WO2019235461A1 - 太陽電池素子 - Google Patents

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WO2019235461A1
WO2019235461A1 PCT/JP2019/022121 JP2019022121W WO2019235461A1 WO 2019235461 A1 WO2019235461 A1 WO 2019235461A1 JP 2019022121 W JP2019022121 W JP 2019022121W WO 2019235461 A1 WO2019235461 A1 WO 2019235461A1
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region
layer
semiconductor
transparent electrode
solar cell
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PCT/JP2019/022121
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩孝 佐野
Original Assignee
京セラ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the solar cell element includes a transparent electrode, a transparent inorganic semiconductor layer, and a light absorption layer.
  • the inorganic semiconductor layer is located on the transparent electrode and has an electric resistance higher than that of the transparent electrode.
  • the light absorption layer is located on the inorganic semiconductor layer.
  • the inorganic semiconductor layer has a first region located on the transparent electrode side and a second region located on the light absorption layer side. The carrier density in the first region is higher than the carrier density in the second region.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a cross-sectional configuration of an example of the solar cell element according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of the relationship between the distance from the interface with the transparent electrode layer and the carrier density in the high resistance layer according to the first embodiment.
  • FIG. 3A is a diagram schematically illustrating an example of a method for forming a high resistance layer on a transparent electrode layer.
  • FIG. 3B is a diagram schematically illustrating an example of a state in which the first semiconductor layer is formed on the transparent electrode layer.
  • FIG. 3C is a diagram schematically illustrating an example of a state in which the second semiconductor layer is formed on the first semiconductor layer.
  • FIG. 7B is a diagram schematically illustrating a cross-sectional configuration of another example of the solar cell element according to the third embodiment.
  • Fig.8 (a) is a figure which shows typically the cross-sectional structure of an example of the solar cell element which concerns on 4th Embodiment.
  • FIG. 8B is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of another example of the solar cell element according to the fourth embodiment.
  • Fig.9 (a) is a figure which shows typically the cross-sectional structure of an example of the solar cell element which concerns on 5th Embodiment.
  • FIG. 9B is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of another example of the solar cell element according to the fifth embodiment.
  • Some solar cell elements have, for example, a structure in which a transparent electrode layer, a blocking layer, a light absorption layer, and a back electrode are laminated in this order on a transparent insulating support such as a glass substrate.
  • a hole transport layer may exist between the light absorption layer and the back electrode.
  • the blocking layer for example, a layer having a relatively high resistance (high resistance layer) made of a transparent n-type semiconductor material is used for the purpose of reducing electronic contact between the transparent electrode layer and the light absorption layer.
  • the blocking layer also has a role of blocking holes generated by photoelectric conversion in the light absorption layer, for example.
  • a solar cell element has a structure in which a transparent electrode layer, a hole transport layer, a light absorption layer, and a back electrode are laminated in this order on a transparent insulating support such as a glass substrate. is there.
  • a blocking layer may exist between the light absorption layer and the back electrode.
  • the hole transport layer includes, for example, a relatively high resistance layer (high resistance layer) made of a transparent p-type semiconductor material for the purpose of preventing electronic contact between the transparent electrode layer and the light absorption layer. Applied.
  • the hole transport layer also has a role of blocking electrons generated by photoelectric conversion in the light absorption layer, for example.
  • the above-mentioned high resistance layer can be formed by, for example, a vacuum process such as sputtering on a transparent electrode layer as an underlayer formed on a transparent insulating support.
  • the crystallinity in the region near the interface with the transparent electrode layer of the high resistance layer is different due to the difference in crystal structure and lattice constant between the transparent electrode layer and the high resistance layer. May decrease.
  • the contact resistance between the high resistance layer and the transparent electrode layer is excessively increased, and the photoelectric conversion efficiency in the solar cell element may be decreased.
  • the number of carriers becomes excessive, and the carriers generated by photoelectric conversion in the light absorption layer are regenerated. Bonding is likely to occur.
  • an excessively large number of carriers is, for example, an electron when the high resistance layer contains an n-type semiconductor material, and a hole when the high resistance layer contains a p-type semiconductor material. It is.
  • the overall electrical resistance of the high resistance layer is reduced, and a leak current is likely to occur between the transparent electrode layer and the light absorption layer. Therefore, there is a possibility that the original function of the high resistance layer that makes it difficult to cause problems such as generation of leakage current and carrier recombination may be deteriorated. As a result, the photoelectric conversion efficiency in the solar cell element may be reduced.
  • FIGS. 1, 3A to 4 and 6 to 9B a right-handed XYZ coordinate system is assigned.
  • the normal direction of the front surface F1 of the transparent substrate 1 is the + Z direction
  • one direction along the front surface F1 is the + X direction
  • the direction along the front surface F1 is the + X direction and the + Z direction.
  • the direction perpendicular to both of them is the + Y direction.
  • the solar cell element 100 has a light receiving surface (also referred to as a front surface) F1 on which light is mainly incident, and a back surface F2 located on the opposite side of the front surface F1.
  • the front surface F1 faces the + Z direction.
  • the back surface F2 faces the ⁇ Z direction.
  • the + Z direction is set to a direction toward the sun going south.
  • the solar cell element 100 includes, for example, a transparent substrate 1 and a photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 includes, for example, a transparent electrode layer 2, a high resistance layer 3, a light absorption layer 4, a carrier transport layer 5, and a back electrode layer 6.
  • a transparent electrode layer 2, a high resistance layer 3, a light absorption layer 4, a carrier transport layer 5, and a back electrode layer 6 are laminated on the transparent substrate 1 in this order. Located in the state.
  • the transparent substrate 1 is an insulating substrate having translucency.
  • This transparent substrate 1 has translucency with respect to light in a specific wavelength range, for example.
  • This specific wavelength range includes, for example, a wavelength range of light that can be absorbed by the light absorption layer 4 to cause photoelectric conversion.
  • the light irradiated on the front surface F ⁇ b> 1 can pass through the transparent substrate 1 toward the light absorption layer 4.
  • the specific wavelength range includes the wavelength of light with high irradiation intensity constituting sunlight, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 100 can be improved.
  • the material of the transparent substrate for example, glass, acrylic, polycarbonate, or the like is applied.
  • the thickness of the transparent substrate 1 is, for example, about 0.01 millimeter (mm) to 5 mm.
  • the transparent electrode layer 2 is located on the transparent substrate 1.
  • the transparent electrode layer 2 can collect carriers generated by photoelectric conversion in response to light irradiation to the light absorption layer 4.
  • the transparent electrode layer 2 has translucency
  • the light in the region can enter the high resistance layer 3 via the transparent substrate 1 and the transparent electrode layer 2.
  • a transparent conductive oxide (TCO) having translucency with respect to light in a specific wavelength range is employed.
  • the high resistance layer 3 is located on the transparent electrode layer 2.
  • a transparent inorganic material semiconductor layer also referred to as an inorganic semiconductor layer
  • a transparent n-type semiconductor also referred to as an n-type semiconductor
  • the high resistance layer 3 functions as, for example, a so-called hole blocking layer and an electron transport layer (ETL).
  • the electron transport layer is, for example, for collecting and outputting electrons.
  • the high resistance layer 3 has translucency with respect to the light of a specific wavelength range similarly to the transparent substrate 1 and the transparent electrode layer 2, for example. Thereby, light in a specific wavelength region can be incident on the light absorption layer 4 through the transparent substrate 1, the transparent electrode layer 2, and the high resistance layer 3.
  • the thickness of the high resistance layer 3 is, for example, about 1 nm to 200 nm.
  • the high resistance layer 3 includes, for example, a first region A1 located on the transparent electrode layer 2 side and a second region A2 located on the light absorption layer 4 side.
  • the first region A1 is located on the transparent electrode layer 2
  • the second region A2 is located on the first region A1.
  • the first region A1 and the second region A2 may be in contact with each other, or may be in a state of not being in contact by sandwiching another region.
  • the carrier density (also referred to as carrier density) in the first region A1 is higher than the carrier density in the second region A2. For this reason, the electrical resistance of the second region A2 tends to be higher than the electrical resistance of the first region A1.
  • the thickness of the first region A1 and the thickness of the second region A2 can be appropriately set according to the material of the high resistance layer 3, for example.
  • the carrier density in the first region A1 is 1 ⁇ 10 19 (1 / cm 3 ) or less, light absorption in the high resistance layer 3 hardly occurs, and light absorption in the light absorption layer 4 is inhibited. Hateful.
  • the high resistance layer 3 includes the first semiconductor layer 31 including the first region A1.
  • the second semiconductor layer 32 is located on the first semiconductor layer 31 in contact with the first semiconductor layer 31.
