JP2015149393A

JP2015149393A - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2015149393A
Application number: JP2014021252A
Authority: JP
Inventors: 大前　智史; Satoshi Omae; 智史大前
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-02-06
Filing date: 2014-02-06
Publication date: 2015-08-20

Abstract

【課題】光電変換装置の光電変換効率を高める。
【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導
体層３を用意する第１工程と、第１温度にした第１の半導体層３の一主面に１２族元素を含む第１有機金属化合物を接触させることによって第１の半導体層３内に１２族元素を拡散させる第２工程と、第１温度よりも高い第２温度にした第１の半導体層３の一主面上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を第２有機金属化合物を用いた有機金属気相成長法によって成膜する第３工程とを具備する。
【選択図】図９

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置の製造方法に関する。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。

このような光電変換装置の光電変換効率を高めるために、特許文献１では、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の表面にＺｎやＣｄ等の１２族元素（II−Ｂ族元素）をドープ
して半導体層の表面をｎ型化することにより、半導体層内にｐｎ接合を形成している。半導体層への１２族元素のドープ方法としては、１２族元素の有機金属化合物を含むガスを半導体層の表面に供給し、このガスにより１２族元素を半導体層中に熱拡散させる方法が用いられている。

特開２００８−２３５７９４号公報

上記特許文献１のような方法では、１２族元素を半導体層内に拡散させるために、半導体層を３００〜４００℃で加熱する必要がある。しかし、このように高温で拡散を行なうと半導体層が変質しやすくなり、光電変換効率のさらなる向上は困難である。

一方、このような半導体層の変質を低減するため、１２族元素の半導体層内への拡散工程において半導体層の温度を低くした場合、有機金属化合物が半導体層の表面に残存し易くなる。そのため、半導体層上に導電型の異なる他の半導体層を良好に形成し難くなり、この場合でも光電変換効率のさらなる向上は困難である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換装置の光電変換効率を高めることを目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の
半導体層を用意する第１工程と、第１温度にした前記第１の半導体層の一主面に１２族元素を含む第１有機金属化合物を接触させることによって前記第１の半導体層内に前記１２族元素を拡散させる第２工程と、前記第１温度よりも高い第２温度にした前記第１の半導体層の前記一主面上に前記第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を第２有機金属化合物を用いた有機金属気相成長法によって成膜する第３工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造に用いる処理装置の断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１〜図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、カルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物を
含む半導体層であり、光吸収層として機能する。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素
（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２は、１１族元素としてＣｕを含み、１３族元素としてＩｎおよびＧａを含み、１６族元素としてＳｅを含んでいる。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２は、１１族元素としてＣｕを含み、１３族元素としてＩｎおよびＧａを含み、１６族元素としてＳｅおよびＳを含んでいる。

また、第１の半導体層３は、下部電極層２とは反対側（第２の半導体層４側）の表面部（以下、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の表面部のことを単に第１の半導体層３の表面部ともいう）に１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）がドープされている。これにより、第１の半導体層３の表面部においてキャリアの分離が良好に行なわれ、光電変換効率が高くなる。１２族元素としては、ＺｎやＣｄ等が用いられ、環境負荷を低減するという観点からＺｎが用いられてもよい。

第１の半導体層３の表面部における１２族元素の濃度は、例えば、０．０１〜１原子％であってもよい。また、表面部の厚みは、例えば、第１の半導体層３の厚みの０．０１〜０．３倍であってもよい。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型はｎ型である。逆に第１の半導体層３がｎ型であり、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３と良好なｐｎ接合を形成して第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアを良好に電荷分離するための層であってもよい。あるいは、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部でｐｎ接合が良好に形成されている場合は、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の表面部で電荷分離された電荷を良好に取出すための層であってもよい。

第２の半導体層４が第１の半導体層３と良好なｐｎ接合を形成するための層である場合、第２の半導体層４は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体が採用され得る。このような第２の半導体層４の厚さは、例えば３〜２００ｎｍに設定される。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。

あるいは、第２の半導体層４が第１の半導体層３の表面部で電荷分離された電荷を良好に取出すための層である場合、第２の半導体層４は、例えば、電気抵抗率が低くなるように形成された、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３またはＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、電気抵抗率を低くするためにＡｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。このような第２の半導体層４の厚さは０．０５〜３μｍに設定される。第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

図１および図２に示すように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い電気抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、
いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなしても良い。なお、第２の半導体層４が電荷を良好に取り出すことができ、上部電極層として機能し得るのであれば、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５を設けなくてもよい。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、Ｇ
ＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、例えば０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法の第１実施形態＞
図３〜図７は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図であ
る。なお、図３〜図７で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の
半導体層３を作製する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図４は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。以下では、この基板１上に下部電極層２および第１の半導体層３が積層されたものを積層体Ｍという。

