JP2016122742A

JP2016122742A - 光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP2016122742A
Application number: JP2014262188A
Authority: JP
Inventors: 山本　晃生; Akio Yamamoto; 晃生山本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2016-07-07

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、電極層２上に、１１族元素および１３族元素を含む皮膜Ｍを形成し、皮膜Ｍをカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによってＩ−III−VI族化合物半導体層３にする光電変換装置１１の製造方法であって、皮膜Ｍの厚みの中央よりも電極層２側に位置する部位を第１部位Ｍ１とし、残部を第２部位Ｍ２としたときに、第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２にそれぞれアルカリ金属元素を含ませるとともに、１３族元素の平均原子濃度ＣIIIに対するアルカリ金属元素の平均原子濃度ＣＡの比率ＣＡ／ＣIIIを第１部位Ｍ１よりも第２部位Ｍ２の方で大きくなるようにする。【選択図】図４

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するも
のである。

太陽光発電などに使用される光電変換装置として、ガラス基板の上に複数の光電変換素子が設けられたものがある。該各光電変換素子においては、下部電極層と半導体層と上部電極層とがこの順に積層されている。そして、該各光電変換素子では、上部電極層を透過する光が半導体層に照射されることで、該半導体層における光電変換によって発生する電荷が下部電極層と上部電極層とによって取り出される。このような半導体層には、カルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体が用いられる。

このとき、半導体層の成膜過程でナトリウム等のアルカリ金属を半導体層の中に導入することで、結晶成長の促進およびキャリア濃度の向上等に影響を与え、光電変換効率が向上することができる（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−１２９６３１号公報

しかしながら、半導体層中に導入されたナトリウムは、加熱処理によるＣＩＧＳの上部電極側のＣＩＧＳ粒の成長過程で下部電極層側に拡散しやすくなるため、半導体層の上部電極層側の表面部にナトリウムを十分に導入することが困難であった。半導体層の上部電極層側の表面部にナトリウムを十分に導入するために層全体のナトリウム量を多くすると、半導体層の下部電極層との界面部におけるナトリウム量が過度になり、半導体層と下部電極層との密着性が低下しやすくなる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｉ−III−VI族化合物半導体層の厚
み全体において適度にアルカリ金属を導入し、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、１１族元素および１３族元素を含む皮膜を形成し、該皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによってＩ−III−VI族化合物半導体層にする光電変換装置の製造方法であって、前記皮膜の厚
みの中央よりも前記電極層側に位置する部位を第１部位とし、残部を第２部位としたときに、前記第１部位および前記第２部位にそれぞれアルカリ金属元素を含ませるとともに、１３族元素の平均原子濃度Ｃ^IIIに対するアルカリ金属元素の平均原子濃度Ｃ^Ａの比率Ｃ
^Ａ／Ｃ^IIIを前記第１部位よりも第２部位の方で大きくなるようにする光電変換装置の製
造方法。

本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物半導体層３（以下では、
Ｉ−III−VI族化合物半導体層のことを第１の半導体層ともいう）、第２の半導体層４、
上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としてのＩ−III−VI族化合物半導体層３（第１の半導体層３）は、下部電極
層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はカルコパイライト構造を有するＩ−III−VI族化合物を含む半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素
ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。第１の半導体層３がｐ型の導電型を有する半導体層である場合、第１の半導体層３に主として含ま
れるＩ−III−VI族化合物は、１１族元素をＭ^Ｉ、１３族元素をＭ^III、１６族元素をＭ^VIとしたときにＭ^IＭ^III _ＸＭ^VI _Ｙ（Ｘは０．９〜１．８、Ｙは１．７〜３．３）と表わすことができる。なお、Ｍ^Ｉは複数種の１１族元素が含まれていてもよい。Ｍ^IIIも複数種の
１３族元素が含まれていてもよい。Ｍ^VIも複数種の１６族元素が含まれていてもよい。

このようなＩ−III−VI族化合物の具体例としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）
_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム、ＣＩＳＳともいう）、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅ガリウム、ＣＧＳＳともいう）等が挙げられる。

また、第１の半導体層３は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属元素を含んでいる。第１の半導体３におけるアルカリ金属元素の合計の含有量は、第１３族元素の平均原子濃度をＣ^IIIとし、アルカリ金属元素の合計の平均原子濃度をＣ^Ａとした
ときに、比率Ｃ^Ａ／Ｃ^IIIが０．００１〜０．１程度である。このような構成によって、
アルカリ金属元素が第１の半導体層３中の欠陥を良好に埋め、光電変換によって生じたキャリアの再結合を低減し、光電変換効率を高めることができる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、Ｇ
ＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、１１族元素および１３族元素を含む皮膜Ｍを形成する。図４は皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。皮膜ＭはＩ−III
−VI族化合物半導体層の前駆体層であり、カルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱すること
によって、多結晶体のＩ−III−VI族化合物半導体層が得られるものである。なお、カル
コゲン元素とは、１６族元素のうち、酸素（Ｏ）を除く、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）をいう。