  • the thickness of the first semiconductor layer 31 is D1
  • the thickness of the second semiconductor layer 32 is D2.
  • the carrier density in the first semiconductor layer 31 is Cd1
  • the carrier density in the second semiconductor layer 32 is Cd2 lower than Cd1. In this case, as indicated by a thick line in the graph of FIG.
  • the first region A1 and the second region A2 contain the same semiconductor material.
  • the carrier density in the region A1 can be higher than the carrier density in the second region A2.
  • a configuration in which the first region A1 and the second region A2 contain ZnO as the same semiconductor material is conceivable.
  • a configuration in which at least one of an aluminum content and an oxygen deficiency amount as an impurity element in ZnO is different between the first region A1 and the second region A2 is conceivable.
  • an inorganic semiconductor layer including the first region A1 and the second region A2 having different carrier densities can be easily formed based on one semiconductor material.
  • the solar cell element 100 that can be easily manufactured can be realized.
  • a measurement method such as XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or the like. Can be used to measure the aluminum concentration in each of the first region A1 and the second region A2.
  • the carrier density in each of the first region A1 and the second region A2 can be estimated.
  • the carrier density is high or low between the first region A1 and the second region A2.
  • the peak intensity derived from oxygen deficiency in the spectrum which is a measurement result by a PL (PhotoLuminescence) method, a CL (CathodoLuminescence) method, a Raman spectroscopy, or the like.
  • the first region A1 and the second region A2 can be formed by a vacuum process such as sputtering.
  • the first region A1 can be formed on the transparent electrode layer 2 by sputtering using AZO as a target material.
  • the second region A2 can be formed on the first region A1 by sputtering using ZnO as a target material. For example, as shown in FIG.
  • the first semiconductor layer 31 can be formed on the transparent electrode layer 2 by sputtering using AZO as the material of the first target Tg1.
  • the first semiconductor layer 31 is located on the transparent electrode layer 2 located on the transparent substrate 1.
  • the second semiconductor layer 32 can be formed on the first semiconductor layer 31 by sputtering using ZnO as a material of the second target Tg2.
  • the second semiconductor layer 32 is positioned on the first semiconductor layer 31 further positioned on the transparent electrode layer 2 positioned on the transparent substrate 1. It becomes a state.
  • the first region A1 can be formed by sputtering using ZnO whose oxygen deficit amount is the first deficiency amount as a target material.
  • the second region A2 can be formed by sputtering using ZnO, which is a second deficit amount in which the oxygen deficit amount is smaller than the first deficit amount, as a target material.
  • the light absorption layer 4 is located on the high resistance layer 3.
  • the light absorption layer 4 can absorb light transmitted through the transparent substrate 1, the transparent electrode layer 2, and the high resistance layer 3.
  • an intrinsic semiconductor also referred to as i-type semiconductor
  • a semiconductor having a perovskite structure also referred to as a perovskite semiconductor
  • the perovskite semiconductor can include, for example, a halide organic-inorganic perovskite semiconductor.
  • the halide organic-inorganic perovskite semiconductor is a semiconductor having a perovskite structure having a composition of ABX 3 .
  • A includes, for example, one or more of methylammonium (CH 3 NH 3 ), formamidinium (CH (NH 2 ) 2 ), cesium (Cs), rubidium (Rb), and potassium (K) Of ions are applied.
  • one or more ions of lead (Pb) and tin (Sn) are applied to B.
  • Pb lead
  • Sn tin
  • X for example, one or more ions of iodine (I), bromine (Br), and chlorine (Cl) are applied.
  • a semiconductor having a perovskite structure having a composition of ABX 3 is composed of an organic perovskite such as CH 3 NH 3 PbI 3 or (CH (NH 2 ) 2 , Cs) Pb (I, Br) 3.
  • the organic perovskite can be formed, for example, by applying the first raw material liquid on the high resistance layer 3 located on the transparent substrate 1 and drying it.
  • the organic perovskite is a thin film having crystallinity.
  • the first raw material liquid can be generated, for example, by dissolving a halogenated alkylamine and a lead halide as raw materials in a solvent.
  • the thickness of the light absorption layer 4 is, for example, about 100 nm to 2000 nm.
  • the carrier transport layer 5 is located on the light absorption layer 4.
  • a hole transport layer (HTL) is applied to the carrier transport layer 5.
  • the HTL is, for example, for collecting and outputting holes.
  • a semiconductor having a p-type conductivity also referred to as a p-type semiconductor
  • spiro-OMeTAD which is a soluble diamine derivative
  • the HTL can be generated, for example, by applying the second raw material liquid on the perovskite semiconductor layer as the light absorption layer 4 and drying it.
  • the thickness of the carrier transport layer 5 is, for example, about 50 nm to 200 nm.
  • the carrier transport layer 5 as a p-type semiconductor, the light absorption layer 4 as an i-type semiconductor, and the high resistance layer 3 as an n-type semiconductor form a PIN junction region. is there. Electricity can be generated by photoelectric conversion in response to light irradiation by the PIN junction region.
  • the back electrode layer 6 is located on the carrier transport layer 5.
  • the back electrode layer 6 can collect carriers generated by photoelectric conversion in response to light irradiation to the light absorption layer 4.
  • the material of the back electrode layer 6 is, for example, a metal having excellent conductivity such as gold (Au) or TCO.
  • TCO includes, for example, ITO, FTO or ZnO.
  • the thickness of the back electrode layer 6 is, for example, about 10 nm to 1000 nm.
  • the back electrode layer 6 can be formed on the carrier transport layer 5 by, for example, a vacuum process such as sputtering.
  • the back electrode layer 6 has translucency with respect to light in a specific wavelength region.
  • the light applied to the back surface F ⁇ b> 2 can pass through the back electrode layer 6 toward the light absorption layer 4.
  • the solar cell element 100 not only the front surface F1 side but the double-sided side including the back surface F2 side can become a light-receiving surface.
  • a lead wire 9 is electrically connected to each of the transparent electrode layer 2 and the back electrode layer 6.
  • the first lead wire 91 is electrically connected to the transparent electrode layer 2
  • the second lead wire 92 is connected to the back electrode layer 6.
  • Each lead wire 9 can be joined to each of the transparent electrode layer 2 and the back electrode layer 6 by, for example, soldering.
  • the output obtained by photoelectric conversion in the solar cell element 100 can be taken out by the first lead wire 91 and the second lead wire 92.
  • the high resistance layer 3 that is a transparent inorganic semiconductor layer is positioned on the first region A1 positioned on the transparent electrode layer 2 side and on the light absorption layer 4 side.
  • the carrier density in the first region A1 is higher than the carrier density in the second region A2.
  • the photoelectric conversion efficiency in the solar cell element 100 can be improved.
  • the carrier density continuously changes from the first region A1 to the second region A2 in the thickness direction of the high resistance layer 3 as the inorganic semiconductor layer. You may be in a state. If such a configuration is adopted, for example, in the high resistance layer 3, an interface is hardly generated in the thickness direction. For this reason, for example, recombination of carriers due to the presence of an interface in the high resistance layer 3 and an increase in electrical resistance are unlikely to occur. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency in the solar cell element 100 can be improved.
  • the first region is a partial region as illustrated in FIG. 5A or the entire region as illustrated in FIG. A configuration in which the carrier density decreases from A1 to the second region A2 is conceivable.
  • the first target Tg1 and the second target Tg2 are arranged close to each other, and sputtering using the first target Tg1 and sputtering using the second target Tg2 are performed.
  • the transparent substrate 1 on which the transparent electrode layer 2 is formed is relative to the first target Tg1 and the second target Tg2 in one film forming apparatus.
  • the transparent substrate 1 is at the first position Po1
  • a material layer of the first target Tg1 is formed on the transparent electrode layer 2 by sputtering using the first target Tg1.
  • the transparent substrate 1 moves to the second position Po2
  • sputtering using the first target Tg1 and sputtering using the second target Tg2 are performed simultaneously.
  • a layer in which the material of the first target Tg1 and the material of the second target Tg2 are mixed is formed on the transparent electrode layer 2.
  • a layer of the material of the second target Tg2 is formed on the transparent electrode layer 2 by sputtering using the second target Tg2.
  • the high resistance layer 3 in a state in which the carrier density continuously changes from the first region A1 to the second region A2 in the thickness direction can be formed.
  • AZO is adopted as the material of the first target Tg1
  • ZnO is adopted as the material of the second target Tg2
  • the formation of AZO and the formation of ZnO are performed on the transparent electrode layer 2.
  • a time zone occurs simultaneously.
