JP2016157806A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換装置の光電変換効率を高める。
【解決手段】 光電変換装置１１は、モリブデンを主として含む電極層２と、電極層２上のセレン化モリブデンを主として含む中間層３と、中間層３上のセレンを含む第１の半導体層４と、第１の半導体層４上の第２の半導体層５とを具備する光電変換装置１１であって、中間層３は、Ｘ線回折法で測定したときのセレン化モリブデンの（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}に対するセレン化モリブデンの（００３）面のピーク強度Ｉ_{（００３）}の比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、モリブデンを含む電極層上にセレンを含む半導体層が積層された光電変換装置に関するものである。

太陽電池等の光電変換装置として、ＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物を光吸収層とし
て用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上にモリブデンからなる電極層が形成され、この電極層上に光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３などを含むバッファ層を介して、ＺｎＯ、ＩＴＯなどからなる透明の透明導電膜が形成されている。

特開平０８−３３０６１４号公報

光電変換装置は光電変換効率のさらなる向上が望まれている。よって、本発明の目的は、光電変換装置の光電変換効率を高めることである。

本発明の一態様に係る光電変換装置は、モリブデンを主として含む電極層と、該電極層上のセレン化モリブデンを主として含む中間層と、該中間層上のセレンを含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上の該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備する光電変換装置であって、前記中間層は、Ｘ線回折法で測定したときのセレン化モリブデンの（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}に対するセレン化モリブデンの（００３）面のピーク強度Ｉ_{（００３）}の比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下である。

本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 中間層の配向性と直列抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフである。 下部電極層の配向性と中間層の配向性との関係を示すグラフである。 下部電極層の結晶子径と中間層の配向性との関係を示すグラフである。

＜光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１〜図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系を付している。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の
光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、中間層３、第１の半導体層４、第２の半導体層５、上部電極層６、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層６および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、モリブデン（Ｍｏ）を主として含んでいる。Ｍｏを主として含むというのは、下部電極層２におけるＭｏの濃度が７０〜１００ｍｏｌ％であることをいう。また、下部電極層２は、０．１〜１μｍ程度の厚さを有する。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成することができる。

第１の半導体層４は、光を吸収して光電変換を行なう半導体層であり、光吸収層として機能する。第１の半導体層４は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。第１の半導体層４はセレン（Ｓｅ）を含む化合物半導体が採用され得る。

Ｓｅを含む半導体としては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III
−Ｂ族元素ともいう）とＳｅとの化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２
族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）とＳｅとの化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１２族元素とＳｅとの化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。

Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

第１の半導体層４は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層４の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

中間層３は、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ_Ｘ：ｘは１．３以上２．２以下）を主として含んだ層であり、下部電極層２および第１の半導体層４の界面に位置している。そして、中間層３は、Ｘ線回折法で測定したときのＭｏＳｅ_Ｘの結晶系が菱面体系で示される（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}に対するＭｏＳｅ_Ｘの（００３）面のピーク強度Ｉ_{（００３）}の比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下である。このような構成によって、下部電極層２と第１の半導体層４との界面での電気抵抗を低くすることができると
ともに下部電極層２と第１の半導体層４とを良好に接合させることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。なお、中間層３がＭｏＳｅ_Ｘを主として含むとは、中間層３中にＭｏＳｅ_Ｘを７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。

中間層３の配向性と直列抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフを図３に示す。これより、ＭｏＳｅ_Ｘの（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}に対する（００３）面のピーク強度Ｉ_{（００３）}の比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下であれば、直列抵抗Ｒｓを低くすることができることがわかる。なお、図３は、第１の半導体層４としてＣＩＧＳを用い、第２の半導体層５としてＩｎ_２Ｓ_３を用い、上部電極層６としてＡＺＯを用いた光電変換装置１１で測定した結果である。

下部電極層としてＭｏを用い、第１の半導体層としてＣＩＧＳ等を用いた従来の光電変換装置においても、下部電極層と第１の半導体層との界面にＭｏＳｅ_Ｘを含む中間層が形成されていることは知られているが、このような従来の光電変換装置の中間層は、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２を超えるものである。このような従来の光電変換装置の中間層では、第１の半導体層と下部電極層との接合性を高めるために中間層の厚みを厚くすると、直列抵抗Ｒｓが高くなる傾向がある。また、逆に、直列抵抗Ｒｓを低くするために中間層の厚みを薄くすると、第１の半導体層と下部電極層との接合性が低下して第１の半導体層の剥離が生じやすくなる。それに対し、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下である上記中間層３とすることで、中間層３の厚みをある程度高くしても直列抵抗Ｒｓの上昇が比較的小さいため、第１の半導体層４の剥離の低減と直列抵抗Ｒｓの低減を両立することができる。

中間層３は、第１の半導体層４と下部電極層２との接合性をより良好にするという観点からは、１５０〜１０００ｎｍの厚みとしてもよい。

第２の半導体層５は、第１の導電型の第１の半導体層４とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有する半導体層であり、第１の半導体層４と電気的に接合している。なお、第１の導電型および第２の導電型とは、ｐ型およびｎ型の一方および他方をいう。第１の導電型がｐ型であれば第２の導電型はｎ型であり、第１の導電型がｎ型であれば第２の導電型はｐ型である。第１の半導体層４と第２の半導体層５とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。

