WO2013111498A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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信裕 小林
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京セラ株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device in which semiconductor layers are stacked.
  • photoelectric conversion device used for solar power generation or the like there is one in which a plurality of photoelectric conversion cells are provided on a substrate as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-330614.
  • Such a photoelectric conversion device includes a lower electrode layer such as a metal electrode on a substrate such as glass, a multi-component compound semiconductor layer such as a group I-III-VI compound, and a mixed crystal such as a sulfur-containing zinc mixed crystal compound.
  • a compound semiconductor layer and a metal oxide semiconductor layer such as zinc oxide are stacked in this order.
  • the photoelectric conversion device is required to have long-term reliability. However, in the photoelectric conversion device, moisture tends to enter the multi-component compound semiconductor layer or the mixed crystal compound semiconductor layer, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • One object of the present invention is to provide a highly reliable photoelectric conversion device capable of maintaining high photoelectric conversion efficiency.
  • a lower electrode layer, a first semiconductor layer, a second semiconductor layer having a conductivity type different from the first semiconductor layer, and an upper electrode layer are sequentially stacked on a substrate.
  • the upper electrode layer has an amorphous layer in any of the thickness directions, and the remainder is a crystalline layer.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows an example of embodiment of a photoelectric conversion apparatus. It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG. It is a partial expanded sectional view of the photoelectric conversion apparatus of FIG. It is a partial expanded sectional view of the photoelectric conversion apparatus as a modification. It is a partial expanded sectional view of the photoelectric conversion apparatus as a modification.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an example of a photoelectric conversion apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view thereof.
  • FIG. 3 is a partially enlarged sectional view further enlarging FIG.
  • a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged on the substrate 1 and are electrically connected to each other.
  • FIG. 1 only two photoelectric conversion cells 10 are shown for convenience of illustration. However, in the actual photoelectric conversion device 11, a large number of photoelectric conversions are performed in the horizontal direction of the drawing or in a direction perpendicular thereto.
  • the cells 10 may be arranged in a plane (two-dimensionally).
  • a plurality of lower electrode layers 2 are arranged in a plane on the substrate 1. Further, as shown in FIGS. 1 and 2, the plurality of lower electrode layers 2 include lower electrode layers 2a to 2c arranged at intervals in one direction.
  • a first semiconductor layer 3 is provided from the lower electrode layer 2a through the substrate 1 to the lower electrode layer 2b. Further, on the first semiconductor layer 3, a second semiconductor layer 4 and an upper electrode layer 5 having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3 are sequentially provided.
  • the connection conductor 7 is provided along the surface (side surface) of the first semiconductor layer 3 or through the first semiconductor layer 3. The connection conductor 7 electrically connects the upper electrode layer 5 and the lower electrode layer 2b.
  • the lower electrode layer 2, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 constitute one photoelectric conversion cell 10, and the adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected to each other through the connection conductor 7. By being connected in series, the high-power photoelectric conversion device 11 is obtained.
  • the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment assumes what enters light from the 2nd semiconductor layer 4 side, it is not limited to this, Light enters from the board
  • the substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion cell 10.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the lower electrode layer 2 (lower electrode layers 2a, 2b, 2c) is a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au provided on the substrate 1.
  • the lower electrode layer 2 is formed to a thickness of about 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m using a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.
  • the first semiconductor layer 3 is a semiconductor layer having a thickness of about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, for example.
  • Examples of the first semiconductor layer 3 include compound semiconductors such as II-VI group compounds, I-III-VI group compounds, and I-II-IV-VI group compounds, and amorphous silicon.
  • the II-VI group compound is a compound semiconductor of a II-B group (also referred to as a group 12 element) and a VI-B group element (also referred to as a group 16 element).
  • II-VI group compounds include CdTe.
  • the I-III-VI group compound is a compound of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element.
  • Examples of the I-III-VI group compound include CuInSe 2 (also called copper indium diselenide, CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also called copper indium diselenide / gallium, CIGS), Cu ( In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as diselene / copper indium / gallium / CIGSS).