  • the ratio of ZnO to AZO gradually increases, and a gradation of carrier density occurs.
  • the high resistance layer 3 as the inorganic semiconductor layer can be formed with one film forming apparatus so that the carrier density continuously changes in the thickness direction.
  • the solar cell element 100 excellent in manufacturability can be realized.
  • the high resistance layer 3B can be formed by, for example, a vacuum process such as sputtering, like the high resistance layer 3 of the first embodiment and the second embodiment.
  • a vacuum process such as sputtering
  • the transparent electrode layer 2 side of the high resistance layer 3B is usually due to a difference in crystal structure and lattice constant between the transparent electrode layer 2 and the high resistance layer 3B.
  • the crystallinity tends to decrease in the region of.
  • the carrier density in the first region A1B located on the transparent electrode layer 2 side in the high resistance layer 3B is high, the contact resistance between the high resistance layer 3B and the transparent electrode layer 2 is high.
  • the first semiconductor layer 31B is formed on the transparent electrode layer 2 by sputtering using a semiconductor material having a first carrier density as the material of the first target Tg1. Can be formed. Thereby, as shown in FIG. 3B, the first semiconductor layer 31 ⁇ / b> B is positioned on the transparent electrode layer 2 positioned on the transparent substrate 1. Thereafter, for example, the second semiconductor layer 32B may be formed on the first semiconductor layer 31B by sputtering using a semiconductor material having a second carrier density lower than the first carrier density as the material of the second target Tg2. it can. Thereby, as shown in FIG. 3C, the second semiconductor layer 32B is positioned on the first semiconductor layer 31B further positioned on the transparent electrode layer 2 positioned on the transparent substrate 1. It becomes a state.
  • the carrier density can be adjusted by making at least one of the impurity element content and the oxygen deficiency amount different.
  • the carrier density can be adjusted by making at least one of the impurity element content and the metal element defect amount different.
  • the carrier density can be adjusted by the value of x in Cu (1-x) SCN (0 ⁇ x ⁇ 1) due to Cu deficiency. If such a configuration is adopted, for example, the high resistance layer 3B including the first region A1B and the second region A2B having different carrier densities can be easily formed based on one semiconductor material.
  • the carrier density is continuously changing from the first region A1B to the second region A2B in the thickness direction of the high resistance layer 3B. Also good. If such a configuration is adopted, for example, in the high resistance layer 3B, an interface is hardly generated in the thickness direction. For this reason, for example, in the high resistance layer 3B, recombination of carriers and increase in electrical resistance due to the presence of the interface are unlikely to occur. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency in the solar cell element 100 can be improved.
  • the first region is a partial region as illustrated in FIG. 5A or the entire region as illustrated in FIG. 5B.
  • a configuration in which the carrier density decreases from A1B to the second region A2B is conceivable.
  • the first target Tg1 and the second target Tg2 are arranged close to each other, and sputtering using the first target Tg1 and the second target Tg2 are used. It can be realized by performing time-sequentially so that sputtering is overlapped in some sections.
  • the high resistance layer 3 ⁇ / b> B as the inorganic semiconductor layer can be formed with one film forming apparatus so that the carrier density continuously changes in the thickness direction.
  • the solar cell element 100 excellent in manufacturability can be realized.
  • the light absorption layer 4 to which the i-type semiconductor is applied is applied to the p-type semiconductor.
  • the carrier transport layer 5 to which the p-type semiconductor is applied may be omitted.
  • a silicon-based or compound-based semiconductor can be applied to the p-type semiconductor applied to the light absorption layer 4C.
  • the silicon-based semiconductor for example, a semiconductor using amorphous silicon is used.
  • compound semiconductors include compound semiconductors having a chalcopyrite structure such as CIS semiconductors and CIGS semiconductors, II-VI group semiconductors such as cadmium telluride (CdTe), and III-V group semiconductors such as gallium arsenide (GaAs).
  • the CIS semiconductor is a compound semiconductor containing Cu, indium (In), and selenium (Se).
  • the CIGS semiconductor is a compound semiconductor containing Cu, In, gallium (Ga) and Se.
  • the semiconductor layer using amorphous silicon, the II-VI group semiconductor layer, and the III-V group semiconductor layer can be formed by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • the layers of the CIS semiconductor and the CIGS semiconductor can be formed by, for example, vapor deposition, sputtering, application of a raw material solution and baking.
  • the light absorption layer 4 to which the i-type semiconductor is applied is replaced with the light absorption layer 4D to which the n-type semiconductor is applied.
  • the carrier transport layer 5B to which the n-type semiconductor is applied may be omitted.
  • a silicon-based or compound-based semiconductor can be adopted as the n-type semiconductor applied to the light absorption layer 4D.
  • the silicon-based semiconductor for example, a semiconductor using amorphous silicon is used.
  • a III-V semiconductor such as GaAs is applied to the compound semiconductor.
  • the semiconductor layer using amorphous silicon and the III-V semiconductor layer can be formed by, for example, a CVD method.
  • a carrier density is obtained with an oxygen deficiency.
  • a conditioned oxide semiconductor other than ZnO may be applied.
  • indium oxide (In 2 O 3 ), SnO 2, or TiO 2 can be applied to the oxide semiconductor other than ZnO.
  • ITO other than AZO and TCO such as FTO may be employed as a transparent inorganic semiconductor material applied to the high resistance layer 3 as an n-type semiconductor.
  • the carrier density can be increased or decreased according to at least one of the impurity element content and the element deficiency in the TCO.
  • the second semiconductor material may or may not be included in the region on the transparent electrode layer 2 side of the first regions A1 and A1B.
  • the first semiconductor material may or may not be included in the regions of the second regions A2 and A2B on the side of the light absorption layers 4, 4C, and 4D.
  • the content ratio of the first semiconductor material decreases and the content ratio of the second semiconductor material increases, so that the carrier density decreases. You may be in a state.
  • the first region A1, A1B and the second region A2, A2B differ in at least one of the impurity element content and the element deficiency in the semiconductor material having the same crystal structure. If so, the carrier density in the first regions A1 and A1B can be higher than the carrier density in the second regions A2 and A2B. Specifically, for example, the carrier density in the first semiconductor material is higher than the carrier density in the second semiconductor material. In this case, for example, the carrier density in the semiconductor material can be adjusted by the addition amount of an impurity element such as Nb, Ta, Sb, or F or the deficiency amount of oxygen.
  • an impurity element such as Nb, Ta, Sb, or F or the deficiency amount of oxygen.
  • the lattice constant is substantially the same between the first semiconductor material and the second semiconductor material.
  • the high resistance layers 3 and 3B are less likely to be distorted.

