JP2014049493A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。
【解決手段】 光電変換装置１１の製造方法は、電極層２上に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII
−Ｂ族元素を含むとともに、電極層２とは反対側の表面部よりも残部にセレン元素を多く含む皮膜Ｍを作製する工程と、皮膜Ｍを硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱することによってVI−Ｂ族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物半導体層３
にする工程とを具備する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）等のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を光吸収層に用
い、この光吸収層上にII−VI族化合物等のバッファ層を形成したものがある。

このような光電変換装置は、光電変換効率の向上が要求されている。例えば特許文献１では、上記光吸収層の表面にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳ）からなる、厚さが１５０ｎｍ程度の表面層を設け、この表面層における硫黄元素濃度をバッファ層側の表面から光吸収層の内部に向かって減少する濃度勾配にして、光吸収層とバッファ層との界面接合性を改善するにより、光電変換効率を向上することが提案されている。

この特許文献１では、光吸収層の表面に硫黄元素を導入するため、ＣＩＧＳ層を形成した後、このＣＩＧＳ層を、硫黄元素を含む雰囲気中で加熱することによって、ＣＩＧＳ層の表面のセレン元素を硫黄元素に置換する方法を用いている。

特開平１０−１３５４９８号公報

しかしながら、上記のような方法では、ＣＩＧＳ層を、硫黄元素を含む雰囲気中で加熱する際、ＣＩＧＳ層からセレン元素が抜け、VI族欠陥が生じやすくなる。そのため、光電変換効率をさらに高めることは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含むとともに、前記電極層とは反対側の表面部よりも残部にセレン元
素を多く含む皮膜を作製する工程と、該皮膜を硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱することによってVI−Ｂ族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物半導
体層にする工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物半導体層３（以下では、
Ｉ−III−VI族化合物半導体層のことを第１の半導体層ともいう）、第２の半導体層４、
上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としてのＩ−III−VI族化合物半導体層３（第１の半導体層３）は、下部電極
層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を含む半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）と、III−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）と、VI−Ｂ族元
素（１６族元素ともいう）とを含んだ化合物である。そして、第１の半導体層３は、VI−Ｂ族元素として硫黄元素（Ｓ）およびセレン元素（Ｓｅ）を含んでいる。このようなＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イ
オウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セ
レン・イオウ化銅インジウム、ＣＩＳＳともいう）、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅ガリウム、ＣＧＳＳともいう）等が挙げられる。

なお、第１の半導体層３は、厚み方向の全ての部位において硫黄元素およびセレン元素が含まれていなくてもよい。例えば、第１の半導体層３の下部電極層２側の部位等において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、ＣｕＧａＳｅ_２（二セレン化銅ガリウム、ＣＧＳともいう）等となっている場合もあり得る。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導
体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法の第１の例＞
図３から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素
を含むとともに、下部電極層２とは反対側の表面部よりも残部（厚み方向の中央部および下部電極層２側の部位）にセレン元素を多く含む皮膜Ｍを作製する（以下、皮膜Ｍの下部電極層２とは反対側の表面部のことを、単に皮膜Ｍの表面部ともいう）。なお、皮膜Ｍの表面部にはセレン元素が含まれていなくてもよい。そして、この皮膜Ｍを、硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱することによってVI−Ｂ族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物半導体層（第１の半導体層３）にする。

このように下部電極層２とは反対側の表面部よりも残部にセレン元素を多く含む皮膜Ｍを形成し、この皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱することによって、所望の硫黄元素の濃度分布（下部電極層２とは反対側の表面部に硫黄元素を多く含む）を有する第１の半導体層３を
、欠陥の少ない良好な状態で作製することが可能となる。その結果、光電変換効率が向上する。つまり、残部（厚み方向の中央部および下部電極層２側の部位）に予めセレン元素を含めておいた皮膜Ｍを、硫黄元素を含む雰囲気で加熱することにより、皮膜Ｍの表面部に硫黄元素を容易に導入でき、それによって皮膜Ｍの加熱時間を短く、または加熱温度を低くすることができる結果、セレン元素の抜けが生じ難くなる。

Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびセレン元素の各元素は、それぞれ皮膜Ｍ中に化合
物の状態、合金の状態、および単体の状態のいずれの状態で存在していてもよい。