  • the first semiconductor layer 3 may be composed of a multi-component compound semiconductor thin film such as copper indium selenide / gallium having a thin film of selenite / copper indium sulfide / gallium as a surface layer.
  • the I-II-IV-VI group compound is a compound of a group IB element, a group II-B element, a group IV-B element (also referred to as a group 14 element), and a group VI-B element.
  • Examples of the I-II-IV-VI group compounds include Cu 2 ZnSnS 4 (also referred to as CZTS), Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (also referred to as CZTSSe), and Cu 2 ZnSnSe 4 (also referred to as CZTSe). Can be mentioned.
  • the first semiconductor layer 3 can be formed by a so-called vacuum process such as a sputtering method or an evaporation method, or can be formed by a process called a coating method or a printing method.
  • a process referred to as a coating method or a printing method is a process in which a complex solution of constituent elements of the first semiconductor layer 3 is applied onto the lower electrode layer 2 and then dried and heat-treated.
  • the second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3.
  • a photoelectric conversion layer from which charges can be satisfactorily taken out is formed.
  • the first semiconductor layer 3 is p-type
  • the second semiconductor layer 4 is n-type.
  • the first semiconductor layer 3 may be n-type and the second semiconductor layer 4 may be p-type.
  • the second semiconductor layer 4 may be formed by stacking a material different from that of the first semiconductor layer 3 on the first semiconductor layer 3, or the surface portion of the first semiconductor layer 3 may be other than the first semiconductor layer 3. It may be modified by elemental doping.
  • the second semiconductor layer 4 includes CdS, ZnS, ZnO, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. Etc.
  • the second semiconductor layer 4 is formed with a thickness of 10 to 200 nm by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.
  • CBD chemical bath deposition
  • In (OH, S) refers to a mixed crystal compound containing In as a hydroxide and a sulfide.
  • (Zn, In) (Se, OH) refers to a mixed crystal compound containing Zn and In as selenides and hydroxides.
  • (Zn, Mg) O refers to a compound containing Zn and Mg as oxides.
  • the upper electrode layer 5 is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 satisfactorily.
  • the upper electrode layer 5 has an amorphous layer in any of the thickness directions, and the remainder is a crystalline layer.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a part of the cross section of the photoelectric conversion device 11 so that the structure of the upper electrode layer 5 can be understood.
  • the amorphous layer 5a is located on the second semiconductor layer 4 side, and the crystalline layer 5b is located thereon.
  • the crystalline layer 5b can increase conductivity, and the amorphous layer 5a can effectively prevent moisture from entering the photoelectric conversion device 11.
  • the photoelectric conversion characteristics of the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 can be stably maintained, and a highly reliable photoelectric conversion device 11 capable of maintaining high photoelectric conversion efficiency can be obtained. .
  • the upper electrode layer 5 has a thickness of the amorphous layer 5a of about 10 to 100 nm from the viewpoint of satisfactorily reducing moisture intrusion and conducting charges generated by photoelectric conversion.
  • the thickness may be 50 nm or more.
  • the entire thickness of the upper electrode layer 5 may be about 60 nm to 3 ⁇ m.
  • the crystallinity of the amorphous layer 5a and the crystalline layer 5b can be evaluated by X-ray diffraction.
  • the amorphous layer 5a has no X-ray diffraction peak or is broad even if there is a peak.
  • the amorphous layer 5a is as shown in the example shown in FIG. Further, it may be formed so as to be in contact with the second semiconductor layer 4.
  • the electrical resistivity of the crystalline layer 5b may be less than 1 ⁇ ⁇ cm and the sheet resistance may be 50 ⁇ / ⁇ or less. Further, from the viewpoint of reducing leakage current due to defects in the second semiconductor layer 4, the electrical resistivity of the amorphous layer 5a may be larger than the electrical resistivity of the crystalline layer 5b. In this case, if the amorphous layer 5a is formed in contact with the second semiconductor layer 4 as in the example shown in FIGS. 1 and 2, the second layer is formed by the relatively high resistance amorphous layer 5a. The defect of the semiconductor layer 4 can be covered, and the leakage current can be further reduced.