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Abstract

太陽電池素子(100)は、透明電極(2)と、透明な無機半導体層(3)と、光吸収層(4)と、を備えている。無機半導体層(3)は、透明電極(2)上に位置している。この無機半導体層(3)は、透明電極(2)よりも高い電気抵抗を有する。光吸収層(4)は、無機半導体層(3)上に位置している。無機半導体層(3)は、透明電極(2)側に位置している第１領域(A1)と、光吸収層(4)側に位置している第２領域(A2)と、を有する。第１領域(A1)におけるキャリア密度が、第２領域(A2)におけるキャリア密度よりも高い状態にある。

Description

太陽電池素子
　本開示は、太陽電池素子に関する。
　太陽電池素子には、例えば、ガラス基板などの透明絶縁支持体の上に、透明電極層、ブロッキング層、光吸収層および背面電極が、この記載の順に積層されている構造を有するものがある（例えば、特許第５００５４６７号明細書および特開２０１７－０６６０９６号公報の記載を参照）。ここでは、例えば、光吸収層と背面電極との間には、ホール輸送層が存在していてもよい。ここで、ブロッキング層は、電気抵抗が比較的高い層（高抵抗層ともいう）で構成され、透明電極層と光吸収層との電子的なコンタクトを生じにくくする役割と、光吸収層における光電変換で発生した正孔をブロックする役割と、を有する。このブロッキング層の材料には、透明なｎ型の半導体材料などが適用される。
　また、太陽電池素子には、例えば、ガラス基板などの透明絶縁支持体の上に、透明電極層、ホール輸送層、光吸収層および背面電極が、この記載の順に積層されている構造を有するものがある。ここでは、例えば、光吸収層と背面電極との間には、ブロッキング層が存在していてもよい。ここで、ホール輸送層は、電気抵抗が比較的高い層（高抵抗層）で構成され、透明電極層と光吸収層との電子的なコンタクトを生じにくくする役割と、光吸収層における光電変換で発生した電子をブロックする役割と、を有する。このホール輸送層の材料には、透明なｐ型の半導体材料などが適用される。
　太陽電池素子が開示される。
　太陽電池素子の一態様は、透明電極と、透明な無機半導体層と、光吸収層と、を備えている。前記無機半導体層は、前記透明電極上に位置しており且つ該透明電極よりも高い電気抵抗を有する。前記光吸収層は、前記無機半導体層上に位置している。前記無機半導体層は、前記透明電極側に位置している第１領域と、前記光吸収層側に位置している第２領域と、を有する。前記第１領域におけるキャリア密度が、前記第２領域におけるキャリア密度よりも高い状態にある。
図１は、第１実施形態に係る太陽電池素子の一例の断面構成を模式的に示す図である。 図２は、第１実施形態に係る高抵抗層における透明電極層との界面からの距離とキャリア密度との関係の一例を模式的に示す図である。 図３（ａ）は、透明電極層上に高抵抗層を形成する方法の一例を模式的に示す図である。図３（ｂ）は、透明電極層上に第１半導体層が形成された状態の一例を模式的に示す図である。図３（ｃ）は、第１半導体層上に第２半導体層が形成された状態の一例を模式的に示す図である。 図４は、第２実施形態に係る太陽電池素子の一例の断面構成を模式的に示す図である。 図５（ａ）は、第２実施形態に係る高抵抗層における透明電極層との界面からの距離とキャリア密度との関係の一例を模式的に示す図である。図５（ｂ）は、第２実施形態に係る高抵抗層における透明電極層との界面からの距離とキャリア密度との関係の他の一例を模式的に示す図である。 図６は、透明電極層上に高抵抗層を形成する方法の一例を示す図である。 図７（ａ）は、第３実施形態に係る太陽電池素子の一例の断面構成を模式的に示す図である。図７（ｂ）は、第３実施形態に係る太陽電池素子の他の一例の断面構成を模式的に示す図である。 図８（ａ）は、第４実施形態に係る太陽電池素子の一例の断面構成を模式的に示す図である。図８（ｂ）は、第４実施形態に係る太陽電池素子の他の一例の断面構成を模式的に示す図である。 図９（ａ）は、第５実施形態に係る太陽電池素子の一例の断面構成を模式的に示す図である。図９（ｂ）は、第５実施形態に係る太陽電池素子の他の一例の断面構成を模式的に示す図である。
　太陽電池素子には、例えば、ガラス基板などの透明絶縁支持体の上に、透明電極層、ブロッキング層、光吸収層および背面電極が、この記載の順に積層された構造を有するものがある。ここでは、例えば、光吸収層と背面電極との間には、ホール輸送層が存在していてもよい。ブロッキング層には、例えば、透明電極層と光吸収層との電子的なコンタクトを低減する目的で、透明なｎ型の半導体材料などで構成された比較的抵抗が高い層（高抵抗層）が適用される。また、ブロッキング層は、例えば、光吸収層における光電変換で生じた正孔をブロックする役割も有する。
　また、太陽電池素子には、例えば、ガラス基板などの透明絶縁支持体の上に、透明電極層、ホール輸送層、光吸収層および背面電極が、この記載の順に積層された構造を有するものがある。ここでは、例えば、光吸収層と背面電極との間には、ブロッキング層が存在していてもよい。ホール輸送層には、例えば、透明電極層と光吸収層との電子的なコンタクトを防ぐ目的で、透明なｐ型の半導体材料などで構成された比較的抵抗が高い層（高抵抗層）が適用される。また、ホール輸送層は、例えば、光吸収層における光電変換で生じた電子をブロックする役割も有する。
　上記の高抵抗層は、例えば、透明絶縁支持体上に形成された下地層としての透明電極層の上に、スパッタリングなどの真空プロセスで形成され得る。
　ところで、例えば、高抵抗層の形成時には、透明電極層と高抵抗層との間における結晶構造および格子定数などの相違により、高抵抗層のうちの透明電極層との界面付近の領域において結晶性が低下する場合がある。この場合には、例えば、高抵抗層と透明電極層との間における接触抵抗が過度に上昇して、太陽電池素子における光電変換効率が低下するおそれがある。
　このような問題に対して、例えば、高抵抗層にキャリアをドーピングして、高抵抗層と透明電極層との間における接触抵抗の過度な上昇を低減することが考えられる。
　しかしながら、このような構成が採用されれば、例えば、高抵抗層のうちの光吸収層との界面付近の領域において、キャリアが過度に多くなり、光吸収層における光電変換で生じたキャリアが再結合を生じやすくなる。ここで、過度に多くなるキャリアは、例えば、高抵抗層がｎ型の半導体材料を含有する場合には、電子であり、高抵抗層がｐ型の半導体材料を含有する場合には、正孔である。また、例えば、高抵抗層の全体の電気抵抗が低下して、透明電極層と光吸収層との間におけるリーク電流が生じやすくなる。したがって、リーク電流の発生およびキャリアの再結合などの不具合を生じにくくする高抵抗層の本来の機能が低下するおそれがある。その結果、太陽電池素子における光電変換効率が低下するおそれがある。
　そこで、本発明者らは、光電変換効率を向上させることができる技術を創出した。
　これについて、以下、第１実施形態から第５実施形態のそれぞれについて図面を参照しつつ説明する。図面においては同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。図面は模式的に示されたものである。図１、図３（ａ）から図４および図６から図９（ｂ）には、それぞれ右手系のＸＹＺ座標系が付されている。このＸＹＺ座標系では、透明基板１の前面Ｆ１の法線方向が＋Ｚ方向とされ、前面Ｆ１に沿った一方向が＋Ｘ方向とされ、前面Ｆ１に沿った方向であって、＋Ｘ方向と＋Ｚ方向との両方に直交する方向が＋Ｙ方向とされている。
　＜１．第１実施形態＞
　　＜１－１．太陽電池素子＞
　第１実施形態に係る太陽電池素子１００について、図１および図２を参照しつつ説明する。
　図１で示されるように、太陽電池素子１００は、主に光が入射する受光面（前面ともいう）Ｆ１と、この前面Ｆ１の逆側に位置する裏面Ｆ２と、を有する。第１実施形態では、前面Ｆ１が、＋Ｚ方向を向いている。裏面Ｆ２が、－Ｚ方向を向いている。例えば、＋Ｚ方向は、南中している太陽に向く方向に設定される。
　図１で示されるように、太陽電池素子１００は、例えば、透明基板１と、光電変換素子１０と、を備えている。光電変換素子１０は、例えば、透明電極層２と、高抵抗層３と、光吸収層４と、キャリア輸送層５と、裏面電極層６と、を備えている。第１実施形態では、透明基板１の上に、透明電極層２と、高抵抗層３と、光吸収層４と、キャリア輸送層５と、裏面電極層６と、がこの記載の順に積層されている状態で位置している。
　透明基板１は、透光性を有する絶縁性の基板である。この透明基板１は、例えば、特定波長域の光に対する透光性を有する。この特定波長域は、例えば、光吸収層４が吸収して光電変換を生じ得る光の波長域を含む。これにより、例えば、前面Ｆ１に照射される光が、透明基板１を光吸収層４に向けて透過し得る。ここで、例えば、特定波長域が、太陽光を構成する照射強度の高い光の波長を含んでいれば、太陽電池素子１００の光電変換効率が向上し得る。透明基板１の材料には、例えば、ガラス、アクリルまたはポリカーボネートなどが適用される。透明基板１の形状としては、例えば、平板状、シート状またはフィルム状などが採用される。透明基板１の厚さは、例えば、０．０１ミリメートル（ｍｍ）から５ｍｍ程度とされる。
