いたもの、ある
いはＳｉＧｅ，ＳｉＣ，ＳｉＳｎ等のＩＶ族合金を用い
たものが用いられる。

【００４８】また、以上の半導体材料の中で、本発明の
光起電力装置に特に好適に用いられる半導体材料として
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリコン）、ａ
−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：
Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のＩＶ族
及びＩＶ族合金系非晶質半導体材料が挙げられる。

【００４９】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯制御剤となる元素を含む
原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス又
は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれば
良い。

【００５０】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングさ
れ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、
ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。

【００５１】また、半導体層の形成方法としては、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法
によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーテ
ィング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、
スプレー法、印刷法などによって形成される。工業的に
採用されている方法としては、原料ガスをプラズマで分
解し、基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用
いられる。

【００５２】以下、本発明の光起電力装置に特に好適な
ＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体材料を用いた半導
体層について、さらに詳しく述べる。

【００５３】（i）ｉ型半導体層５０４〜５０６ 特にＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体材料を用いた
光起電力素子に於いて、ｐｉｎ接合に用いるｉ型層は照
射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。
ｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できる
ものである。

【００５４】ＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体材料
には、上述のごとく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲ
ン原子（Ｘ）が含有され、これが重要な働きを持つ。

【００５５】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダング
リングボンド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキャリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層
に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜
４０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているの
が好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水
素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の
含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げ
られる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原子
または／及びハロゲン原子の含有量が変化していること
が好ましいものである。

【００５６】本発明の光起電力素子において、第三の層
のｐｉｎ接合のｉ型半導体層を構成する半導体材料とし
ては、非晶質シリコンが用いられ、第一及び第二の層の
ｐｉｎ接合のｉ型半導体層を構成する半導体材料として
は、非晶質シリコンゲルマニウムが用いられる。

【００５７】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ等と表記される。

【００５８】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子に好適な第三の層５１３ｐｉｎ接合のｉ型半導
体層５０５としては、ｉ型の水素化アモルファスシリコ
ン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙げられ、その特性としては、光
学的バンドギャップ（Ｅｇ）が、１．６０ｅＶ〜１．８
５ｅＶ、水素原子の含有量（Ｃ_H）が、１．０〜２５．
０％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² の擬似太陽光照
射下の光電導度（σｐ）が１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以
上、暗電導度（σｄ）が１．０×１０^-10 Ｓ／ｃｍ以
下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＭＰ）に
よるアーバックテイルの傾きが５５ｍｅＶ以下、局在準
位密度は１０¹⁷／ｃｍ³ 以下のものが好適に用いられ
る。

【００５９】また、本発明の光起電力素子の第一及び第
二の層５１１，５１２のｐｉｎ接合のｉ型半導体層５０
５を構成する半導体材料非晶質シリコンゲルマニウム
は、その特性として光学的バンドギャップ（Ｅｇ）が
１．２０ｅＶ〜１．６５ｅＶ、水素原子の含有量
（Ｃ_H）が１．０〜２５．０％であり、コンスタントフ
ォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックテイ
ルの傾きが５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は５×１０¹⁷
／ｃｍ³ 以下のものが、好適に用いられる。

【００６０】また、原料ガスと希釈ガスとの真空容器内
における滞留時間が１〜５０ｍｓｅｃであり、希釈ガス
の流量を変化させることで特定元素量が膜厚方向に変化
してなる堆積膜が用いられ、堆積層の形成温度は好まし
くは１５０℃以上４５０℃以下である。

【００６１】（ii）ｐ型半導体層５０７およびｎ型半導
体層５０３ ｐ型層はまたはｎ型層も、本発明の光起電力素子の特性
を左右する重要な層である。

【００６２】ｐ型層まはたｎ型層の非晶質材料（ａ−と
表示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質
材料の範ちゅうに含める。）としては、例えば、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ
−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，
ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ
−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅ
Ｃ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子制御剤（周期
律表第III族原子、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴＩ）やｎ
型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子 Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結晶
材料（ｐｏｌｙ−と表示する）としては、例えばｐｏｌ
ｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＧｅ，等にｐ型の価電子制御剤（周期律表第III
族原子 Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子
制御剤（周期律表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を
高濃度に添加した材料が挙げられる。

【００６３】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層がバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【００６４】ｐ型層への周期律表第III族原子の添加量
よおびｎ型層への周期律表第Ｖ族原子の添加量は０．１
〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００６５】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層または
ｎ型層へ添加させる水素原子またはハロゲン原子は、
０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ
型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロ
ゲン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられ
る。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布
しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界
面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範
囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型
層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子
の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位
や機械的歪を減少させることができ、本発明の光起電力
素子の光起電力や光電流を増加させることができる。

【００６６】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。

【００６７】本発明の光起電力装置の半導体層として、
好適なＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成す
るために、最も好適な製造方法は、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法であり、次に好適な製造方法は、ＲＦプラズマ
ＣＶＤ法である。

【００６８】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、減圧状態
にできる堆積室（真空チャンバー）に原料ガス、希釈ガ
スなどの材料ガスを導入し、真空ポンプによって排気し
つつ、堆積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によ
って発振されたマイクロ波を、導波管によって導き、誘
電体窓（アルミナセラミックス等）を介して前記堆積室
に導入して材料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆
積室内に配置された基板上に所望の堆積膜を形成する方
法であり、広い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆
積膜を形成することができる。