  • a metal oxide such as ITO or ZnO
  • the second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer containing a metal sulfide such as In 2 S 3 or ZnS
  • the amorphous layer 5a and the crystalline layer 5b are metal oxides, Since sulfur of sulfide and oxygen of metal oxide are homologous elements, the bonding between these layers is good.
  • the amorphous layer 5a and the crystalline layer 5b can be formed by, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like. By controlling the conditions during the film formation, the degree of crystallinity can be changed, and the desired amorphous layer 5a and crystalline layer 5b can be formed.
  • Such film formation conditions include, for example, film formation temperature and impurity concentration.
  • the film forming temperature when forming the film by the sputtering method is a relatively low temperature of 50 ° C. or less, the amorphous layer 5a is likely to be formed. If it is the above comparatively high temperature, it will become a crystalline layer easily.
  • the amorphous layer 5a and the crystalline layer 5b when ZnO is used as the amorphous layer 5a and the crystalline layer 5b, if Zn is contained in the ZnO as an impurity, the amorphous layer is likely to be formed and the ZnO does not contain Sn. Alternatively, if it is contained in an amount of about 5 mol% or less, it becomes easy to form a crystalline layer. In addition, in order to improve electroconductivity, the said ZnO may contain Al and B.
  • the amorphous layer 5a and the crystalline layer 5b are mainly composed of the same metal oxide, it is easy to change the conditions during film formation. The manufacturing process of the crystalline layer 5b becomes easy.
  • a current collecting electrode 8 may be further formed on the upper electrode layer 5.
  • the current collecting electrode 8 is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 more satisfactorily.
  • the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 10 to the connection conductor 7.
  • the current generated in the first semiconductor layer 3 and the fourth semiconductor layer 4 is collected by the current collecting electrode 8 via the upper electrode layer 5, and is supplied to the adjacent photoelectric conversion cell 10 via the connection conductor 7. It is energized well.
  • the collecting electrode 8 may have a width of 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of increasing the light transmittance to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • connection conductor 7 is a conductor provided in a groove penetrating the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5.
  • the connection conductor 7 can be made of metal, conductive paste, or the like.
  • the connecting electrode 7 is formed by extending the current collecting electrode 8, but the present invention is not limited to this.
  • the upper electrode layer 5 may be stretched.
  • the amorphous layer 25b may be located at the center in the thickness direction of the upper electrode layer 25, and the remainder may be a crystalline layer (that is, the amorphous layer 25b
  • the crystalline layer 25a and the crystalline layer 25c are located above and below.
  • FIG. 4 is a partially enlarged sectional view of a photoelectric conversion device 21 as another example. In FIG. 4, parts having the same configuration as that of the photoelectric conversion device 11 are denoted by the same reference numerals.
  • FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view of a photoelectric conversion device 31 as another example.
  • parts having the same configuration as the photoelectric conversion device 11 are denoted by the same reference numerals.
  • the current collecting electrode 8 is not formed, and an example is shown in which the connecting conductor 37 is formed by extending a part of the crystalline layer 35a. May be formed.