　透明電極層２は、透明基板１の上に位置している。この透明電極層２は、光吸収層４に対する光の照射に応じて光電変換で生じたキャリアを集めることができる。ここで、例えば、透明電極層２が透光性を有する場合には、透明電極層２が、透明基板１と同様に、特定波長域の光に対する透光性を有していれば、特定波長域の光が透明基板１と透明電極層２とを介して高抵抗層３に入射し得る。透明電極層２の材料には、例えば、特定波長域の光に対して透光性を有する透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が採用される。ＴＣＯは、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを含む。透明電極層２の厚さは、例えば、１０ナノメートル（ｎｍ）から１０００ｎｍ程度とされる。透明電極層２は、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって、透明基板１上に形成され得る。
　高抵抗層３は、透明電極層２の上に位置している。この高抵抗層３には、例えば、透明電極層２よりも高い電気抵抗を有する透明な無機材料の半導体の層（無機半導体層ともいう）が適用される。これにより、例えば、透明電極層２と光吸収層４との電気的なコンタクトが生じにくい。第１実施形態では、透明な無機半導体の材料には、例えば、透明なｎ型の導電型を有する半導体（ｎ型半導体ともいう）が適用される。この場合には、高抵抗層３は、例えば、いわゆるホールブロッキング層および電子輸送層（ＥＴＬ）としての機能を有する。電子輸送層は、例えば、電子を収集して出力するためのものである。そして、高抵抗層３は、例えば、透明基板１および透明電極層２と同様に、特定波長域の光に対する透光性を有する。これにより、特定波長域の光が透明基板１と透明電極層２と高抵抗層３とを介して光吸収層４に入射し得る。高抵抗層３の厚さは、例えば、１ｎｍから２００ｎｍ程度とされる。
　ここでは、高抵抗層３は、例えば、透明電極層２側に位置している第１領域Ａ１と、光吸収層４側に位置している第２領域Ａ２と、を有する。換言すれば、例えば、透明電極層２の上に、第１領域Ａ１が位置しており、この第１領域Ａ１の上に第２領域Ａ２が位置している。ここで、高抵抗層３では、例えば、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とが、接している状態にあってもよいし、他の領域を挟むことで接していない状態にあってもよい。第１実施形態では、第１領域Ａ１におけるキャリアの密度（キャリア密度ともいう）が、第２領域Ａ２におけるキャリア密度よりも高い状態にある。このため、第２領域Ａ２の電気抵抗が、第１領域Ａ１の電気抵抗よりも高くなりやすい。第１領域Ａ１の厚さおよび第２領域Ａ２の厚さは、例えば、高抵抗層３の材料などに応じて適宜設定され得る。ここで、例えば、第１領域Ａ１におけるキャリア密度が、１×１０１９（１／ｃｍ３）以下であれば、高抵抗層３における光吸収が生じにくく、光吸収層４における光吸収が阻害されにくい。
　高抵抗層３は、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスで形成され得る。高抵抗層３を真空プロセスで形成する場合には、通常は、透明電極層２と高抵抗層３との結晶構造および格子定数などの相違によって、高抵抗層３のうちの透明電極層２側の領域で結晶性が低下しやすい。ところが、上述したように、例えば、高抵抗層３のうちの透明電極層２側に位置している第１領域Ａ１におけるキャリア密度が高ければ、高抵抗層３と透明電極層２との接触抵抗の過度な上昇が生じにくい。また、例えば、高抵抗層３のうちの光吸収層４側にキャリア密度が第１領域Ａ１よりも低い第２領域Ａ２が存在していれば、高抵抗層３のうちの光吸収層４との界面付近の領域において、キャリアとしての電子が過度に増加しにくい。これにより、例えば、高抵抗層３におけるキャリアである電子と、光吸収層４における光電変換で生じた正孔と、が結合する、キャリアの再結合が生じにくい。また、例えば、第２領域Ａ２の存在によって、高抵抗層３における電気抵抗がある程度確保される。これにより、例えば、透明電極層２と光吸収層４との間におけるリーク電流が生じにくい。したがって、例えば、太陽電池素子１００の光電変換効率が向上し得る。
　また、ここでは、例えば、第１領域Ａ１を形成した後に、この第１領域Ａ１の上に第２領域Ａ２を形成すれば、高抵抗層３は、第１領域Ａ１を含む第１半導体層３１と、第２領域Ａ２を含む第２半導体層３２と、を有する状態となる。ここでは、第２半導体層３２は、第１半導体層３１の上において、この第１半導体層３１と接している状態で位置している。ここで、第１半導体層３１の厚さをＤ１とし、第２半導体層３２の厚さをＤ２とする。また、ここで、第１半導体層３１におけるキャリア密度をＣｄ１とし、第２半導体層３２のキャリア密度をＣｄ１よりも低いＣｄ２とする。この場合には、図２のグラフにおいて太線で示されるように、例えば、高抵抗層３の厚さ方向におけるキャリア密度の変化は、第１半導体層３１（図２中のＤ１で示す領域に相当）と第２半導体層３２（図２中のＤ２で示す領域に相当）との界面で不連続である状態にある。このような構成が採用されれば、例えば、第１半導体層３１と第２半導体層３２とを単純に時間順に形成することができる。これにより、例えば、キャリア密度が相違する第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とを含む無機半導体層である高抵抗層３を容易に形成することができる。その結果、例えば、容易に製造することが可能な太陽電池素子１００が実現され得る。
　また、ここでは、例えば、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とが、同一の半導体材料を含有している構成が採用される。この場合には、例えば、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間において、同一の半導体材料における不純物元素の含有量および元素の欠損量の少なくとも１つの量が相違していれば、第１領域Ａ１におけるキャリア密度が、第２領域Ａ２におけるキャリア密度よりも高い状態となり得る。具体的には、例えば、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とが、同一の半導体材料としてのＺｎＯを含有している構成が考えられる。ここで、例えば、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間において、ＺｎＯにおける不純物元素としてアルミニウムの含有量および酸素の欠損量の少なくとも１つの量が相違している構成が考えられる。このような構成が採用されれば、例えば、１つの半導体材料をベースとして、キャリア密度が相違する第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とを含む無機半導体層を容易に形成することができる。その結果、例えば、容易に製造することが可能な太陽電池素子１００が実現され得る。なお、例えば、半導体材料における不純物元素（例えば、アルミニウム）の含有量に関しては、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）またはＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等の測定方法を用いて第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のそれぞれにおけるアルミニウム濃度を測定することができる。これにより、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のそれぞれにおけるキャリア密度を推定することができる。その結果、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間におけるキャリア密度の高低の状態を確認することができる。また、例えば、半導体材料における酸素の欠損量に関しては、ＰＬ（PhotoLuminescence）法、ＣＬ（CathodoLuminescence）法またはラマン分光法等による測定結果であるスペクトルにおける酸素の欠損に由来するピークの強度を第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間で比較することで、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間におけるキャリア密度の変化を推定することができる。その結果、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間におけるキャリア密度の高低の状態を確認することができる。