【００６９】本発明の光起電力装置に好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスと
しては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物、
ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素
原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含有し
たガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化し得
る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることがで
きる。

【００７０】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ ，Ｓ
ｉＦ ₄ ，ＳｉＦＨ₃ ，ＳｉＦ₂ Ｈ₂ ，ＳｉＦ₃ Ｈ，Ｓｉ
₃ Ｈ₈ ，ＳｉＤ₄ ，ＳｉＨＤ ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｄ₂ ，ＳｉＨ
₃ Ｄ，ＳｉＦＤ₃ ，ＳｉＦ₂ Ｄ₂ ，ＳｉＤ₃ Ｈ，Ｓｉ ₂
Ｄ₃ Ｈ₃ ，（ＳｉＦ₂ ）₅ ，（ＳｉＦ₂ ）₆ ，（ＳｉＦ
₂ ）₄ ，Ｓｉ₂ Ｆ₆ ，Ｓｉ₃ Ｆ₈ ，Ｓｉ₂ Ｈ₂ Ｆ₄ ，Ｓ
ｉ₂ Ｈ₃ Ｆ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，（ＳｉＣｌ₂ ）₅，ＳｉＢ
ｒ₄ ，（ＳｉＢｒ₂ ）₅ ，Ｓｉ₂ Ｃｌ₆ ，ＳｉＨＣ
ｌ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｂｒ ₂ ，ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ，Ｓｉ₂ Ｃｌ₃
Ｆ₃ などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。

【００７１】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄ ，ＧｅＤ₄ ，Ｇｅ
Ｆ₄ ，ＧｅＦＨ₃ ，ＧｅＦ₂ Ｈ₂ ，ＧｅＦ₃ Ｈ，ＧｅＨ
Ｄ₃ ，ＧｅＨ₂ Ｄ₂ ，ＧｅＨ₃ Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆ ，Ｇｅ₂
Ｄ₆ 等が挙げられる。

【００７２】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄ ，ＣＤ₄ ，ＣｎＨ_2n+2（ｎは整
数），Ｃ_n Ｈ_2n（ｎは整数），Ｃ₂ Ｈ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₆ ，Ｃ
Ｏ₂ ，ＣＯ等が挙げられる。

【００７３】窒素含有ガスとしては、Ｎ₂ ，ＮＨ₃ ，Ｎ
Ｄ₃ ，ＮＯ，ＮＯ₂ ，Ｎ₂ Ｏが挙げられる。

【００７４】酸素含有ガスとしてはＯ₂ ，ＣＯ，Ｃ
Ｏ₂ ，ＮＯ，ＮＯ₂ ，Ｎ₂ Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃
ＯＨ等が挙げられる。

【００７５】また、価電子制御するためにｐ型層まはた
ｎ型層に導入される物質としては周期律表第III族原子
及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【００７６】第III族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導入
用としては、Ｂ₂ Ｈ₆ ，Ｂ₄ Ｈ₁₀，Ｂ₅ Ｈ₉ ，Ｂ
₅ Ｈ₁₁，Ｂ ₆ Ｈ₁₀，Ｂ₆ Ｈ₁₂，Ｂ₆ Ｈ₁₄等の水素化ホウ
ソ、ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃ ，等のハロゲン化ホウソ等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ₁₃，ＧａＣｌ₃ ，
ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣｌ₃ 等も挙げることができる。特に
Ｂ₂ Ｈ₆ ，ＢＦ₃ が適している。

【００７７】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
₃ ，Ｐ₂ Ｈ₄ 等の水素化燐、ＰＨ₄ Ｉ，ＰＦ₃ ，ＰＦ₅
ＰＣｌ₃ ，ＰＣｌ₅ ，ＰＢｒ₃ ，ＰＢｒ₅ ，ＰＩ₃ 等の
ハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃ ，ＡｓＦ
₃ ，ＡｓＣｌ₃ ，ＡｓＢｒ₃ ，ＡｓＦ₅ ，ＳｂＨ₃ ，Ｓ
ｂＦ₃ ，ＳｂＦ₅ ，ＳｂＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ₅ ，Ｂｉ
Ｈ₃ ，ＢｉＣｌ₃ ，ＢｉＢｒ₃ 等も挙げることができ
る。特にＰＨ₃ ，ＰＦ₃ が適している。

【００７８】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂ ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００７９】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを
導入するのが好ましいものである。

【００８０】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。

【００８１】次にこの堆積膜形成方法を説明するための
堆積膜形成装置について説明するが、この堆積膜形成装
置によって何ら限定されるものではない。

【００８２】この堆積膜形成装置は図１に示すように内
部容器１０２を内部に有する真空容器１０１からなる、
真空容器１０１には、内部容器１０２に対応して、図示
しない非気ポンプに他端が接続された排気管１０７が接
続されている。排気管１０７の途中には真空計１１０が
設けられている。