  • Substrate 2a, 2b, 2c Lower electrode layer 3: First semiconductor layer 4: Second semiconductor layer 5: Upper electrode layer 5a, 25b, 35b: Amorphous layers 5b, 25a, 25c, 35a : Crystalline layer 7, 37: connection conductor 10: photoelectric conversion cell 11, 21, 31: photoelectric conversion device

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Abstract

　光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置を提供する。　光電変換装置１１は、基板１上に下部電極層２、第１の半導体層３、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４および上部電極層５が順に積層された光電変換装置１１であって、上部電極層５は、厚み方向のいずれかに非晶質層５ａを有し、残部が結晶質層５ｂである。　このような構成によって、結晶質層５ｂで導電性を高めるとともに、非晶質層５ａで光電変換装置１１内に浸入しようとする水分を有効に阻止することができる。

Description

光電変換装置
　本発明は、半導体層が積層されて成る光電変換装置に関する。
　太陽光発電などに使用される光電変換装置として、例えば特開平８－３３０６１４号公報に記載されているように、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものがある。
　このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、Ｉ－III－VI族化合物等の多元化合物半導体層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等の混晶化合物半導体層と、酸化亜鉛等の金属酸化物半導体層とが、この順に積層されている。
　光電変換装置は長期信頼性が要求される。しかしながら、上記光電変換装置において、水分が多元化合物半導体層や混晶化合物半導体層内に浸入し、光電変換効率が低下しやすくなる傾向がある。
　本発明の１つの目的は、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置を提供することにある。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、基板上に下部電極層、第１の半導体層、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層および上部電極層が順に積層された光電変換装置である。そして、前記上部電極層は、厚み方向のいずれかに非晶質層を有し、残部が結晶質層である。
　本発明によれば、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置となる。
光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 図１の光電変換装置の部分拡大断面図である。 変形例としての光電変換装置の部分拡大断面図である。 変形例としての光電変換装置の部分拡大断面図である。
　以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　＜光電変換装置の構造＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は図２をさらに拡大した部分拡大断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（２次元的に）配設されていてもよい。
　図１、図２に示すように、基板１上には複数の下部電極層２が平面配置されている。また、図１、図２に示すように、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ～２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４および上部電極層５が順に設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、上部電極層５と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。
　これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
　基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１～３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
　下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ～１μｍ程度の厚みに形成される。
　第１の半導体層３は、例えば１μｍ～３μｍ程度の厚みを有する半導体層である。第１の半導体層３としては、II－VI族化合物、Ｉ－III－VI族化合物およびＩ－II－IV－VI族化合物等の化合物半導体や非晶質シリコン等が挙げられる。
　II－VI族化合物とは、II－Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II－VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
　Ｉ－III－VI族化合物とは、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
　Ｉ－II－IV－VI族化合物とは、Ｉ－Ｂ族元素とII－Ｂ族元素とIV－Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素との化合物である。Ｉ－II－IV－VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
　第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合されることによって、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
　第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０～２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）とは、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏとは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
　上部電極層５は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すためのものである。また、上部電極層５は、厚み方向のいずれかに非晶質層を有し、残部が結晶質層である。図３は上部電極層５の構造が分かるよう、光電変換装置１１の断面の一部を拡大したものである。この図３に示す例では、第２の半導体層４側に非晶質層５ａが位置し、その上に結晶質層５ｂが位置している。このような構成によって、結晶質層５ｂで導電性を高めるとともに、非晶質層５ａで光電変換装置１１内に浸入しようとする水分を有効に阻止することができる。その結果、第１の半導体層３および第２の半導体層４の光電変換特性を安定に維持することができ、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置１１となる。