　例えば、ＺｎＯにおける不純物元素としてのアルミニウムの含有量を変化させる場合には、第１領域Ａ１の材料には、例えば、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）が適用される。第２領域Ａ２の材料には、例えば、ＺｎＯが適用される。この場合には、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２は、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって形成され得る。例えば、ターゲットの材料としてＡＺＯを用いたスパッタリングで、透明電極層２上に第１領域Ａ１を形成することができる。その後、例えば、ターゲット材料としてＺｎＯを用いたスパッタリングで、第１領域Ａ１上に第２領域Ａ２を形成することができる。例えば、図３（ａ）で示されるように、第１ターゲットＴｇ１の材料としてＡＺＯを用いたスパッタリングによって、透明電極層２上に第１半導体層３１を形成することができる。これにより、図３（ｂ）で示されるように、透明基板１上に位置している透明電極層２上に第１半導体層３１が位置している状態となる。その後、例えば、第２ターゲットＴｇ２の材料としてＺｎＯを用いたスパッタリングで第１半導体層３１上に第２半導体層３２を形成することができる。これにより、図３（ｃ）で示されるように、透明基板１上に位置している透明電極層２上にさらに位置している第１半導体層３１上に第２半導体層３２が位置している状態となる。
　また、例えば、ＺｎＯにおける酸素の欠損量を変化させる場合には、酸素の欠損量が第１の欠損量であるＺｎＯをターゲットの材料として用いたスパッタリングで第１領域Ａ１を形成することができる。その後、酸素の欠損量が第１の欠損量よりも小さな第２の欠損量であるＺｎＯをターゲットの材料として用いたスパッタリングで第２領域Ａ２を形成することができる。
　光吸収層４は、高抵抗層３上に位置している。この光吸収層４は、透明基板１、透明電極層２および高抵抗層３を透過した光を吸収することができる。第１実施形態では、光吸収層４には、例えば、真性半導体（ｉ型半導体ともいう）が適用される。ｉ型半導体には、例えば、ペロブスカイト構造を有する半導体（ペロブスカイト半導体ともいう）が適用される。ペロブスカイト半導体は、例えば、ハライド系有機－無機ペロブスカイト半導体を含み得る。ハライド系有機－無機ペロブスカイト半導体は、ＡＢＸ３の組成のペロブスカイト構造を有する半導体である。ここで、Ａには、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）、ホルムアミジニウム（ＣＨ（ＮＨ２）２）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびカリウム（Ｋ）のうちの１種以上のイオンが適用される。また、Ｂには、例えば、鉛（Ｐｂ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの１種以上のイオンが適用される。また、Ｘには、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）および塩素（Ｃｌ）のうちの１種以上のイオンが適用される。具体的には、ＡＢＸ３の組成のペロブスカイト構造を有する半導体は、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３または（ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃｓ）Ｐｂ（Ｉ、Ｂｒ）３などの有機ペロブスカイトによって構成され得る。有機ペロブスカイトは、例えば、透明基板１上に位置している高抵抗層３の上に第１原料液が塗布されて、乾燥されることで形成され得る。ここでは、有機ペロブスカイトは、結晶性を有する薄膜である。第１原料液は、例えば、原料であるハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛とが溶媒に溶かされることで生成され得る。光吸収層４の厚さは、例えば、１００ｎｍから２０００ｎｍ程度とされる。
　キャリア輸送層５は、光吸収層４上に位置している。第１実施形態では、キャリア輸送層５には、正孔輸送層（ＨＴＬ）が適用される。ＨＴＬは、例えば、正孔を収集して出力するためのものである。ＨＴＬには、例えば、ｐ型の導電型を有する半導体（ｐ型半導体ともいう）が適用される。ＨＴＬの材料には、例えば、可溶性ジアミン誘導体であるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどが適用される。ＨＴＬは、例えば、光吸収層４としてのペロブスカイト半導体の層の上に第２原料液が塗布されて、乾燥されることで生成され得る。キャリア輸送層５の厚さは、例えば、５０ｎｍから２００ｎｍ程度とされる。
　第１実施形態では、ｐ型半導体としてのキャリア輸送層５と、ｉ型半導体としての光吸収層４と、ｎ型半導体としての高抵抗層３とが、ＰＩＮ接合領域を形成している状態にある。ＰＩＮ接合領域により、光の照射に応じた光電変換によって発電が行われ得る。
　裏面電極層６は、キャリア輸送層５の上に位置している。この裏面電極層６は、光吸収層４に対する光の照射に応じて光電変換で生じたキャリアを集めることができる。ここで、裏面電極層６の材料は、例えば、金（Ａｕ）などの導電性に優れた金属またはＴＣＯが適用される。ＴＣＯには、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯまたはＺｎＯなどを含む。裏面電極層６の厚さは、例えば、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度とされる。裏面電極層６は、例えば、スパッタリングなどの真空プロセスによって、キャリア輸送層５上に形成され得る。ここで、例えば、裏面電極層６の材料にＴＣＯが適用される場合には、裏面電極層６は、特定波長域の光に対する透光性を有する。この場合には、例えば、裏面Ｆ２に照射される光が、裏面電極層６を光吸収層４に向けて透過し得る。これにより、太陽電池素子１００は、前面Ｆ１側だけでなく裏面Ｆ２側も含めた両面側が受光面となり得る。
　透明電極層２および裏面電極層６のそれぞれには、例えば、リード線９が電気的に接続されている状態にある。具体的には、例えば、透明電極層２に第１リード線９１が電気的に接続され、裏面電極層６に第２リード線９２が接続されている状態にある。各リード線９は、例えば、半田付けなどによって、透明電極層２および裏面電極層６のそれぞれに接合され得る。ここでは、例えば、第１リード線９１および第２リード線９２によって、太陽電池素子１００における光電変換で得られる出力が取り出され得る。
　　＜１－２．第１実施形態のまとめ＞
　第１実施形態に係る太陽電池素子１００では、例えば、透明な無機半導体層である高抵抗層３が、透明電極層２側に位置している第１領域Ａ１と、光吸収層４側に位置している第２領域Ａ２と、を有する。そして、第１領域Ａ１のキャリア密度が、第２領域Ａ２のキャリア密度よりも高い状態にある。これにより、例えば、高抵抗層３では、透明電極層２との結晶構造および格子定数などの相違によって透明電極層２側の領域で結晶性が低下したとしても、第１領域Ａ１におけるキャリア密度が高いため、透明電極層２との接触抵抗の過度な上昇が生じにくい。また、例えば、キャリア密度が第１領域Ａ１よりも低い第２領域Ａ２の存在によって、光吸収層４における光電変換で生じたキャリアの再結合が生じにくく、透明電極層２と光吸収層４との間におけるリーク電流が生じにくい。その結果、例えば、太陽電池素子１００における光電変換効率が向上し得る。
　＜２．他の実施形態＞
　本開示は上述の第１実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更および改良などが可能である。
　　＜２－１．第２実施形態＞
　上記第１実施形態において、例えば、図４で示されるように、無機半導体層としての高抵抗層３の厚さ方向において、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２にかけてキャリア密度が連続的に変化している状態にあってもよい。このような構成が採用されれば、例えば、高抵抗層３内では、厚さ方向において界面が生じにくい。このため、例えば、高抵抗層３において界面の存在によるキャリアの再結合および電気抵抗の上昇などが生じにくい。その結果、例えば、太陽電池素子１００における光電変換効率が向上し得る。ここでは、例えば、高抵抗層３のうちの厚さ方向において、図５（ａ）で示されるような一部の領域または図５（ｂ）で示されるような全ての領域で、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２にかけてキャリア密度が減少している状態にある構成が考えられる。
　このような構成は、例えば、図６で示されるように、第１ターゲットＴｇ１と第２ターゲットＴｇ２とを近づけて配置し、第１ターゲットＴｇ１を用いたスパッタリングと、第２ターゲットＴｇ２を用いたスパッタリングと、を一部の区間で重なるように時間順次に行うことで実現され得る。
　具体的には、例えば、図６で示されるように、１つの成膜装置内において、透明電極層２が形成された透明基板１を、第１ターゲットＴｇ１および第２ターゲットＴｇ２に対して相対的に移動させる。ここで、まず、例えば、透明基板１が第１ポジションＰｏ１にある時点では、第１ターゲットＴｇ１を用いたスパッタリングによって、透明電極層２上に第１ターゲットＴｇ１の材料の層が形成される。次に、例えば、透明基板１が第２ポジションＰｏ２まで移動した時点では、第１ターゲットＴｇ１を用いたスパッタリングと第２ターゲットＴｇ２を用いたスパッタリングとが同時に行われる。このとき、透明電極層２上に第１ターゲットＴｇ１の材料と第２ターゲットＴｇ２の材料とが混在している層が形成される。次に、例えば、透明基板１が第３ポジションＰｏ３まで移動した時点では、第２ターゲットＴｇ２を用いたスパッタリングによって、透明電極層２上に第２ターゲットＴｇ２の材料の層が形成される。これにより、例えば、厚さ方向において、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２にかけてキャリア密度が連続的に変化している状態にある高抵抗層３が形成され得る。