【００８３】堆積膜が形成される帯状の基体１０３は、
真空容器１０１の外側にある送りロール１１４から供給
され、真空容器１０１の図左側の側壁に取り付けられた
ガスゲート１１３ａを通って真空容器１０１内に導入さ
れ、真空容器１０１の図右側の側壁に取り付けられたガ
スゲート１１３ｂを通って真空容器１０１の外側にある
巻取りロール１１５に巻取られるようになっている。図
示しない駆動モータで巻取りロール１１５を回転駆動す
ることにより、基体１０３は送りロール１１４から連続
的に真空容器１０１内に供給され、真空容器１０１内を
基体１０３の長手方向に沿って連続的に移動し、巻取り
ロール１１５に巻取られることになる。すなわち、基体
１０３は図左側から右側方向へ連続的に搬送されること
となる。各ガスゲート１１３ａ、１１３ｂは、真空を破
らずに基体１０３を連続的に真空容器１０１内に搬送し
かつゲートガスを導入できる構造となっており、この真
空容器１０１を他の真空容器と接続するときの連結部と
もなるものである。また、送りロール１１４、巻取りロ
ール１１５は、各ガスゲート１１３ａ、１１３ｂにそれ
ぞれ接続された不図示の真空室内に格納され、基体１０
３が大気に曝されることのないようになっている。

【００８４】内部容器１０２は、一面が開口部となった
中空の直方体形状であり、前記開口部が基体１０３に近
接して対向するように設けられている。内部容器１０２
には、排気管１０７の真空容器１０１側の取り付け部に
対向して排気用の開口が設けられ、また該開口から前記
取り付け部に向かう開管状の突起１１１ｂがそれぞれ設
けられている。前記開口には調整板１０８が取り付けら
れている。前記突起１１１ｂの先端部および排気管１０
７の前記取り付け部にも調整板１０９が取り付けられて
いる。これら調整板１０８，１０９は、排気コンダクタ
ンスを調整し、膜形成空間１０４の内外に差圧を発生さ
せるために開口部の面積を変化できる部材、例えばスリ
ット状あるいは絞り状の部材であり、その開口部の面積
を変えることにより前記差圧を適宜選択できることにな
る。

【００８５】内部容器１０２には原料ガスを加熱するた
めのガスヒーター１０６が設けられている。ガスヒータ
ー１０６は原料ガスを加熱してポリシランなどの発生を
防止する働きをする。

【００８６】真空容器１０１の外部に設けられたガスボ
ンベなどのガス供給源から原料ガスを内部容器１０２の
内部に供給するためのガス供給管１１８が真空容器１０
１の壁を貫通し、内部容器１０２に取り付けられてい
る。原料ガスはガス供給１１８から内部容器１０２に供
給されてガスヒーター１０６で加熱され、そして膜形成
空間１０４へ導入され、そののち突起１１１、排気管１
０７を経て排気されることになる。

【００８７】また、内部容器１０２に形成された膜形成
空間１０４には、希釈ガスがふきだし口１１７が設けら
れ、さらに、真空容器の外部に設けられたガスボンベな
どのガス供給源から希釈ガスを希釈ガスふき出し口１１
７を通して内部容器１０２の内部に供給するためのガス
供給管１１９が真空容器１０１、内部容器１０２の壁を
貫通して、希釈ガスふき出し口１１７にとりつけられて
いる。

【００８８】希釈ガスふき出し口１１７は、基体１０３
とＲＦ電極１０５との間に設けられており、基体の搬送
方向に関しどこに設けるかは基体１０３上に堆積させよ
うとする膜の膜厚方向への組成の変化に応じて、適宜定
められる。図示しないアクチュエータなどからなる移動
手段を用い、外部からの操作によって希釈ガス吹き出し
口１１７を図示太矢印（１１７’）方向に移動できるよ
うにしてもよい。

【００８９】ガス供給管、１１８，１１９は原料ガス，
希釈ガスのほか、基体１０３の加熱用のガスや真空容器
１０１を洗浄するためのガスを真空容器内に導入すると
きにも用いられる。

【００９０】真空容器１０１内の基体１０３の裏面側
（内部容器１０２に対向しない側）には、基体１０３を
加熱するための輻射熱を発生する一群のランプヒーター
１１６が設けられている。

【００９１】次にこの堆積膜形成装置の動作について説
明する。

【００９２】まず、図示しない排気ポンプにより真空容
器１０１内を排気し、前記排気ポンプを作動させなが
ら、ガス供給管１１８，１１９より真空容器１０１内に
それぞれ所定の原料ガス及び希釈ガスを導入する。また
ガスヒーター１０６、ランプヒーター１１６を動作さ
せ、図示しない駆動モーターにより巻取りロール１１５
を回転駆動して帯状の基体１０３を連続的に移動させ
る。このようにすることにより、真空容器１０１内を連
続的に移動する基体１０３は加熱され、ガス供給管１１
８，１１９から膜形成空間１０４に導入される原料ガス
も加熱される。

【００９３】この状態で、マイクロ波発生器１２０から
導波管１２１を通して誘電体窓１２２よりマイクロ波を
入射すると、膜形成空間１０４でマイクロ波放電が発生
してプラズマが生成し、該プラズマの作用によって原料
ガスが分解し、連続的に移動している基体１０３の表面
に堆積膜が形成される。

【００９４】ガス供給管１１８から供給された原料ガス
は原料ガス導入孔１２３より均一に吹き出すこととなる
が、希釈ガス吹き出し口１１７より導入された希釈ガス
が基体搬送方向へ拡散することによって、原料ガスの希
釈率が連続的に変化することになる。基体１０３は図示
左側から右側方向へ連続的に搬送されているから、希釈
率が連続的に変化している条件で堆積膜の形成をうける
ことになる。