なお、１２族元素をさらに拡散させやすくするという観点からは、第１の半導体層３の表面部（下部電極層２とは反対側の表面部）における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比を２よりも大きくしてもよい。このような第１の半導体層３の表面部における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比は、例えば２．１以上２．５以下とすることができる。このような範囲であれば、第１の半導体層３の表面部に１１族元素の欠損部が形成され、１２族元素の拡散がより容易になる。このような構成により、後述する第１有機金属化合物を用いた１２族元素の拡散工程において、第１の半導体層３の温度をより低温にしても１２族元素を有効に拡散させることができる。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３を第１温度にした状態で第１の半導体層３の一主面に１２族元素を含む第１有機金属化合物を接触させことによって第１の半導体層３内に１２族元素を拡散させる。この第１温度は第１の半導体層３を変質させ難い温度であり、２０〜２５０℃である。

ここで、１２族元素を含む第１有機金属化合物とは、１２族元素に有機化合物の炭素が結合して１つの分子を構成している化合物である。このような第１有機金属化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジプロピルカドミウム等が挙げられる。環境負荷低減という観点からは、第１有機金属化合物の１２族元素として亜鉛（Ｚｎ）を用いてもよい。

このような１２族元素を含む第１有機金属化合物を用いて１２族元素を第１の半導体層３内に拡散させる工程を実施するための装置の一例として、図９に示すような処理装置１００を示す。

処理装置１００は、本体部１０１と、ステージ１０２と、吐出部１０３と、第１加熱装置１０６と、第２加熱装置１０７とを具備している。本体部１０１は内部に気密室を有している。ステージ１０２は、本体部１０１の気密室内に配置されている。ステージ１０２は、一主面上に成膜対象物（積層体Ｍ）を載置するための載置部を有している。

また、吐出部１０３は、ステージ１０２の一主面（載置部）の上方に位置しており、１２族元素を含む第１有機金属化合物をステージ１０２の一主面（載置部上の積層体Ｍ）に向けて吐出する吐出口（図示せず）を有している。例えば、吐出部１０３としては、前記積層体Ｍの主面全体に均一に第１有機金属化合物を吐出するという観点から、いわゆるシャワープレートを用いてもよい。吐出部１０３には本体部１０１の外部からガス供給管１０４（他のガス供給管１０５も併用してもよい）を介して第１有機金属化合物を含有するガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンに第１有機金属化合物が含まれるガス）が供給される。

第１加熱装置１０６は、吐出部１０３とステージ１０２との間に位置する第１空間内を流れる第１有機金属化合物を加熱するためのものである。処理装置１００では、第１加熱装置１０６が本体部１０１の外側に設けられている例を示しているが、本体部１０１の内側に設けられていてもよい。第１加熱装置１０６としては、ヒーター、赤外光照射装置、遠赤外光照射装置あるいはマイクロ波照射装置等がある。

また、第２加熱装置１０７は、ステージ１０２上に載置された積層体Ｍを加熱するためのものである。処理装置１００では、第２加熱装置１０７が、ステージ１０２に設けられたヒーターである例を示している。

処理装置１００では、１２族元素を積層体Ｘにおける第１の半導体層３内に拡散させる際、第１加熱装置１０６および第２加熱装置１０７の少なくとも一方を用いて、第１の半導体層３を第１温度に設定しながら拡散処理を行なうことができる。なお、第１加熱装置１０６および第２加熱装置１０７はいずれか一方が省略されてもよい。

次に、上記のように１２族元素を拡散させた第１の半導体層３を上記の第１温度よりも高い第２温度にした状態で、第１の半導体層３の一主面（上記工程において第１有機金属化合物を接触させた一主面）の上に第２の半導体層４を成膜する。図５は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。

このような方法によって、第１の半導体層３の変質を抑制しながら１２族元素を良好に拡散させることができるとともに、第１の半導体層３上に第２の半導体層４を良好に形成することができる。その結果、光電変換効率を高めることができる。つまり、第１の半導体層３の一主面に比較的低い温度で１２族元素を拡散させることによって、第１の半導体層３の変質を低減できる。一方、このように低い温度（第１温度）で１２族元素を拡散させた場合、第１有機金属化合物が十分に分解されずに第１の半導体層３の一主面上に残存しやすくなる。しかし、このような第１有機金属化合物が残存した第１の半導体層３に対して、第１温度よりも高い第２温度で第２の半導体層４を成膜するので、第１の半導体層３の一主面上の第１有機金属化合物を良好に分解しながら第２の半導体層４を良好に成膜することができる。

