JP2015122389A

JP2015122389A - 光電変換装置

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Publication number: JP2015122389A
Application number: JP2013264719A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　元; Hajime Sasaki; 元佐々木
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-12-21
Filing date: 2013-12-21
Publication date: 2015-07-02

Abstract

【課題】光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【解決手段】光電変換装置１１は、下部電極層２と、下部電極層２上に配された金属カルコゲナイドを含む光吸収層３と、光吸収層３の主面上において互いに間隔をあけて帯状に延びるように配された、金属硫化物を含む複数のバッファ層４と、複数のバッファ層４の各々の主面上に配された上部電極層５とを具備する。
【選択図】図５

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む光吸収層に金属硫化物を含むバッファ層が接合された光電変換装置に関する。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＧＳやＣＺＴＳ等の金属カルコゲナイドを含む半導体層を光吸収層として用い、これにＣｄＳやＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３等の金属硫化物を含むバッファ層をヘテロ接合させたものがある（例えば特許文献１および特許文献２参照）。このような光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極層と、金属カルコゲナイドを含む光吸収層と、この光吸収層にヘテロ接合した、金属硫化物を含むバッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極層とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極層と他方の光電変換セルの下部電極層とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

特開２００３−２８２９０９号公報特開２０１１−１４６５９５号公報

光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。特許文献１や特許文献２の光電変換装置では、太陽光が上部電極層側から入射された後、バッファ層を透過して光吸収層に到達し、この光吸収層で正負キャリアが発生する。しかしながら、このバッファ層は金属硫化物を含み、金属硫化物は太陽光に対する吸収率が高く、光吸収層に到達する光が低減される。その結果、光電変換効率をさらに向上させることが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置は、下部電極層と、該下部電極層上に配された金属カルコゲナイドを含む光吸収層と、該光吸収層の主面上において互いに間隔をあけて帯状に延びるように配された、金属硫化物を含む複数のバッファ層と、該複数のバッファ層の各々の主面上に配された上部電極層とを具備する。

本発明の上記態様によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の平面図である。図１の光電変換装置の上部電極層を除いた状態の平面図である。図２の切断面線Ｉ−Ｉにおける光電変換装置の断面図である。図２の切断面線II−IIにおける光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。第２実施形態に係る光電変換装置の断面図である。第３実施形態に係る光電変換装置の断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）第１実施形態に係る光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＹ平面図である。図３は、図２の光電変換装置の上部電極層を除いた状態のＸＹ平面図である。図４は、図２の切断面線Ｉ−Ｉにおける光電変換装置の断面図であり、図５は、図２の切断面線II−IIにおける光電変換装置の断面図である。なお、図１から図１１には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４および上部電極層５を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有する。

光吸収層３は光を吸収して光電変換を行なう半導体層である。光吸収層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。そして、光吸収層３は金属カルコゲナイドを主として含んでいる。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。

また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物、または１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、光吸収層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅが挙げられる。

バッファ層４は、光吸収層３にヘテロ接合した半導体層である。リーク電流が低減される観点から言えば、バッファ層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものであってもよい。また、バッファ層４は、光吸収層３の厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。

また、バッファ層４は金属硫化物を含んでいる。金属硫化物としては、ＺｎＳのような１２族元素の硫化物またはＩｎ_２Ｓ_３のような１３族元素の硫化物等が挙げられる。これらの金属硫化物は金属水酸化物や金属酸化物等との混晶化合物であってもよい。

バッファ層４は、図３〜図５に示されるように、光吸収層３の主面上に複数設けられており、これらが互いに間隔をあけて帯状に延びている。なお、図３はバッファ層４の配置を確認しやすいように上部電極層５を除いている。複数のバッファ層４は完全に分離されている必要はなく、一部で互いに繋がっていてもよい。

このような構成により、光電変換装置１１に対して上部電極層５側から入射した光は、バッファ層４が配されていない部位から光吸収層３に良好に進行することと成る。その結果、光吸収率の高いバッファ層４による光損失を低減することができ、光電変換効率を高めることができる。

光吸収層３への光入射率の向上と光吸収層３で生じたキャリアの取り出し効率の向上とをともに高めるという観点からは、光吸収層３を平面視したときに、複数のバッファ層４によって覆われている光吸収層３の主面の総面積は、光吸収層３の光電変換に寄与する部位の主面の総面積に対して０．５〜０．９５倍であってもよい。

上部電極層５は、バッファ層４の上に設けられており、光吸収層３において光電変換によって生じたキャリアを介して良好に取り出すための電極として機能する。上部電極層５は、バッファ層５よりも電気抵抗率の低い部材から成る。このような上部電極層５は、図４〜図５に示されるように、透明導電膜５ａと集電電極５ｂとを具備していてもよい。なお、これに限定されず、上部電極層５は、透明導電膜５ａのみ、あるいは集電電極５ｂのみの場合もあり得る。

透明導電膜５ａは、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のう
ちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）
、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

透明導電膜５ａは、例えば０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光吸収層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、透明導電膜５ａは、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものであってもよい。