【００９５】従って、ガス供給管１１８から導入される
原料ガスの流量及びガス供給管１１９より導入される希
釈ガスの種類と流量を調整することにより、基体搬送方
向において、基体１０３上に堆積する膜の組成が連続的
に異なることになるから、結局基体１０３に堆積する膜
の膜厚方向に組成が変化するようになる。ガス供給管１
１９より導入される希釈ガスの流量が多ければそれだけ
上述した組成の膜厚方向への変化は急峻なものとなる。

【００９６】次に本発明者らの行なった実験について、
詳細に説明する。

【００９７】（実験例１）図１に示した堆積膜形成装置
を用い、帯状の基体上にアモルファスシリコンゲルマニ
ウムを成膜した。基体１０３としてはステンレス（ＳＵ
Ｓ４３０ＢＡ幅１２ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．２ｍ
ｍ）に光反射層としてＡｇを０．３μｍ、光反射増加層
としてＺｎＯを１．０μｍ形成したものを用いた。真空
容器１０１の排気ポンプとして、ロータリーポンプとメ
カニカルブースタポンプ及びターボ分子ポンプを用い
た。

【００９８】内部容器１０２の排気用の開口に取り付け
られた調整板１０８と突起１１１の先端部および排気管
１０７の前記取り付け部に取り付けられた調整板１０９
の開口比が１：１８になるようにした。また、希釈ガス
吹き出し口を内部容器１０２に形成された、膜形成空間
１０４の巻き取りロール側（図示右側）からみて１：３
に分割するところに配置した。

【００９９】まず、送りロール１１４、巻取りロール１
１５をそれぞれ格納している不図示の２個の真空室と真
空容器１０１とをロータリーポンプで荒引きし、続いて
メカニカルブースターポンプにより、圧力が約１０^-3Ｔ
ｏｒｒになるまで排気した。ランプヒーター１１６によ
り基体の表面温度を３００℃に保持し、またガスヒータ
ー１０６を３３０℃に保ち、次にターボ分子ポンプにて
２×１０^-5Ｔｏｒｒ以下まで排気した。

【０１００】真空度が２×１０^-5Ｔｏｒｒになったら、
不図示のガスボンベから不図示のマスフローコントロー
ラーを介して、４００ｓｃｃｍのＨ₂ ガスをパージガス
としてガス供給管１１８，１１９と前記真空室に設けら
れた不図示の導管とから導入し、真空計１１０の示度が
５．０ｍＴｏｒｒとなるようにそれぞれの排気管１０７
に取り付けられた不図示のバタフライバルブを調整しつ
つ、ターボ分子ポンプで２時間排気した。

【０１０１】その後、不図示のガスボンベからマスフロ
ーコントローラー（不図示）を介して、ガス供給管１１
８より表１に示す条件でＳｉＨ₄ ，ＧｅＨ₄ の各ガスを
導入し、真空計の示度が表１に示す圧力になるように排
気管に取りつけられた不図示のバタフライバルブを調整
した。まず、０．５時間にわたって上記ガスを流し、そ
の後ガスを流したまま、マイクロ波発生器１２０より
２．４５ＧＨｚの表１に示す実効値のマイクロ波電力を
導波管１２１を通して該電体窓１２２より膜形成空間１
０４に入射し、さらに、バイアスとしてＲＦ電源１１２
より１３．５６ＭＨｚの表１に示す実効値の高周波電力
をＲＦ電極１０５に印加し、膜形成空間１０４でプラズ
マ放電を生起させ、基体１０３上に長さ４０ｍにわたっ
て堆積膜を形成した。そのとき、基体１０３の搬送速度
は１４ｃｍ／ｍｉｎとした。

【０１０２】堆積膜形成後、冷却させてから基体１０３
を取り出し、基体１０３の長手方向および幅方向につい
て、堆積膜の形成された基体１０３の一部を切り出し、
２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）（ＣＡＭＥＣＡ社製
ｉｍｆ−３ｆ）を用い、堆積膜の深さ方向の組成分析
を行った。その結果を図２に示す。図２が示すようにＧ
ｅ濃度が膜厚方向所望の変化パターンが得られ、従って
所望の傾斜型バンドプロファイルが得られることが分か
った。

【０１０３】（実験例２）図３のロール・ツー・ロール
法を用いた堆積装置を使用して、図２の傾斜型のバンド
プロファイルを有するシングル型太陽電池を作製した。

【０１０４】図３は、図１に示した本発明のＭＷＰＣＶ
Ｄ堆積室３０５に、さらにＲＦＰＣＶＤ法を実施できる
堆積室３０１〜３０４を設けた構成になっている。

【０１０５】まず基体は長さ３００ｍ、幅３０ｃｍ、厚
さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステンレスシ
ートを用いた。この基板を不図示の洗浄装置を用い基板
表面の洗浄を行った。その後、ロール・ツー・ロール法
を用いたスパッタリング装置でこのステンレス基板表面
上に基板温度３５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる
光反射層を連続形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚
２．０μｍのＺｎＯからなる反射増加層を連続形成し
た。