例えば、第２温度は第１温度よりも１０℃以上高くすることができる。より結晶性が良好な第２の半導体層４を形成するという観点からは、第２温度を１８０〜３００℃としてもよい。

第２の半導体層４は、第２有機金属化合物を用いた有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によって成膜する。第２有機金属化合物は、第２の半導体層４を構成する金属元素を含む有機金属化合物である。第２の半導体層４がＺｎＯ等のＺｎを含む場合、第２有機金属化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛またはジプロピル亜鉛等を用いることができる。また、第２の半導体層４がＩｎ_２Ｏ_３等のＩｎを含む場合、第２有機金属化合物としてはトリメチルインジウム、トリエチルインジウムまたはトリプロピルインジウム等を用いることができる。

このような第２有機金属化合物を用いて第２の半導体層４を成膜する工程を実施するための装置の一例として、上記１２族元素の拡散工程と同様に、図９に示すような処理装置１００が挙げられる。

処理装置１００を用いて第２の半導体層４を作製する場合、外部からガス供給管１０４を介して供給された、第２有機金属化合物を含有するガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンに第２有機金属化合物が含まれるガス）を吐出部１０３を介して積層体Ｘに向けて吐出する。また、ガス供給管１０５を介して供給された、第２有機金属化合物と反応させる物質（例えば水分）を含有するガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンに水分が含まれるガス）を吐出部１０３を介して積層体Ｘに向けて吐出する。そして、吐出部１０３からそれぞれ吐出した第２有機金属化合物およびこれと反応させる物質（水分）を化学反応させて積層体Ｘの第１の半導体層３上に金属化合物（例えば、金属酸化物）としての第２の半導体層４を成膜することができる。なお、この成膜工程において、第１加熱装置１０６および第２加熱装置１０７の少なくとも一方を用いて、第１の半導体層３を第２温度に設定しながら成膜処理を行なうことができる。

上記のような第１温度に設定した第１の半導体層３内への１２族元素の拡散工程（以下では単に拡散工程という）および第２温度に設定した第１の半導体層３上への第２の半導体層４の成膜工程（以下では単に成膜工程という）は、外気から隔離した気密容器内で連続して行なってもよい。これにより、第１の半導体層３が外気に触れて表面に不要な不純物（例えば結晶性の悪い酸化物等）が形成されるのを抑制でき、第１の半導体層３上に第２の半導体層４をより良好に形成することができる。

このような拡散工程および成膜工程を気密容器内で連続して行なうための方法としては、１つの気密容器（処理装置１００）内で積層体Ｘに対して拡散工程を行なった後、この気密容器（処理装置１００）内で続けて積層体Ｘに対して成膜工程を行なう方法がある。また、別の方法としては、複数の気密容器（処理装置１００）を有する生産ラインにおいて、１つめの気密容器（処理装置１００）内で積層体Ｘに対して拡散工程を行なった後、外気に接すること無く２つ目の気密容器（処理装置１００）内に積層体Ｘを移動させ、この２つ目の気密容器（処理装置１００）内で積層体Ｘに対して成膜工程を行なう方法がある。

特に、拡散工程および成膜工程を連続して行なう際により工程を簡略化できるという観点からは、成膜工程に用いる第２有機金属化合物として、拡散工程に用いる第１有機金属化合物と同じ原料を用いてもよい。これによって、拡散工程で使用した原料が残留したとしてもその後の成膜工程でその残留物によって不要な不純物が形成されるのをより低減できる。

第２有機金属化合物として第１有機金属化合物と同じ原料を用いた具体的な例を以下に示す。まず、拡散工程において、第１有機金属化合物としてジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物を用いて第１の半導体層３内に亜鉛を拡散させる。そして、その後の成膜工程において、第２有機金属化合物として第１有機金属化合物と同じ有機亜鉛化合物を用いてＺｎＯ等の第２の半導体層４を成膜する。

第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に上部電極層５を形成する。上部電極層５は、ＭＯＣＶＤ法等の化学的気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法または蒸着法等によって形成することができる。図６は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５の成膜時における第２の半導体層４や第１の半導体層３へのダメージをよ
り小さくするという観点からは、上部電極層５はＣＶＤ法によって形成してもよい。特に、拡散工程および第２の半導体層４の成膜工程に加えて、上部電極層５の成膜工程も外気から隔離した気密容器（例えば、処理装置１００）内で連続して行なってもよい。これにより、第１の半導体層３や第２の半導体層４が外気に触れて表面に不要な酸化物等の不純物が形成されるのを抑制でき、第１の半導体層３上に第２の半導体層４および上部電極層５をより良好に形成することができる。