　ここで、例えば、第１ターゲットＴｇ１の材料としてＡＺＯを採用し、第２ターゲットＴｇ２の材料としてＺｎＯを採用した場合には、透明電極層２上に対して、ＡＺＯの形成とＺｎＯの形成とが同時に行われる時間帯が生じる。これにより、例えば、厚さ方向において、透明電極層２との界面から離れるにつれて、ＡＺＯに対するＺｎＯの比率が徐々に高まり、キャリア密度のグラデーションが生じる。
　このようにして、例えば、１つの成膜装置で、厚さ方向においてキャリア密度が連続的に変化するように無機半導体層としての高抵抗層３を形成することができる。これにより、例えば、製造性に優れた太陽電池素子１００が実現され得る。
　　＜２－２．第３実施形態＞
　上記第１実施形態および上記第２実施形態のそれぞれにおいて、例えば、図７（ａ）および図７（ｂ）で示されるように、ｎ型半導体の高抵抗層３を、ｐ型半導体の高抵抗層３Ｂに変更し、ｐ型半導体の正孔輸送層であるキャリア輸送層５を、ｎ型半導体の電子輸送層であるキャリア輸送層５Ｂに変更してもよい。この場合には、高抵抗層３Ｂには、例えば、透明電極層２よりも高い電気抵抗を有する透明なｐ型の無機半導体層が適用される。
　ここでは、高抵抗層３Ｂは、例えば、図７（ａ）および図７（ｂ）で示されるように、透明電極層２側に位置している第１領域Ａ１Ｂと、光吸収層４側に位置している第２領域Ａ２Ｂと、を有する。換言すれば、例えば、透明電極層２の上に、第１領域Ａ１Ｂが位置しており、この第１領域Ａ１Ｂの上に第２領域Ａ２Ｂが位置している。ここで、高抵抗層３Ｂでは、例えば、第１領域Ａ１Ｂと第２領域Ａ２Ｂとが、接している状態にあってもよいし、他の領域を挟むことで接していない状態にあってもよい。第１領域Ａ１Ｂにおけるキャリア密度は、例えば、第２領域Ａ２Ｂにおけるキャリア密度よりも高い状態にある。
　高抵抗層３Ｂは、例えば、上記第１実施形態および上記第２実施形態の高抵抗層３と同様に、スパッタリングなどの真空プロセスで形成され得る。高抵抗層３Ｂを真空プロセスで形成する場合には、通常は、透明電極層２と高抵抗層３Ｂとの結晶構造および格子定数などの相違によって、高抵抗層３Ｂのうちの透明電極層２側の領域で結晶性が低下しやすい。ところが、上述したように、例えば、高抵抗層３Ｂのうちの透明電極層２側に位置している第１領域Ａ１Ｂにおけるキャリア密度が高ければ、高抵抗層３Ｂと透明電極層２との接触抵抗の過度な上昇が生じにくい。また、例えば、高抵抗層３Ｂのうちの光吸収層４側に、キャリア密度が第１領域Ａ１Ｂよりも低い第２領域Ａ２Ｂが存在していれば、高抵抗層３Ｂのうちの光吸収層４との界面付近の領域において、キャリアとしての正孔が過度に増加しにくい。これにより、例えば、高抵抗層３Ｂにおけるキャリアである正孔と、光吸収層４における光電変換で生じた電子と、が結合する、キャリアの再結合が生じにくい。また、例えば、第２領域Ａ２Ｂの存在によって、高抵抗層３Ｂにおける電気抵抗がある程度確保されるため、透明電極層２と光吸収層４との間におけるリーク電流が生じにくい。したがって、例えば、太陽電池素子１００の光電変換効率が向上し得る。
　ここで、例えば、第１領域Ａ１Ｂの形成後に、この第１領域Ａ１Ｂの上に第２領域Ａ２Ｂを形成すれば、図７（ａ）で示されるように、高抵抗層３Ｂは、第１領域Ａ１Ｂを含む第１半導体層３１Ｂと、第２領域Ａ２Ｂを含む第２半導体層３２Ｂと、を有する状態となる。ここでは、第２半導体層３２Ｂは、第１半導体層３１Ｂの上において、この第１半導体層３１Ｂと接している状態で位置している。この場合には、図２で示されたように、例えば、高抵抗層３Ｂの厚さ方向におけるキャリア密度の変化は、第１半導体層３１Ｂと第２半導体層３２Ｂとの界面で不連続である状態となる。ここで、例えば、第１領域Ａ１Ｂと第２領域Ａ２Ｂとが、同一の半導体材料を含有している構成が採用される。そして、例えば、第１領域Ａ１Ｂと第２領域Ａ２Ｂとの間において、同一の半導体材料における不純物元素の含有量および元素の欠損量の少なくとも１つの量が相違していれば、第１領域Ａ１Ｂにおけるキャリア密度が、第２領域Ａ２Ｂにおけるキャリア密度よりも高い状態となり得る。
　ここでは、例えば、図３（ａ）で示されるように、第１ターゲットＴｇ１の材料として、第１のキャリア密度を有する半導体材料を用いたスパッタリングによって、透明電極層２上に第１半導体層３１Ｂを形成することができる。これにより、図３（ｂ）で示されるように、透明基板１上に位置している透明電極層２上に第１半導体層３１Ｂが位置している状態となる。その後、例えば、第２ターゲットＴｇ２の材料として、第１のキャリア密度よりも低い第２のキャリア密度の半導体材料を用いたスパッタリングで第１半導体層３１Ｂ上に第２半導体層３２Ｂを形成することができる。これにより、図３（ｃ）で示されるように、透明基板１上に位置している透明電極層２上にさらに位置している第１半導体層３１Ｂ上に第２半導体層３２Ｂが位置している状態となる。
　ここでは、第１領域Ａ１Ｂおよび第２領域Ａ２Ｂに適用される同一の半導体材料としては、例えば、チオシアン酸銅（Ｉ）（ＣｕＳＣＮ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化モリブデン（VI）（ＭｏＯ３）および酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）および酸化スズ（II）（ＳｎＯ）などが挙げられる。ここで、酸化物については、例えば、不純物元素の含有量および酸素の欠損量の少なくとも１つの量を相違させることで、キャリア密度を調整することができる。例えば、ＮｉＯおよびＳｎＯについては、不純物元素としてＩ価の金属であるリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）などが採用されてもよい。また、非酸化物については、例えば、不純物元素の含有量および金属元素の欠損量の少なくとも１つの量を相違させることで、キャリア密度を調整することができる。例えば、チオシアン酸銅（Ｉ）（ＣｕＳＣＮ）については、Ｃｕの欠損によって、Ｃｕ（１－ｘ）ＳＣＮ（０＜ｘ＜１）におけるｘの値によってキャリア密度が調整され得る。このような構成が採用されれば、例えば、１つの半導体材料をベースとして、キャリア密度が相違する第１領域Ａ１Ｂと第２領域Ａ２Ｂとを含む高抵抗層３Ｂを容易に形成することができる。
　ここで、例えば、図７（ｂ）で示されるように、高抵抗層３Ｂの厚さ方向において、第１領域Ａ１Ｂから第２領域Ａ２Ｂにかけてキャリア密度が連続的に変化している状態にあってもよい。このような構成が採用されれば、例えば、高抵抗層３Ｂ内では、厚さ方向において界面が生じにくい。このため、例えば、高抵抗層３Ｂにおいて界面の存在によるキャリアの再結合および電気抵抗の上昇が生じにくい。その結果、例えば、太陽電池素子１００における光電変換効率が向上し得る。ここでは、例えば、高抵抗層３Ｂのうちの厚さ方向において、図５（ａ）で示されるような一部の領域または図５（ｂ）で示されるような全ての領域で、第１領域Ａ１Ｂから第２領域Ａ２Ｂにかけてキャリア密度が減少している状態にある構成が考えられる。このような構成は、例えば、図６で示されるように、第１ターゲットＴｇ１と第２ターゲットＴｇ２とを近づけて配置して、第１ターゲットＴｇ１を用いたスパッタリングと、第２ターゲットＴｇ２を用いたスパッタリングと、を一部の区間で重なるように時間順次に行うことで実現され得る。このようにして、例えば、１つの成膜装置で、厚さ方向においてキャリア密度が連続的に変化するように無機半導体層としての高抵抗層３Ｂを形成することができる。これにより、例えば、製造性に優れた太陽電池素子１００が実現され得る。
　　＜２－３．第４実施形態＞
　上記１実施形態および上記第２実施形態において、例えば、図８（ａ）および図８（ｂ）で示されるように、ｉ型半導体が適用された光吸収層４が、ｐ型半導体が適用された光吸収層４Ｃに変更され、ｐ型半導体が適用されたキャリア輸送層５が、省略されてもよい。この場合には、光吸収層４Ｃに適用されるｐ型半導体には、例えば、シリコン系または化合物系の半導体が適用され得る。シリコン系の半導体には、例えば、アモルファスシリコンを用いた半導体などが適用される。化合物系の半導体には、例えば、ＣＩＳ半導体、ＣＩＧＳ半導体などのカルコパライト構造を有する化合物半導体、カドニウムテルル（ＣｄＴｅ）などのII－VI族半導体、またはガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などのIII－Ｖ族半導体が適用される。ＣＩＳ半導体は、Ｃｕ、インジウム（Ｉｎ）およびセレン（Ｓｅ）を含む化合物半導体である。ＣＩＧＳ半導体は、Ｃｕ、Ｉｎ、ガリウム（Ｇａ）およびＳｅを含む化合物半導体である。ここで、アモルファスシリコンを用いた半導体の層、II－VI族半導体の層およびIII－Ｖ族半導体の層は、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法などで形成され得る。ＣＩＳ半導体およびＣＩＧＳ半導体の層は、例えば、蒸着、スパッタリングならびに原料溶液の塗布および焼成などで形成され得る。