【０１０６】図３はロール・ツー・ロール法を用いた半
導体層の連続形成装置の概略層である。この装置は基板
送り出し室３０６と、複数の堆積室３０１〜３０５と、
基板巻き取り室３０７を順次配置し、それらの間を分離
通路３０８で接続してなり、長尺状の基板３０９がこれ
らの中を通って、基板送り出し室３０６から基板巻き取
り室３０７に絶え間無く移動することができ、且つ基板
の移動と同時に各堆積室３０１〜３０５でそれぞれの半
導体層を同時に形成することができる。

【０１０７】それぞれの堆積室３０１〜３０５にはガス
供給管３１１とガスの排気管３１０があり、ＲＦ電極３
１２あるいはマイクロ波アプリケーター３１３が必要に
応じて取り付けられ、さらに基板を加熱するハロゲンラ
ンプヒーター３１４が内部に設置されている。またガス
供給管３１１には不図示のガス供給装置が接続されてお
り、それぞれの排気管３１０には油拡散ポンプ、メカニ
カルブースターポンプなどの真空排気ポンプが接続され
ている。またそれぞれのＲＦ電極３１２には不図示のＲ
Ｆ電源が接続され、マイクロ波アプリケーター１１３に
はＭＷ電源３１５が接続されている。ＭＷｉ型層の堆積
室である堆積室３０５にはバイアス電極３１６の電源と
してＲＦ電源が接続されている。

【０１０８】堆積室に接続された分離通路３０８には掃
気ガスを流入させる入り口３１７がある。基板送り出し
室３０６には送り出しロール３１８と基板に適度の張力
を与え、常に水平に保つためのガイドロール３１９があ
り、基板巻き取り室３０７には巻き取りロール３２０と
ガイドロール３２１がある。

【０１０９】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロール３１８に巻き付け、基板送り
出し室３０６にセットし、各堆積室内を通過させた後に
基板の端を基板巻き取りロール３２０に巻き付ける。装
置全体を不図示の真空排気ポンプで真空排気し、各堆積
室３０１〜３０５のランプヒーター３１４を点灯させ、
各堆積室内の基板温度が所定の温度になるように設定す
る。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下になったら掃気
ガスの入り口３１７からＨｅガスを流入させ、基板を図
の矢印の方向に移動させながら、巻き取りロール１２０
で巻き取っていく。

【０１１０】各堆積室３０１〜３０５にそれぞれの原料
ガスを流入させる。この際、各堆積室３０１〜３０５に
流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各
分離通路に流入させるＨ₂ ガスの流量、あるいは各堆積
室３０１〜３０５の圧力を調整する。次にＲＦ電力、ま
たはＭＷ電力を導入してグロー放電を生起し、それぞれ
の半導体層を形成していく。

【０１１１】基体上に堆積室３０１でＲＦｎ型層（ａ−
Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室３０２でＲＦｉ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室３０５でＭＷｉ型層
（ａ−ＳｉＧｅ 層厚１００ｎｍ）、堆積室３０３でＲ
Ｆｉ型層（ａ−ＳＩ 層厚 １５ｎｍ）、堆積室３０４
でＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、を順次形成
した。基体の搬送が終わったところで、すべてのＭＷ電
源、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、原料ガス、掃
気ガスの流入を止めた。装置全体をリークし、巻き取ら
れた基板を取りだした。

【０１１２】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置でＲＦｐ型層上に１７０℃で層厚７０ｎ
ｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。

【０１１３】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンぺーストを印刷し、その上に層
厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集
電電極を形成した。

【０１１４】以上のような手順において堆積室３０５に
おける希釈ガスの流量を変えることによってガスの滞留
時間を変化させて、アモルファスシリコンゲルマニウム
太陽電池を作製した。それぞれの堆積室における条件を
表２に示す。また、堆積室１０５の希釈ガス吹き出し口
を内部容器に形成された膜形成空間１０４の巻き取りロ
ール側（図示右側）からみて１：３に分割するところに
配置した。

【０１１５】このようにして作製したアモルファスシリ
コンゲルマニウム太陽電池の評価を下記の手順で行っ
た。

【０１１６】（１）バンドプロファイルの評価 堆積膜の形成された基体の一部を任意に切り出し、２次
イオン質量計（ＳｉＭｓ）を用いて堆積膜の深さ方向の
組成分析を行った。以下の基準に基づく評価結果を表３
に示す。

【０１１７】○：所望の理想的な分布 △：Ｇｅがなだらかに分布 ×：Ｇｅがほとんど一定および局所的な分布 （２）光電変換効率および曲線因子の評価 堆積膜の形成された基体の一部を任意に切り出しＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）スペクトルの擬似太陽光
照射下に設置してＶ−Ｉ特性を測定することにより光電
変換効率及び曲線因子を求めた。結果を表３に示す。
尚、個々の数値は、滞留時間１ｍｓｅｃの値に対する比
で示した。

【０１１８】以上の結果、本発明の堆積膜形成方法にお
いて、Ｈ₂ ガス流量を変えてガス滞留時間を変化させた
場合、ガス滞留時間が１〜５０ｍｓで所望のバンドプロ
ファイルを有し、良好な太陽電池特性が得られることが
できることが分かった。

【０１１９】（実験例３）Ｈ₂ 流量を一定にして、圧力
を変化させることによって、滞留時間を変化させる以外
は実験例２と同様に作製した太陽電池を実験例２と同様
に評価した。作製条件及び評価結果をそれぞれ表４及び
表５に示した。

