JP2014022676A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【解決手段】 光電変換装置１１の製造方法は、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV
−VI族化合物を含む光吸収層（第１の半導体層）３を、II−Ｂ族化合物およびIII−Ｂ族
化合物の少なくとも一方とアルカリ金属化合物と硫黄化合物とを含む溶液に接触させて、光吸収層３上にバッファ層（第２の半導体層）４を形成する工程を具備する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を用い
た光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族
化合物、ＣＺＴＳ等のＩ−II−IV−VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている。

このような光吸収層を用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

特開２０００−２９９４８６号公報 特開２００７−２６９５８９号公報

光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ
−II−IV−VI族化合物を含む光吸収層を、II−Ｂ族化合物およびIII−Ｂ族化合物の少な
くとも一方とアルカリ金属化合物と硫黄化合物とを含む溶液に接触させて、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程を具備する。

本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３（光吸収層）、第２の半導体層４（バッファ層）、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を主として含む半導体層である。なお、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を主として含む半導体層とは、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体層のことをいう。

Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。また、Ｉ−II−IV−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族
元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。なお、第１の半導体層３は、複数層の積層体であってもよく、例えば、薄膜のＣＩＧＳＳ層を表面層として有するＣＩＧＳ層にて構成されていてもよい。

また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。

バッファ層としての第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合した半導体層であり、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。また、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、II−Ｂ族元素の硫化物およびIII−Ｂ族元素の硫化物の少なくと
も一方を含んでいる。II−Ｂ族元素の硫化物としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）等がある。III−Ｂ族元素の硫化物としては、例えば、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）等が挙げられる。第２の半導体層４はこれらの硫化物に加えて、水酸化物や酸化物を含んだ混晶体であってもよい。

リーク電流が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、Ｉ
ＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図４は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の主面を、II−Ｂ族化合物およびIII−Ｂ族化合物の少なくとも一方とアルカリ金属化合物と硫黄化合物とを含む溶液（以下、II−Ｂ族化合物およびIII−Ｂ族化合物の少なくとも一方とアルカリ金属化合物と硫黄化合物とを含む溶液をバッファ層形成溶液ともいう）に接触させることによって形成することができる。これにより、第１の半導体層３の主面上にII−Ｂ族元素の硫化物およびIII−Ｂ族元素の硫化物の少なくとも一方を含むとともに、アルカリ金属元素を含んだ第２の半導体層４が生成する。このように第２の半導体層４の形成時にアルカリ金属元素が取り込まれることによって、第１の半導体層３からＩ−Ｂ族元素等の金属元素が第２の半導体層４中に拡散するのを有効に低減できる。その結果、第２の半導体層４の電気抵抗率が高くなってリーク電流が生じるのを有効に低減でき、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。

第１の半導体層３の主面とバッファ層形成溶液との接触は、例えば、第１の半導体層３を具備する基板１をバッファ層形成溶液に浸漬することによって、あるいは、第１の半導体層３の上側主面にバッファ層形成溶液を塗布することによって、行なうことができる。

バッファ層形成溶液に用いるII−Ｂ族化合物としては、溶液中でII−Ｂ族元素のイオンを生じる化合物であればよく、例えば、塩化亜鉛や硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等を用いることができる。バッファ層形成溶液中のII−Ｂ族化合物のモル濃度は、II−Ｂ族元素のモル濃度が例えば１〜１００ｍＭとなる濃度であればよい。

バッファ層形成溶液に用いるIII−Ｂ族化合物としては、溶液中でIII−Ｂ族元素のイオンを生じる化合物であればよく、例えば、塩化インジウムや硝酸インジウム、酢酸インジウム等を用いることができる。バッファ層形成溶液中のIII−Ｂ族化合物のモル濃度は、III−Ｂ族元素のモル濃度が例えば１〜１００ｍＭとなる濃度であればよい。

なお、II−Ｂ族化合物またはIII−Ｂ族化合物のいずれかを溶媒に溶解してバッファ層
形成溶液にしてもよく、II−Ｂ族化合物およびIII−Ｂ族化合物の両方を溶媒に溶解して
バッファ層形成溶液にしてもよい。