リーク電流を低減するという観点から言えば、第２の半導体層５は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものであってもよい。また、第２の半導体層５は、第１の半導体層４の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。また、第２の半導体層５は複数層であってもよい。

第２の半導体層５としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層５は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層５は、第１の半導体層４の吸収効率を高めるため、第１の半導体層４が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。第２の半導体層５の厚みは、例えば５〜２００ｎｍである。

上部電極層６は、第２の半導体層５の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層４において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層６は、第２の半導体層５より
も低い電気抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層６には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層６とみなされても良い。

上部電極層６は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、Ｇ
ＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層６は、例えば０．０５〜３μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層４から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層６は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

上部電極層６は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成することができる。

また、上部電極層６の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。

集電電極７は、第１の半導体層４において発生して上部電極層６において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層６の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層６によって集電された電荷は、第１の半導体層４、第２の半導体層５および上部電極層６を分断する溝部Ｐ２に設けられた接続導体８を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体８は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、溝部Ｐ２に設けられた接続導体８を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体８は、これに限定されず、上部電極層６の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極８は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層４への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜中間層の製造方法＞
Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下である上記中間層３は、例えば以下のような方法を用いることによって作製することができる。

第１の方法としては、まず、下部電極層２として、Ｘ線回折法で測定したときのＭｏの（２１１）面のピーク強度Ｉ_{（２１１）}に対するＭｏの（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}の比Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２１１）}が１２３以下のものを用意する。このような下部電極層は、スパッタリング等で成膜する際の成膜条件を調整することによって作製できる（例えば、成膜圧力を低くするほどＩ_{（１１０）}／Ｉ_{（２１１）}が低くなる傾向がある）。

次に、この下部電極層２の上に、第１の半導体層４に含まれる金属元素の原料を含む原料液を塗布して皮膜を形成する。上記原料としては、金属元素にセレノール系化合物が配位した錯体等を用いることができる（例えば、米国特許第６９９２２０２号明細書に開示された、１１族元素と１３族元素とＳｅとが１つの錯体分子中に存在する単一源前駆体等が挙げられる）。

そして、この皮膜をＳｅ蒸気やセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）等のＳｅを含む雰囲気中で４５０〜６００℃に加熱することによって、第１の半導体層４の生成とともに、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下の中間層３を形成できる。

図４は、下部電極層２の配向性（Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２１１）}）と、生成する中間層３の配向性（Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}）との関係を示している。このグラフより、下部電極層２の配向性（Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２１１）}）が１２３以下であれば、中間層３の配向性（Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}）を０．２２以下にすることができることがわかる。なお、図４は、下部電極層２上に、上記の原料液を用いて第１の半導体層３としてＣＩＧＳを作製したときの結果を示す。

また、中間層３の作製の第２の方法としては、下部電極層２として、平均の結晶子径が６８ｎｍ以上であるものを用意する。下部電極層２の結晶子径は、Ｘ線回折を用いることによって測定して得たセレン化モリブデン（ＭｏＳｅ_Ｘ）のピークの半値幅を、例えばＷＰＰＤ：Ｐａｗｌｅｙ法が入っている解析ソフト（例えば、ＥＶＡやＴＯＰＡＳ）などを用いて算出することができる。このような下部電極層は、スパッタリング等で成膜する際の成膜条件を調整することによって作製できる（例えば、成膜温度を120℃以上に高くす
るほど平均の結晶子径が大きくなる傾向がある）。

次に、この下部電極層２の上に、第１の半導体層４に含まれる金属元素の原料を含む原料液を塗布して皮膜を形成する。上記原料としては、金属元素にセレノール系化合物が配位した錯体等を用いることができる（例えば、米国特許第６９９２２０２号明細書に開示された、１１族元素と１３族元素とＳｅとが１つの錯体分子中に存在する単一源前駆体等が挙げられる）。

そして、この皮膜をＳｅ蒸気やセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）等のＳｅを含む雰囲気中で４５０〜６００℃に加熱することによって、第１の半導体層４の生成とともに、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下の中間層３を形成できる。

図５は、下部電極層２の平均結晶子径と、生成する中間層３の配向性（Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}）との関係を示している。このグラフより、下部電極層２の平均結晶子径６８ｎｍ以上であれば、中間層３の配向性（Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}）を０．２２以下にすることができることがわかる。なお、図５は、下部電極層２上に、上記の原料液を用いて第１の半導体層３としてＣＩＧＳを作製したときの結果を示す。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：中間層
４：第１の半導体層
５：第２の半導体層
６：上部電極層
７：集電電極
８：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (4)

1. モリブデンを主として含む電極層と、
   該電極層上のセレン化モリブデンを主として含む中間層と、
   該中間層上のセレンを含む第１の半導体層と、
   該第１の半導体層上の該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備する光電変換装置であって、
   前記中間層は、Ｘ線回折法で測定したときのセレン化モリブデンの（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}に対するセレン化モリブデンの（００３）面のピーク強度Ｉ_{（００３）}の比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１０）}が０．２２以下である、光電変換装置。
2. 前記電極層は、Ｘ線回折法で測定したときのＭｏの（２１１）面のピーク強度Ｉ_{（２１１）}に対するモリブデンの（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}の比Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２１１）}が１２３以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記電極層は、平均の結晶子径が６８ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の光電変換装置。
4. 前記第１の半導体層はＩ−III−VI族化合物を主として含む、請求項１乃至３のいずれ
   かに記載の光電変換装置。

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