【０１２０】以上の結果、本発明の堆積膜形成方法にお
いて圧力を変えてガス滞留時間を変化させた場合、ガス
滞留時間が１〜５０ｍｓにおいて所望のバンドプロファ
イルを有し良好な太陽電池特性が得られることが分かっ
た。

【０１２１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に
説明する。

【０１２２】（実施例１）図３の堆積膜形成装置を用
い、希釈ガスとしてＨ₂ を用い、表６の条件においてア
モルファスシリコンゲルマニウム太陽電池を実験例２と
同様に作製した。

【０１２３】（比較例１）図３の堆積膜形成装置を用
い、表７の条件のようにガス供給管３１１，３１８のガ
ス種類、流量以外は実施例１と同様にして太陽電池を作
製した。

【０１２４】上記の実施例１及び比較例１の太陽電池を
実験例２と同様にバンドプロファイルの評価を行った。
また、初期変換効率の測定は、作製した太陽電池をＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）スペクトルの擬似太陽照
射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得ら
れる。測定の結果、比較例１に対する実施例１の初期変
換効率は表８のようになった。

【０１２５】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の環
境に設置し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）照射
下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の光電変換
効率／初期光電変換効率）により行った。測定の結果、
比較例１に対する光劣化後の光電変換効率の低下率は表
８のようになった。

【０１２６】以上のように本発明で作製した太陽電池が
従来の方法で作製した太陽電池よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０１２７】（実施例２）図３の堆積膜形成装置を用
い、希釈ガスとしてＨｅを用い表９の条件においてアモ
ルファスシリコンゲルマニウム太陽電池を実験例２と同
様に作製した。

【０１２８】（比較例２）図３の堆積膜形成装置を用
い、表１０の条件のようにガス供給３１１，３１８のガ
ス種類、流量を変えた以外は、実施例２と同様に太陽電
池を作製した。

【０１２９】上記の実施例２及び比較例２の太陽電池を
実施例１と同様にして評価した。結果を表１１に示す。

【０１３０】以上のように本発明で作製した太陽電池が
従来の方法で作製した太陽電池よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０１３１】（実施例３）図３の堆積膜形成装置を用
い、原料ガスとしてＳｉＨ₄ とＣＨ₄ を用いて表１２の
条件においてアモルファスシリコンカーバイド太陽電池
を実験例２と同様に作製した。この時希釈ガスの吹き出
し口は、基体巻き取り室側から１対４０の位置に設置し
た。

【０１３２】（比較例３）図３の堆積膜形成装置を用
い、表１３の条件のようにガス供給管のガス種類、流量
を変えた以外は、実施例３と同様にして太陽電池を作製
した。

【０１３３】上記の実施例３及び比較例３の太陽電池を
実施例１と同様にして評価した。結果を表１４に示す。

【０１３４】以上のように本発明で作製した太陽電池が
従来の方法で作製した太陽電池よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０１３５】（実施例４）図３の堆積膜形成装置を用
い、原料ガスとしてＳｉＨ₄ とＣＨ₄ を、希釈ガスとし
てＸｅを用いて表１５の条件においてアモルファスシリ
コンカーバイド太陽電池を実験例２と同様に作製した。
この時希釈ガスの吹き出し口は基体巻き取り室側から１
対４５の位置に設置した。

【０１３６】（比較例４）図３の堆積膜形成装置を用
い、表１６の条件のようにガス供給管のガス種類、流量
を変えた以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製
した。

【０１３７】上記の実施例４及び比較例４の太陽電池を
実施例１と同様にして評価した。その結果を表１７に示
す。

【０１３８】以上のように本発明で作製した太陽電池が
従来の方法で作製した太陽電池よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０１３９】（実施例５）図３の堆積膜形成装置を用
い、原料ガスとしてＳｉＨ₄ とＮＨ₃ を、希釈ガスとし
てＮｅを用いて、表１８の条件においてアモルファスシ
リコンナイトライド太陽電池を実験例２と同様にして作
製した。この時希釈ガスの吹き出し口に基体巻き取り室
側から１対６０の位置に設置した。

【０１４０】（比較例５）図３の堆積膜形成装置を用
い、表１９の条件のようにガス供給管のガス種類、流量
を変えた以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製
した。

【０１４１】上記の実施例５及び比較例５の太陽電池を
実施例１と同様に評価した。その結果を表２０に示す。

【０１４２】以上のように本発明で作製した太陽電池が
従来で作製した太陽電池よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。

【０１４３】（実施例６）図４のロール・ツー・ロール
法を用いた堆積装置を使用して、図５のトリプル型太陽
電池を作製した。実際の装置は、図４において、Ａと
Ａ’とが接続された構造となる。

【０１４４】まず実験例２と同様に、基体は長さ３００
ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した
長尺状ステンレスシートを用い、洗浄を行った後、ロー
ル・ツー・ロール法を用いたスパッタリング装置でこの
ステンレス基体表面上に基板温度３５０℃で層厚０．３
μｍのＡｇからなる光反射層を連続形成し、さらに基板
温度３５０℃で層厚２．０μｍＺｎＯからなる反射増加
層を連続形成した。