　上部電極層５は、水分の浸入を良好に低減するとともに光電変換で生じた電荷を良好に伝導させるという観点から、非晶質層５ａの厚みが１０～１００ｎｍ程度であり、結晶質層５ｂの厚みが５０ｎｍ以上であってもよい。第１の半導体層３で光電変換に用いられる光の透過性および電気伝導性を良好にするという観点からは、上部電極層５の全体の厚みは６０ｎｍ～３μｍ程度であってもよい。
　非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂの結晶性はＸ線回折によって評価することができる。非晶質層５ａは、Ｘ線回折のピークが現れないか、あるいはピークがあったとしてもブロードである。
　また、第２の半導体層４との密着性を高めることによって第２の半導体層４側への水分の浸入をより低減するという観点からは、非晶質層５ａは図３に示す例のように第２の半導体層４に接するように形成されていてもよい。
　第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すという観点からは、結晶質層５ｂの電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。また、第２の半導体層４の欠陥によるリーク電流を低減するという観点からは、非晶質層５ａの電気抵抗率は結晶質層５ｂの電気抵抗率よりも大きくてもよい。この場合、さらに図１、図２に示す例のように非晶質層５ａが第２の半導体層４に接するように形成されていると、比較的高抵抗の非晶質層５ａによって第２の半導体層４の欠陥を覆うことができ、さらにリーク電流の低減が可能となる。
　非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂは、例えばＩＴＯやＺｎＯ等の金属酸化物等が用いられ得る。特に第２の半導体層４がＩｎ２Ｓ３やＺｎＳ等のような金属硫化物を含む半導体層である場合には、非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂが金属酸化物であると、金属硫化物の硫黄と金属酸化物の酸素とは同族元素であるため、これらの層同士の接合が良好となる。
　非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂは、例えばスパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で成膜することができる。そして、この成膜時の条件を制御することによって、結晶性の程度を変えることができ、所望の非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂを形成することができる。このような成膜時の条件としては、例えば、成膜温度や不純物濃度がある。
　例えば、非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂとしてＩＴＯを用いる場合は、スパッタリング法で成膜する際の成膜温度が５０℃以下の比較的低温であれば非晶質層となり易く、１５０℃以上の比較的高温であれば結晶質層となり易い。
　また、非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂとしてＺｎＯを用いる場合には、ＺｎＯ中に不純物としてＳｎを１０～３０ａｔｍ％含むようにすると非晶質層となり易く、ＺｎＯ中にＳｎを含まないか、あるいは５ｍｏｌ％以下程度含むようにすれば結晶質層となり易い。なお、上記ＺｎＯには導電性を高めるため、ＡｌやＢが含有されていてもよい。
　以上のように非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂは、同じ金属酸化物を主として含むものが用いられた場合には、成膜時の条件変更が容易となるため、非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂの作製工程が容易となる。
　また、図１～図３に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これによって、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
　集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０～４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
　図１～図３において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１～図３においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
　＜光電変換装置の変形例＞
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
　例えば、図４に示す例のように、非晶質層２５ｂが上部電極層２５の厚さ方向における中央部に位置し、残部が結晶質層であってもよい（すなわち、非晶質層２５ｂの上下に結晶質層２５ａおよび結晶質層２５ｃが位置している）。なお、図４は他の例としての光電変換装置２１の部分拡大断面図である。図４において、光電変換装置１１と同じ構成の部位には同じ符号が付されている。
　また、図５に示す例のように、非晶質層３５ｂが上部電極層３５の第２の半導体層４とは反対側に位置していてもよい（すなわち、結晶質層３５ａの上に非晶質層３５ｂが位置している）。なお、図５は他の例としての光電変換装置３１の部分拡大断面図である。図５において、光電変換装置１１と同じ構成の部位には同じ符号が付されている。また、この光電変換装置３１においては、集電電極８は形成されておらず、結晶質層３５ａの一部を延伸して接続導体３７を構成している例を示しているが、集電電極が形成されていてもよい。このような構成であれば、光電変換装置３１を樹脂等の封止材で封止した際に、封止材と非晶質層３５ｂとの密着性が高くなり、封止材の剥離等を生じ難くすることができる。
　１：基板
　２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
　３：第１の半導体層
　４：第２の半導体層
　５：上部電極層
　５ａ、２５ｂ、３５ｂ：非晶質層
　５ｂ、２５ａ、２５ｃ、３５ａ：結晶質層
　７、３７：接続導体
　１０：光電変換セル
　１１、２１、３１：光電変換装置

Claims (5)

  1. 　基板上に下部電極層、第１の半導体層、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層および上部電極層が順に積層された光電変換装置であって、
    前記上部電極層は、厚み方向のいずれかに非晶質層を有し、残部が結晶質層であることを特徴とする光電変換装置。
  2. 　前記非晶質層は前記第２の半導体層に接していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記非晶質層および前記結晶質層は同じ金属酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記結晶質層は酸化亜鉛を含み、前記非晶質層はスズを含有した酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
  5. 　前記第２の半導体層は金属硫化物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の光電変換装置。
     
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