また、バッファ層形成溶液に用いるアルカリ金属化合物としては、溶液中でアルカリ金属元素のイオンを生じる化合物であればよく、例えば、塩化ナトリウムや硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、硫化カリウム等を用いることができる。バッファ層形成溶液中のアルカリ金属化合物のモル濃度は、アルカリ金属元素のモル濃度が例えば１〜３００ｍＭとなる濃度であればよい。なお、第２の半導体層４中へアルカリ金属元素をより良好に含有させるという観点からは、アルカリ金属化合物としてナトリウム化合物を用いてもよい。

また、バッファ層形成溶液に用いる硫黄化合物としては、溶液中で電離あるいは加水分解して硫化物イオンまたは硫化水素イオンを生じやすいものであればよく、例えば、硫化ナトリウムや硫化カリウム等のアルカリ金属の硫化物、硫化水素、チオ尿素やチオアセトアミド等のチオアミド誘導体等が挙げられる。バッファ層形成溶液中の硫黄化合物の濃度は、硫黄原子のモル濃度が例えば１〜１００ｍＭとなる濃度であればよい。

バッファ層形成溶液に用いる溶媒としては、水やメタノール等の極性溶媒を用いることができる。なお、バッファ層形成溶液は、塩酸やアンモニア等を用いて酸性あるいはアルカリ性としてもよい。また、バッファ層形成溶液は、硫化インジウムの生成反応を適度に促進させるため、例えば、３０〜８０℃としてもよい。

第２の半導体層４を形成した後、さらに、第２の半導体層４を、例えば１００〜２５０
℃でアニールしてもよい。このアニール時間は、例えば１０〜１８０分とすればよい。このようなアニール工程を行なうことで、さらに光電変換効率が高くなる。

以上のような工程によって、II−Ｂ族元素の硫化物およびIII−Ｂ族元素の硫化物の少
なくとも一方を含んだ第２の半導体層４を形成できる。なお、バッファ層形成溶液の溶媒として水を用いた場合、第２の半導体層４はこれらの硫化物に加えて、水酸化物や酸化物を含んだ混晶体と成り得る。図５は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。

以上のように第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを行なうことで形成できる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散されている導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成できる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

次に、光電変換装置の製造方法について、具体例を示して説明する。

まず、第１の半導体層を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用いた。

次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏからなる下部電極層が成膜されたものを複数枚用意し、それらの下部電極層の上に原料溶液をブレード法によって塗布して皮膜を形成した。

次に、この皮膜を、水素ガス中にセレン蒸気が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、５５０℃で１時間加熱して主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの第１の半導体層を形成した。

次に、第１の半導体層までが形成された各基板を、表１に示す異なるバッファ層形成溶液（いずれも塩酸でｐＨを１．５〜３．５に調整し、液温を６０℃とした）に、３０分間浸漬することで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＩｎ_２Ｓ_３を含む第２の半導体層を形成した。

そして、試料１、２の各第２の半導体層上に、スパッタリング法によってＡＺＯからなる上部電極層を形成して２種類の光電変換装置とした。

このようにして作製した試料１、２の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ²であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換
効率を測定した。その結果を表１に示す。

表１より、アルカリ金属化合物である塩化ナトリウムを添加したバッファ層形成溶液で第２の半導体層を形成した試料１は、塩化ナトリウムを含まないバッファ層形成用溶液で第２の半導体層を形成した試料２よりも光電変換効率が高くなっていることがわかった。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (4)

1. Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を含む光吸収層を、II−Ｂ族化合
   物およびIII−Ｂ族化合物の少なくとも一方とアルカリ金属化合物と硫黄化合物とを含む
   溶液に接触させて、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程を具備する光電変換装置の製造方法。
2. 前記溶液として酸性またはアルカリ性水溶液を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記アルカリ金属化合物としてナトリウム化合物を用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記バッファ層を形成する工程の後に、前記光吸収層および前記バッファ層をアニールする工程をさらに具備する、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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