【０１４５】図４はロール・ツー・ロール法を用いた半
導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基体
送り出し室４１４と、複数の堆積室４０１〜４１３と、
基体巻き取り室４１５を順次配置し、それらの間を分離
通路４３３で接続してなり、長尺状の基体４１６がこれ
らの中を通って、基体送り出し室４１４から基体巻き取
り室４１５に絶え間無く移動することができ、且つ基体
の移動と同時に各堆積室でそれぞれの半導体層を同時に
形成することができる。

【０１４６】それぞれの堆積室にはガス供給管４１７〜
４２１とガスの排気管４２２があり、ＲＦ電極４２３あ
るいはマイクロ波アプリケーター４２４が必要に応じて
取り付けられ、さらに基板を加熱するハロゲンランプヒ
ーター４２５が内部に設置されている。またガスの供給
管４１７〜４２１には不図示の原料ガス供給装置が接続
されており、それぞれの堆積室には原料ガスの排気口が
あり、それぞれの排気口には油拡散ポンプ、メカニカル
ブースターポンプなどの真空排気ポンプが接続されてい
る。またそれぞれのＲＦ電極４２３にはＲＦ電源が接続
され、マイクロ波アプリケーター４２４にはＭＷ電源４
２６が接続されている。ＭＷｉ型層の堆積室である堆積
室４０３と４０８にはバイアス電極４２７が配置されて
おり、それぞれの電源としてＲＦ電源が接続されてい
る。堆積室に接続された分離通路には掃気ガスを流入さ
せる入り口４２８がある。基体送り出し室４１４には送
りだしロール４２９と基体に適度の張力を与え、常に水
平に保つためのガイドロール４３０があり、基体巻き取
り室４１５には巻き取りロール４３１とガイドロール４
３２がある。

【０１４７】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基体を送り出しロール４２９に巻き付け、基体送り
出し４１４にセットし、各堆積室内を通過させた後に基
体の端を基体巻き取りロール４３１に巻き付ける。装置
全体を不図示の真空排気ポンプで真空排気し、各堆積室
のランプヒーター４２５を点灯させ、各堆積室内の基体
温度が所定の温度になるように設定する。装置全体の圧
力が１ｍＴｏｒｒ以下になったら掃気ガスの入り口４２
８からＨｅガスを流入させ、基体を図を矢印の方向に移
動させながら、巻き取りロールで巻き取っていく。

【０１４８】実施例１と同様にして各堆積室にそれぞれ
の原料ガスを表２１ないし２３に示したように流入させ
る。この際、各堆積室に流入させる原料ガスが他の堆積
室に拡散しないように各分離通路に流入させるＨｅガス
の流量、あるいは各堆積室の圧力を調整する。次にＲＦ
電力、またはＭＷ電力を導入してグロー放電を生起し、
それぞれの半導体層を形成していく。

【０１４９】基体上に堆積室４０１で第１のＲＦｎ型層
（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室４０２で第１のＲ
Ｆｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室４０３で
第１のＭＷｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ 層厚１００ｎｍ）、
堆積室４０４で第１のＲＦｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１５
ｎｍ）、堆積室４０５で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層
厚１０ｎｍ）、堆積室４０６で第２のＲＦｎ型層（ａ−
Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室４０７で第２のＲＦｉ型
層（ａ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室４０８で第２の
ＭＷｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ 層厚９０ｎｍ）、堆積室４
０９で第２のＲＦｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１５ｎｍ）、
堆積室４１０で第２のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０
ｎｍ）、堆積室４１１で第３のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ
層厚１０ｎｍ）、堆積室４１２で第３のＲＦｉ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚８０ｎｍ）、堆積室４１３で第３のＲＦｐ
型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）を順次形成した。基体
の搬送が終わったところで、すべてのＭＷ電源、ＲＦ電
源を切り、グロー放電を止め、原料ガス、掃気ガスの流
入を止めた。装置全体をリークし、巻き取られた基体を
取りだした。

【０１５０】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第３のＲＦｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を形成した。

【０１５１】次にこの基体の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層
厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集
電電極を形成した。

【０１５２】以上でロール・ツー・ロール法を用いたト
リプル型太陽電池の作製を終えた。

【０１５３】（比較例６）表２４ないし２６の作製条件
のように、原料ガスによってバンドプロファイルの傾斜
をもたらす条件とし、それ以外は実施例６と同じ条件で
ロール・ツー・ロール法を用いたトリプル型太陽電池を
作製した。

【０１５４】評価は、太陽電池の初期変換の測定、およ
び光劣化後の変換率を測定し、実施例１と同様にした。
結果を表２７に示す。

【０１５５】以上のように本発明の堆積膜形成方法によ
る太陽電池が従来の形成方法による太陽電池よりもさら
に優れた太陽電池特性を有することが分かった。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【表４】