このような皮膜Ｍとしては、１１族元素の錯体や塩、１３族元素の錯体や塩を有機溶媒等に溶解または分散して成る原料液を塗布して形成した皮膜であってもよく、さらにこれに加熱処理を行なって有機成分や不要な成分を熱分解により除去した皮膜であってもよい。また、皮膜Ｍとしては、Ｉ−III−VI族化合物粒子を有機溶媒等に分散して成る原料液を塗布して形成した皮膜であってもよい。特に、Ｉ−III−VI族化合物半導体層の結晶性を高めるという観点からは、皮膜Ｍにカルコゲン元素も含ませておいてもよい。皮膜Ｍにカルコゲン元素を含ませる方法としては、チオール系化合物やセレノール系化合物等の有機カルコゲン化合物、またはＮａ_２ＳやＮａ_２Ｓｅ等の無機化合物を上記原料液に添加する方法がある。あるいは、上記原料液に含まれる１１族元素や１３族元素の原料として、有機カルコゲン化合物が１１族元素あるいは１３族元素に配位した錯体を用いてもよい。あるいは、上記原料液に含まれる１１族元素や１３族元素の原料として、セレン化銅等のＩ-VI族化合物や、セレン化インジウム等のIII−VI族化合物、ＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物等の金属カルコゲナイドを用いてもよい。

また、皮膜Ｍは、その厚み（図４のＺ方向厚み）の中央よりも下部電極層２側に位置する部位を第１部位Ｍ１とし、残部を第２部位Ｍ２としたときに、第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２にそれぞれアルカリ金属元素を含ませておく。そして、１３族元素の平均原子濃度Ｃ^IIIに対するアルカリ金属元素の平均原子濃度Ｃ^Ａの比率Ｃ^Ａ／Ｃ^IIIを、第１部位Ｍ１よりも第２部位Ｍ２の方で大きくなるようにする。

このように皮膜Ｍの厚み方向においてアルカリ金属元素の含有量を変えることで、皮膜Ｍを、カルコゲン元素を含む雰囲気で４５０〜６５０℃に加熱して第１の半導体層３にする際、第１の半導体層３の厚み全体において適度にアルカリ金属元素を導入することができる。つまり、第１の半導体層３の第２の半導体層４との接合部近傍にアルカリ金属元素を良好に導入することができ、キャリアの再結合サイトとなる欠陥をアルカリ金属元素で良好に埋めることができる。また、第１の半導体層３の下部電極層２との接合部近傍にアルカリ金属元素が過度に導入されるのを低減でき、第１の半導体層３と下部電極層２との密着性を高めることができる。以上の結果、光電変換効率の高い光電変換装置１１とすることができる。

第２部位Ｍ２から第１部位Ｍ１への過度のアルカリ金属元素の拡散を低減するという観点からは、第１部位Ｍ１における比率Ｃ^Ａ／Ｃ^IIIを０．００５〜０．０５程度とするの
がよい。このように第１部位Ｍ１にもあらかじめアルカリ金属元素をある程度含ませておくことによって、第２部位Ｍ２からのアルカリ金属元素の拡散を抑制でき、過度に第１部位Ｍ１にアルカリ金属元素が導入されるのを低減できる。

また、第２部位Ｍ２における比率Ｃ^Ａ／Ｃ^IIIを、第１部位Ｍ１における比率Ｃ^Ａ／Ｃ^IIIの２〜１０倍とするのがよい。これによって、第１の半導体層３の厚み方向全体により適度にアルカリ金属元素を導入することができる。

なお、第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２中のアルカリ金属元素の平均原子濃度Ｃ^Ａおよび１３族元素の平均原子濃度Ｃ^IIIは、スパッタリングで皮膜Ｍを深さ方向に削りながら
、Ｘ線光電子分光（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）あるいはオージェ電子分
光法（AES：Auger Electron Spectroscopy）を用いることによって測定し、この結果から第１部位Ｍ１および第２部位Ｍ２の各平均値を求めればよい。

皮膜Ｍにアルカリ金属元素を含ませる方法としては、例えば、皮膜Ｍを作製するための上記原料液にアルカリ金属元素の錯体や塩を添加すればよい。そして、図４に示すように、皮膜Ｍを複数層の積層体（図４では第１皮膜Ｍ１１、第２皮膜Ｍ１２および第３皮膜Ｍ１３の３層の積層体の例を示しているが２層あるいは４層以上であってもよい）で構成し、各層の作製に用いる原料溶液中のナトリウム濃度を変えればよい。

上記のようにして皮膜Ｍを作製した後、皮膜Ｍを、カルコゲン元素を含む雰囲気において４５０〜６５０℃で加熱することによって、第１の半導体層３を得ることができる。図５は第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

皮膜Ｍを加熱する際の雰囲気としては、カルコゲン元素がセレン蒸気、硫黄蒸気、セレン化水素あるいは硫化水素等として含まれる雰囲気である。これらのガスは非酸化性ガスと混合して用いられてもよい。非酸化性ガスとは、窒素やアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガスをいう。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上に硫化インジウムを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、ＡＺＯやＢＺＯ等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜
Ｍ１：第１部位
Ｍ２：第２部位

Claims

電極層上に、１１族元素および１３族元素を含む皮膜を形成し、該皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによってＩ−III−VI族化合物半導体層にする光電変換装
置の製造方法であって、
前記皮膜の厚みの中央よりも前記電極層側に位置する部位を第１部位とし、残部を第２部位としたときに、前記第１部位および前記第２部位にそれぞれアルカリ金属元素を含ませるとともに、１３族元素の平均原子濃度Ｃ^IIIに対するアルカリ金属元素の平均原子濃度
Ｃ^Ａの比率Ｃ^Ａ／Ｃ^IIIを前記第１部位よりも第２部位の方で大きくなるようにする光電
変換装置の製造方法。
前記第２部位における前記比率Ｃ^Ａ／Ｃ^IIIを前記第１部位における前記比率Ｃ^Ａ／Ｃ^IIIの２〜１０倍とする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記皮膜にさらにカルコゲン元素を含ませる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。