特に、拡散工程および第２の半導体層４の成膜工程に加えて上部電極層５の成膜工程も気密容器（例えば、処理装置１００）内で連続して行なう場合、各工程での残存物による影響をより低減するという観点からは、上部電極層５もＭＯＣＶＤで行ない、拡散工程に用いる第１有機金属化合物、第２の半導体層４の成膜工程に用いる第２有機金属化合物および上部電極層５の成膜工程に用いる有機金属化合物（以下では、上部電極層５の成膜工程に用いる有機金属化合物を第３有機金属化合物という）をすべて同じ原料としてもよい。例えば、各工程で用いる有機金属化合物として同じ有機亜鉛化合物を用い、拡散工程で亜鉛を第１の半導体層３内に拡散し、第２の半導体層４としてＺｎＯを成膜し、上部電極層５としてＢＺＯあるいはＡＺＯ等を成膜してもよい。

このような上部電極層５を成膜する工程を実施するための装置の一例として、上記１２族元素の拡散工程や第２の半導体層４の成膜工程と同様に、図９に示すような処理装置１００が挙げられる。

処理装置１００を用いて上部電極層５を作製する場合、外部からガス供給管１０４を介して供給された、第３有機金属化合物を含有するガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンに第３有機金属化合物が含まれるガス）を吐出部１０３を介して積層体Ｘに向けて吐出する。また、ガス供給管１０５を介して供給された、第３有機金属化合物と反応させる物質（例えば水分）を含有するガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンに水分が含まれるガス）を吐出部１０３を介して積層体Ｘに向けて吐出する。さらに別のガス供給管（図示せず）を介して供給された、不純物元素（例えば、ホウ素）の化合物を含んだガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンにジボランまたはホウ素の有機金属化合物が含まれるガス）を吐出部１０３から吐出する。そして、吐出部１０３からそれぞれ吐出した第３有機金属化合物、これと反応させる物質（水分）および不純物元素の化合物を化学反応させて積層体Ｘの第１の半導体層３上に不純物元素がドープされた金属化合物（例えば、金属酸化物）としての上部電極層５を成膜することができる。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することがで
きる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。以下に各種変形例を示す。

＜（３）光電変換装置の製造方法の第２実施形態＞
上記光電変換装置の製造方法の第１実施形態において、第１の半導体層３を第１温度にした状態で第１の半導体層３の一主面に１２族元素を含む第１有機金属化合物を接触させる前に、この第１有機金属化合物を上記の第１温度よりも高い第３温度に加熱してもよい。

例えば、図９の処理装置１００を用いて拡散工程を行なう場合に、吐出部１０３とステージ１０２との間に位置する第１空間内を流れる第１有機金属化合物を第１加熱装置１０６で加熱して、この第１空間内を流れる第１有機金属化合物を第１の半導体層３の第１温度よりも高い第３温度にする。

このような方法により、第１の半導体層３の温度を比較的低温にした状態で１２族元素を良好に拡散させることができる。その結果、第１の半導体層３の変質を有効に低減して光電変換効率をより高めることができる。

この場合の第１の半導体層３の第１温度としては２０〜２５０℃とすることができ、第１空間内を流れる第１有機金属化合物の第３温度としては上記第１温度よりも１０℃以上高くすることができる。

３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
１１：光電変換装置
１００：処理装置
１０１：本体部
１０２：ステージ
１０３：吐出部
１０６：第１加熱装置
１０７：第２加熱装置

Claims

Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層を用意する第１工程と、
第１温度にした前記第１の半導体層の一主面に１２族元素を含む第１有機金属化合物を接触させることによって前記第１の半導体層内に前記１２族元素を拡散させる第２工程と、前記第１温度よりも高い第２温度にした前記第１の半導体層の前記一主面上に前記第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を第２有機金属化合物を用いた有機金属気相成長法によって成膜する第３工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記第２温度を前記第１温度よりも１０℃以上高くする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２工程において、前記一主面に前記第１有機金属化合物を接触させる前に、前記第１有機金属化合物を前記第１温度よりも高い第３温度に加熱する工程をさらに具備する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２有機金属化合物として前記第１有機金属化合物と同じ原料を用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
前記第１有機金属化合物として有機亜鉛化合物を用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。