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【表６】

【０１６２】

【表７】

【０１６３】

【表８】

【０１６４】

【表９】

【０１６５】

【表１０】

【０１６６】

【表１１】

【０１６７】

【表１２】

【０１６８】

【表１３】

【０１６９】

【表１４】

【０１７０】

【表１５】

【０１７１】

【表１６】

【０１７２】

【表１７】

【０１７３】

【表１８】

【０１７４】

【表１９】

【０１７５】

【表２０】

【０１７６】

【表２１】

【０１７７】

【表２２】

【０１７８】

【表２３】

【０１７９】

【表２４】

【０１８０】

【表２５】

【０１８１】

【表２６】

【０１８２】

【表２７】

【０１８３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の堆積膜形成
方法は、少なくとも二種類以上からなる原料ガスと前記
原料ガスを希釈するための希釈ガスとの真空容器内にお
ける、滞在時間が１〜５０ｍｓｅｃであり、前記希釈ガ
スとの流量を堆積膜の成長とともに変化させることによ
って、堆積膜の膜厚方向に関して、堆積膜中に特定元素
の濃度勾配を所望のとおりに有する良質の堆積膜を作製
することができる。太陽電池特性においては、特にＦ，
Ｆ，（曲線因子）が著しく改善でき、初期光電変換効率
も向上できるという効果がある。また、連続照射後の太
陽電池特性においても、特性劣かを極めて小さくできる
という効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の堆積膜形成方法に適した堆積膜形成装
置の一例を示す概念図である。

【図２】Ｇｅ元素組成比の層厚方向の変化を示すグラフ
である。

【図３】本発明の堆積膜形成方法に適した堆積膜形成装
置の他の例を示す概念図である。

【図４】本発明の堆積膜形成方法に適した堆積膜形成装
置の他の例を示す概念図である。

【図５】トリプル型太陽電池の層構造を示す概念図であ
る。

【符号の説明】

１０１ 真空容器、 １０２ 内部容器、 １０３ 基体、 １０４ 膜形成空間、 １０５ ＲＦ電極、 １０６ ガスひーター、 １０７ 排気管、 １０８ 調整板、 １０９ 調整板、 １１０ 真空計、 １１１ 突起、 １１２ ＲＦ電源、 １１３ａ、１０３ｂ ガスゲート、 １１４ 送りロール、 １１５ 巻取りロール、 １１６ ランプヒータ、 １１７ 希釈ガス吹き出し口、 １１８ ガス供給管、 １１９ ガス供給管、 １２０ マイクロ波発生器、 １２１ 導波管、 １２２ 誘電体窓、 １２３ 原料ガス導入孔、 ３０１、３０２、３０３、３０４、ＲＦＰＣＶＤ堆積
室、 ３０５ ＭＷＰＣＶＤ堆積室、 ３０６ 基体送り出し室、 ３０７ 基体巻き取り室、 ３０８ 分離通路、 ３０９ 基体、 ３１０ 排気管、 ３１１ ガス供給管、 ３１２ ＲＦ電極、 ３１３ マイクロ波アプリケーター、 ３１４ ランプヒーター、 ３１５ マイクロ波電源、 ３１６ バイアス電極、 ３１７ 掃気ガス入り口、 ３１８ 送りだしロール、 ３１９ ガイドロール、 ３２０ 巻き取りロール、 ３２１ ガイドロール、 ４０１、４０２、４０４、４０５、４０６、４０７、４
０９、４１０、４１１、 ４１２、４１３、ＲＦＰＣＶ
Ｄ室、 ４０３、４０８、ＭＷＰＣＶＤ堆積室、 ４１４ 基体送りだし室、 ４１５ 基体巻き取り室、 ４１６ 基体、 ４１７〜４２１ ガス供給管、 ４２２ 排気管、 ４２３ ＲＦ電極、 ４２４ マイクロ波アプリケーター、 ４２５ 導波管、 ４２６ マイクロ波電源、 ４２７ バイアス電極、 ４２８ 掃気ガス入り口、 ４２９ 送りだしロール、 ４３０ ガイドロール ４３１ 巻き取りロール、 ４３２ ガイドロール、 ４３３ 分離通路、 ５０１ 基体、 ５０２ 下部電極、 ５０３ ｎ型半導体層、 ５０４ ＲＦｉ型半導体層、 ５０５ ＭＷｉ型半導体層、 ５０６ ＲＦｉ型半導体層、 ５０７ Ｐ型半導体層、 ５０８ 透明電極、 ５０９ 集電電極、 ５１１ 第一の層、 ５１２ 第二の層、 ５１３ 第三の層。

フロントページの続き (72)発明者 林 享 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−117370（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−345977（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205 C23C 16/52

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも二種類以上からなる原料ガス
   と、前記原料ガスを希釈するための希釈ガスとを真空容
   器に導入し、前記原料ガスを分解、堆積して堆積膜を形
   成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法におい
   て、前記原料ガス及び希釈ガスの前記真空容器内におけ
   る滞留時間が１〜５０ｍｓｅｃであり、前記希釈ガスの
   流量を堆積膜の成長とともに変化させることによって、
   元素組成が膜厚方向に変化した堆積膜を形成することを
   特徴とする堆積膜形成方法。
2. 【請求項２】 前記原料ガスは、少なくともＳｉ原子を
   含むガスと、Ｇｅ，Ｃ，Ｎ原子の内少なくとも一つを含
   むガスとからなることを特徴とする請求項１に記載の堆
   積膜形成方法。
3. 【請求項３】 前記希釈ガスは、Ｈ_２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａ
   ｒ及びＸｅの内少なくとも一種類又は二種類以上の混合
   ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の
   堆積膜形成方法。
4. 【請求項４】 前記プラズマCVD法がマイクロ波を用い
   たプラズマCVD法であることを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれか１項記載の堆積膜形成方法。
5. 【請求項５】 Ge，C，Nのいずれかの元素組成を膜厚方
   向に変化させることを特徴とする請求項１乃至４のいず
   れかに記載の堆積膜形成方法。