JP2015095591A

JP2015095591A - 光電変換装置

Info

Publication number: JP2015095591A
Application number: JP2013235045A
Authority: JP
Inventors: 大介豊田; Daisuke Toyoda; 順次荒浪; Junji Aranami
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-05-18

Abstract

【課題】光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】光電変換装置１１は、下部電極層２上に、金属カルコゲナイドを含むｐ型の第１の半導体層３と、スズがドープされた硫化インジウムを含むｎ型の第２の半導体層４層とが順に積層されている。【選択図】図１

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含むｐ型の第１の半導体層に硫化インジウムを含むｎ型の第２の半導体層が接合された光電変換装置に関する。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備するものがある（例えば特許文献１参照）。このような光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、ＣＩＧＳなどの金属カルコゲナイドを含むｐ型の半導体層と、この光吸収層にヘテロ接合した、硫化インジウムを含むｎ型の半導体層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

特開２００３−２８２９０９号公報

光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置は、下部電極層上に、金属カルコゲナイドを含むｐ型の第１の半導体層と、スズがドープされた硫化インジウムを含むｎ型の第２の半導体層層とが順に積層されている。

本発明の上記態様によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。第２の半導体層の濃度分布の一例を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有する。

第１の半導体層３は、ｐ型の導電型を有しており、光を吸収して光電変換を行なう光吸収層として機能する。第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。そして、第１の半導体層３は金属カルコゲナイドを主として含んでいる。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。

また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄
膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合したｎ型の半導体層である。リーク電流が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものであってもよい。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。

また、第２の半導体層４は、スズがドープされた硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）を含んでいる。第２の半導体層４は硫化インジウムに加えて酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）や水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）等を含む混晶化合物であってもよい。

このように、第２の半導体層４は、スズがドープされた硫化インジウムを含むことによって、第２の半導体層４に含まれるスズが第１の半導体層３の表面における金属元素の欠損等による欠陥を良好に埋め、光電変換によって生じたキャリアの再結合を低減することができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることが可能となる。

第２の半導体層４に含まれるスズの平均含有量は、インジウムの原子濃度（Ｍ_Ｉｎ）に対するスズの原子濃度（Ｍ_Ｓｎ）の比率（Ｍ_Ｓｎ／Ｍ_Ｉｎ）が０．０１〜０．１２程度であればよい。なお、第２の半導体層４に含まれるスズの平均含有量は、第２の半導体層４を厚み方向にエッチングしながらＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定した光電子スペクトルのピーク面積から求めることができる。

また、第２の半導体層４は、厚み方向の中央よりも第１の半導体層３側に位置する部位（以下、第１部位という）におけるスズの原子濃度が、厚み方向の中央よりも上部電極層５側に位置する部位、すなわち第１部位とは反対側の部位（以下、第２部位という）におけるスズの原子濃度よりも高くなっていてもよい。このような第２の半導体層４の厚み方向におけるスズの濃度分布の一例を図９に示す。

このような構成であれば、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合および第２の半導体層４と上部電極層５との接合をともに良好にすることができる。つまり、第１部位はスズ濃度が高いことよって第１の半導体層３の表面の欠陥を良好に埋めることができる。一方、第２部位はスズの濃度が低いことによってスパッタダメージ等のプロセスダメージに強い膜となるため、第２の半導体層４の上に上部電極層５を成膜する際に第１の半導体層３に欠陥が生じるのを有効に低減できる。

この場合、第２の半導体層４の第１部位におけるインジウム濃度に対するスズ濃度の平均の比率（Ｍ_Ｓｎ／Ｍ_Ｉｎ）は、第２部における平均の比率（Ｍ_Ｓｎ／Ｍ_Ｉｎ）の１．１〜５倍程度であればよい。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、例えば０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面にＭｏ等からなる下部電極層２を成膜する。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成することができる。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の
錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図４は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は、例えば、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）で作製することができる。ＣＢＤ法を用いる場合、第２の半導体層４を構成する化合物の原料を含むＣＢＤ溶液を用意する。具体的には、塩化インジウム等のインジウム化合物と、チオアセトアミドやチオ尿素等の硫黄化合物とを含む水溶液に、さらにスズを、例えば塩化物等の化合物として溶解し、塩酸等でｐＨを２．１５〜２．５に調製することによってＣＢＤ溶液とすることができる。この時、スズを４価のスズ化合物（例えば、ＳｎＣｌ_４）として用いることが好ましい。このように４価のスズ化合物を用いると、第１の半導体層３の表面をｎ型化しやすくなり、ｐｎ接合がより良好となる。

ＣＢＤ溶液におけるインジウムと硫黄との比率は、インジウムのモル濃度に対して硫黄のモル濃度が１〜１０倍程度であればよい。また、ＣＢＤ溶液におけるインジウムとスズとの比率は、インジウムのモル濃度に対してスズのモル濃度が０．００１〜０．０３倍（０．１％〜３％）程度であればよい。このようなＣＢＤ溶液に第１の半導体層３が形成された基板１を浸漬し、３０〜９０℃で成膜を行なうことによって、スズがドープされた硫化インジウムを含む第２の半導体層４を形成することができる。図５は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。

また、上記のＣＢＤ溶液を用いて第２の半導体層４の成膜を行なう際、ＣＢＤ溶液のｐＨを徐々に下げていきながら（成膜開始時：２．３５〜２．５、成膜終了時：２．１５〜２．３５）成膜を行なうことによって、第２の半導体層中のスズ濃度を、第２部位よりも第１部位の方で高くなるようにすることができる。

また、光電変換装置１１の光電変換効率をさらに高めるため、第２の半導体層４にさらにアルカリ金属元素を含有させてもよい。第２の半導体層４にアルカリ金属元素を含有させる方法としては、例えば、上記のように第２の半導体層４を形成した後、この第２の半導体層４を硫化ナトリウムや硫化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩の溶液に浸漬させる方法がある。

第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に、上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）やＳｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成することができる。図６は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライビングによって形成できる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims

下部電極層上に、金属カルコゲナイドを含むｐ型の第１の半導体層と、スズがドープされた硫化インジウムを含むｎ型の第２の半導体層層とが順に積層されている光電変換装置。
前記第２の半導体層は、厚み方向の中央よりも前記第１の半導体層側の第１部位におけるスズの原子濃度が、前記第１部位とは反対側の第２部位におけるスズの原子濃度よりも高い、請求項１に記載の光電変換装置。
前記第１の半導体層はＩ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物の少なくと
も一方を含んでいる、請求項１または２に記載の光電変換装置。