　　＜２－４．第５実施形態＞
　上記第３実施形態において、例えば、図９（ａ）および図９（ｂ）で示されるように、ｉ型半導体が適用された光吸収層４が、ｎ型半導体が適用された光吸収層４Ｄに変更され、ｎ型半導体が適用されたキャリア輸送層５Ｂが、省略されてもよい。この場合には、光吸収層４Ｄに適用されるｎ型半導体には、例えば、シリコン系または化合物系の半導体が採用され得る。シリコン系の半導体には、例えば、アモルファスシリコンを用いた半導体などが適用される。化合物系の半導体には、例えば、ＧａＡｓなどのIII－Ｖ族半導体が適用される。ここで、アモルファスシリコンを用いた半導体の層およびIII－Ｖ族半導体の層は、例えば、ＣＶＤ法などで形成され得る。
　＜３．その他＞
　上記第１実施形態、上記第２実施形態および上記第４実施形態において、例えば、ｎ型半導体としての高抵抗層３に適用される透明な無機半導体の材料として、酸素の欠損量でキャリア密度が調整された、ＺｎＯ以外の酸化物半導体が適用されてもよい。このＺｎＯ以外の酸化物半導体には、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＳｎＯ２またはＴｉＯ２などが適用され得る。また、例えば、ｎ型半導体としての高抵抗層３に適用される透明な無機半導体の材料として、ＡＺＯ以外のＩＴＯおよびＦＴＯなどのＴＣＯが採用されてもよい。この場合には、例えば、ＴＣＯにおける不純物元素の含有量および元素の欠損量の少なくとも１つの量に応じて、キャリア密度が増減し得る。
　上記第１実施形態から上記第５実施形態のそれぞれにおいて、例えば、透明な無機半導体層としての高抵抗層３，３Ｂが酸化物の層であり、この酸化物の層が、酸素ガスの導入を伴うスパッタリングで成膜される際に、導入される酸素ガスの濃度の増減によって酸化物における酸素の欠損量が調整されてもよい。ここでは、例えば、ＡＺＯなどの酸化物半導体の層が、主に不活性ガスが含有される雰囲気中におけるスパッタリングで成膜される場合に、雰囲気に含有される酸素ガスの濃度が低ければ、成膜される酸化物半導体の層における酸素の欠損量が増加し得る。
　上記第２実施形態から上記第５実施形態のそれぞれにおいて、例えば、第１領域Ａ１，Ａ１Ｂから第２領域Ａ２，Ａ２Ｂにかけてキャリア密度が連続的に変化している場合には、第１領域Ａ１，Ａ１Ｂの第１半導体材料と第２領域Ａ２，Ａ２Ｂの第２半導体材料とが、同一の半導体材料でなく、同一の結晶構造を有していてもよい。第１半導体材料は、第１領域Ａ１，Ａ１Ｂの主成分であり、第２半導体材料は、第２領域Ａ２，Ａ２Ｂの主成分である。主成分とは、含有成分のうち含有される比率（含有率ともいう）が最も大きい（高い）成分のことを意味する。ここでは、例えば、第１半導体材料の結晶の格子定数と第２半導体材料の結晶の格子定数との差が、高抵抗層３，３Ｂの厚さ方向で徐々にキャリア密度が変化している状態にある領域の厚さの１／１００以下であれば、高抵抗層３，３Ｂにおいて歪みが生じにくい。
　ここでは、例えば、第１領域Ａ１，Ａ１Ｂの透明電極層２側の領域に、第２半導体材料が含まれていても、含まれていなくてもよい。また、例えば、第２領域Ａ２，Ａ２Ｂの光吸収層４，４Ｃ，４Ｄ側の領域に、第１半導体材料が含まれていても、含まれていなくてもよい。ここでは、例えば、第１領域Ａ１，Ａ１Ｂから第２領域Ａ２，Ａ２Ｂにかけて、第１半導体材料の含有比率が減少するとともに第２半導体材料の含有比率が増加することで、キャリア密度が低下している状態にあってもよい。
　第１半導体材料と第２半導体材料との組合せとしては、例えば、ともにルチル型の結晶構造を有するＳｎＯ２とＴｉＯ２との組合せが考えられる。ここで、例えば、透明電極層２の材料と第１領域Ａ１，Ａ１Ｂの材料とが同一の半導体材料を含有していれば、透明電極層２と第１領域Ａ１，Ａ１Ｂとの間で結晶のミスマッチが小さくなり、第１領域Ａ１，Ａ１Ｂにおいて歪みが生じにくい。このため、例えば、第１半導体材料としてＳｎＯ２が採用される場合には、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）またはアンチモン（Ｓｂ）などの不純物元素を添加したＳｎＯ２などの酸化スズ系の材料が透明電極層２の材料に適用される構成が考えられる。また、例えば、第１半導体材料としてＴｉＯ２が採用される場合には、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂおよびフッ素（Ｆ）などの不純物元素を添加したＴｉＯ２などの酸化チタン系の材料が透明電極層２の材料に適用される構成が考えられる。
　また、ここでは、例えば、第１領域Ａ１，Ａ１Ｂと第２領域Ａ２，Ａ２Ｂとの間において、同一の結晶構造の半導体材料における不純物元素の含有量および元素の欠損量の少なくとも１つの量が相違していれば、第１領域Ａ１，Ａ１Ｂにおけるキャリア密度が、第２領域Ａ２，Ａ２Ｂにおけるキャリア密度よりも高い状態になり得る。具体的には、例えば、第１半導体材料におけるキャリア密度が、第２半導体材料におけるキャリア密度よりも高い状態とされる。この場合には、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂもしくはＦなどの不純物元素の添加量または酸素の欠損量によって、半導体材料におけるキャリア密度が調整され得る。このような構成が採用されても、例えば、同一の結晶構造を有する半導体材料をベースとして、キャリア密度が相違する第１領域Ａ１，Ａ１Ｂと第２領域Ａ２，Ａ２Ｂとを含む無機半導体層を形成することができる。これにより、例えば、光電変換素子１０を構成している複数の層の材料の組合せなどにおける設計の自由度が高まり得る。
　ところで、例えば、上記第２実施形態から上記第５実施形態で示されるように、第１半導体材料と第２半導体材料とが、同一の結晶構造を有する同一の半導体材料を含有していれば、第１半導体材料と第２半導体材料との間で格子定数が実質的に同一となる。これにより、例えば、さらに高抵抗層３，３Ｂにおいて歪みが生じにくい。
　上記第１実施形態から上記第５実施形態のそれぞれにおいて、例えば、太陽電池素子１００が、透明基板１上において、電気的に直列に接続された状態で複数の光電変換素子１０が並ぶように位置していてもよい。この場合には、太陽電池素子１００における出力が向上し得る。
　上記第１実施形態から上記第５実施形態のそれぞれにおいて、例えば、透明電極層２は、層状でなく、種々の形状を有する透明電極であってもよい。
　上記第１実施形態から上記第５実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせることが可能であることは、言うまでもない。
　１　透明基板
　２　透明電極層
　３，３Ｂ　高抵抗層（無機半導体層）
　４，４Ｃ，４Ｄ　光吸収層
　５，５Ｂ　キャリア輸送層
　６　裏面電極層
　１０　光電変換素子
　３１，３１Ｂ　第１半導体層
　３２，３２Ｂ　第２半導体層
　１００　太陽電池素子
　Ａ１，Ａ１Ｂ　第１領域
　Ａ２，Ａ２Ｂ　第２領域

Claims (5)

  1. 　透明電極と、
    　該透明電極上に位置しており且つ該透明電極よりも高い電気抵抗を有する透明な無機半導体層と、
    　該無機半導体層上に位置している光吸収層と、を備え、
    　前記無機半導体層は、前記透明電極側に位置している第１領域と、前記光吸収層側に位置している第２領域と、を有し、
    　前記第１領域におけるキャリア密度が、前記第２領域におけるキャリア密度よりも高い状態にある、太陽電池素子。
  2. 　請求項１に記載の太陽電池素子であって、
    　前記無機半導体層は、前記第１領域を含む第１半導体層と、該第１半導体層上において該第１半導体層と接している状態で位置しており且つ前記第２領域を含む第２半導体層と、を有し、
    　前記無機半導体層の厚さ方向におけるキャリア密度の変化は、前記第１半導体層と前記第２半導体層との界面において不連続な状態にある、太陽電池素子。
  3. 　請求項１に記載の太陽電池素子であって、
    　前記無機半導体層の厚さ方向において、前記第１領域から前記第２領域にかけてキャリア密度が連続的に変化している状態にある、太陽電池素子。
  4. 　請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
    　前記第１領域と前記第２領域とが、同一の半導体材料を含有しており、
    　前記第１領域と前記第２領域との間において、前記同一の半導体材料における不純物元素の含有量および元素の欠損量の少なくとも１つの量が相違していることで、前記第１領域におけるキャリア密度が、前記第２領域におけるキャリア密度よりも高い状態にある、太陽電池素子。
  5. 　請求項３に記載の太陽電池素子であって、
    　前記第１領域の第１半導体材料と前記第２領域の第２半導体材料とが、同一の結晶構造を有しており、
    　前記第１領域と前記第２領域との間において、前記同一の結晶構造の半導体材料における不純物元素の含有量および元素の欠損量の少なくとも１つの量が相違していることで、前記第１領域におけるキャリア密度が、前記第２領域におけるキャリア密度よりも高い状態にある、太陽電池素子。
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