また、集電電極５ｂは、透明導電膜５ａよりも電気抵抗率の低い材料からなり、上部電極層５全体の導電率を高めるためのものである。集電電極５ｂが設けられれば、透明導電膜５ａの薄層化が可能となる。集電電極５ｂは、例えば、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）、銅）（Ｃｕ）等の金属を含む。

上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図４に示されるように集電電極５ｂのＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極５ｂとが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、透明導電膜５ａの延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法＞
図６〜図９は、上記の第１実施形態に係る光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図６〜図９で示される各断面図は、図５で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面にＭｏ等からなる下部電極層２を成膜する。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成することができる。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、光吸収層３を形成する。光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図６は、光吸収層３を形成した後の状態を示す図である。

光吸収層３を形成した後、光吸収層３の上に所望のパターン形状のレジスト層Ｒを形成する。レジスト層Ｒとしては光硬化性樹脂等を用いることができる。図７は、レジスト層Ｒを形成した後の状態を示す図である。

次に、光吸収層３のレジスト層Ｒに覆われていない部位上にバッファ層４を形成する。
バッファ層４は、例えば、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）で作製することができる。ＣＢＤ法を用いる場合、バッファ層４を構成する化合物の原料を含むＣＢＤ溶液を用意する。具体的には、塩化インジウム等のインジウム化合物と、チオアセトアミドやチオ尿素等の硫黄化合物とを溶解した水溶液を、塩酸等でｐＨを２．１〜２．５に調製することによってＣＢＤ溶液とすることができる。

バッファ層４を形成した後、バッファ層４の上に、透明導電膜５ａを形成する。透明導電膜５ａは、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）やＳｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成することができる。図８は、バッファ層４および透明導電膜５ａを形成した後の状態を示す図である。

透明導電膜５ａを形成した後、レジスト層Ｒを除去する。図９は、レジスト層Ｒを除去した後の状態を示す図である。

レジスト層Ｒを除去した後、集電電極５ｂおよび接続導体６を形成する。集電電極５ｂおよび接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化することで形成できる。

集電電極５ｂおよび接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１〜図５で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

＜（３）第２実施形態に係る光電変換装置の構成＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

例えば、図１０の光電変換装置２０１に示されるように、光吸収層２３は、複数のバッファ層４の各々が配されている部位の近傍部２３ｂがｎ型であり、残部２３ａがｐ型であってもよい。このような構成であれば、光電変換によって生じた正負のキャリアの分離をさらに良好に行なうことができ、光電変換効率がさらに高くなる。

このような光電変換装置２０１は以下のようにして作製できる。まず、ｐ型の光吸収層２３を作製し、この上に図８と同様に所望のパターンのレジスト層Ｒを形成する。その後、光吸収層２３のレジスト層Ｒに覆われていない部位に不純物元素をドープする。これによって不純物がドープされた近傍部２３ｂはｎ型となり、不純物がドープされていない残部２３ａはｐ型が維持される。そして、この後の工程は図８〜図９に示される工程と同様である。

＜（４）第３実施形態に係る光電変換装置の構成＞
また、本発明の他の変形例として、図１１の光電変換装置３０１の構成であってもよい。図１１において、光吸収層３３は、その主面に、互いに間隔をあけて帯状に延びる複数の窪み部を有しており、この窪み部の内部にバッファ層３４が配されている。そして、バッファ層３４上に上部電極層５が配されている。このような構成であれば、バッファ層３４と光吸収層３３との接触面積が大きくなり、光電変換効率をより向上できる。

このような光電変換装置３０１は以下のようにして作製できる。まず、光吸収層３３を
作製し、この上に図８と同様に所望のパターンのレジスト層Ｒを形成する。その後、光吸収層３３のレジスト層Ｒに覆われていない部位をエッチング液やブラスト加工等によって除去して窪み部を形成する。次に、この窪み部内にバッファ層３４を形成した後、バッファ層３４上に上部電極層５を形成すればよい。

１：基板
２：下部電極層
３、２３、３３：光吸収層
４、３４：バッファ層
５：上部電極層
５ａ：透明導電膜
５ｂ：集電電極
６：接続導体
１０、２００、３００：光電変換セル
１１、２０１、３０１：光電変換装置

Claims

下部電極層と、
該下部電極層上に配された金属カルコゲナイドを含む光吸収層と、
該光吸収層の主面上において互いに間隔をあけて帯状に延びるように配された、金属硫化物を含む複数のバッファ層と、
該複数のバッファ層の各々の主面上に配された上部電極層と
を具備する光電変換装置。
前記光吸収層は、前記複数のバッファ層の各々が配されている部位の近傍部がｎ型であり残部がｐ型である、請求項１に記載の光電変換装置。
前記光吸収層の主面は、互いに間隔をあけて帯状に延びる複数の窪み部を有しており、この窪み部の内部に前記バッファ層が配されている、請求項１に記載の光電変換装置。
前記光吸収層は前記金属カルコゲナイドとしてＩ−III−VI族化合物またはＩ−II−VI
−VI族化合物を含み、前記バッファ層は前記金属硫化物として１２族元素の硫化物または１３族元素の硫化物を含んでいる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
前記上部電極層は金属を含む集電電極を具備している、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。