皮膜Ｍにおけるセレン元素の濃度は、皮膜Ｍを厚み方向に３等分したときに、残部（下部電極層２側の部位および中央部を合わせた部位）におけるIII−Ｂ族元素の原子％（Ｍ_III）に対するセレン元素の原子％（Ｍ_Ｓｅ）の比（Ｍ_Ｓｅ／Ｍ_III）の平均値が１．５〜
２であり、下部電極層２とは反対側の表面部におけるＭ_Ｓｅ／Ｍ_IIIの平均値が残部にお
けるＭ_Ｓｅ／Ｍ_IIIの平均値の０〜０．９倍であればよい。これにより、表面部の硫黄元
素濃度の高い第１の半導体層３を良好に作製することができる。

皮膜Ｍは、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびセレン元素のうち、いずれか１種また
は複数種を含む原料を用いて、これらを所望の組成比となるように組み合わせて作製することができる。具体的には、上記原料を含む原料溶液を塗布することによって、あるいは、スパッタリング法や蒸着法等によって、皮膜Ｍを形成することができる。皮膜Ｍは複数層から成る積層体であってもよい。

皮膜Ｍを所望の組成で容易に作製できるという観点から、上記皮膜Ｍを、原料溶液を用いて作製してもよい。原料溶液は、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびセレン元素が溶
媒中に溶解されている。反応性を高くして結晶性を高めるという観点からは、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１種に有機セレン化合物が配位した有機錯体を含む
原料溶液を用いてもよい。このような有機錯体であれば、金属元素とセレン元素とが接近した状態となるため、反応性が高くなる。

なお、有機セレン化合物とは、セレン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とセレン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機セレン化合物としては、例えば、セレノールや、セレニド、ジセレニド等を用いることができる。有機セレン化合物が配位した有機錯体の具体例としては、銅元素や銀元素等のＩ−Ｂ族元素に有機セレン化合物が配位した有機錯体、インジウム元素に有機セレン化合物が配位した有機錯体、ガリウム元素に有機セレン化合物が配位した有機錯体、または、有機セレン化合物がＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の両方に配位して１つの分子中にＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とセレン元素とを有する単一源有機錯体（米国特許第７３４１９１７号明細書参照）等を用いることができる。

例えば、原料溶液を塗布することによって皮膜Ｍを作製する場合、以下のようにすればよい。まず、上述した有機錯体等の原料を、ピリジンやアニリン等の有機溶媒に溶解して原料溶液を作製する。そして、この原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって下部電極層２上に膜状に被着し、溶媒を乾燥によって除去する。この工程を異なる組成の原料溶液を用いて繰り返して積層皮膜を形成することにより、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含むとともに、厚み方向の中央部よりも下部電極層２とは反対側の表面部にセレン元素を多く含む皮膜Ｍを作製することができる。図５は、皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。

なお、上記有機錯体を用いて作製した皮膜Ｍを後述する第１雰囲気（硫黄元素とを含む雰囲気）で加熱する前に、皮膜Ｍに含まれる有機成分を、セレン元素および硫黄元素を含
まない雰囲気中で、例えば５０〜３５０℃で加熱して、皮膜Ｍ中の有機成分を熱分解しておいてもよい。これにより、第１の半導体層３中に有機成分が残存するのを低減でき、第１の半導体層３の光電変換効率をより高めることができる。

また、上記皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱する前に、皮膜Ｍの表面の一部を酸化してもよい。皮膜Ｍを酸化する方法としては、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に水蒸気や酸素等の酸化性ガスを、例えば分圧比で５０〜３００ｐｐｍｖ程度含有する雰囲気中で皮膜Ｍを加熱すればよい。これにより、皮膜Ｍの金属元素の一部が比較的安定な酸化物として存在することとなり、その後の第１雰囲気での加熱工程において、他の金属元素の液化速度や結晶化速度等の反応性に比べ、酸化物として存在する金属元素が異なる反応性を示す。その結果、Ｉ−III−VI族化合物の微結晶の生成とともにその周囲を、まだ液化状態の原料が取り囲んだ状態で反応が進行するため、緻密で結晶性の高い第１の半導体層３が得られやすくなる傾向がある。

そして、作製した皮膜Ｍを、硫黄元素を含む第１雰囲気において、４５０〜６００℃で加熱する。これによって、皮膜Ｍの硫化およびセレン化を進行させ、Ｉ−III−VI族化合
物を主として含むとともに、厚み方向の中央部よりも下部電極層２とは反対側の表面部に硫黄元素を多く含む第１の半導体層３を作製することができる。

上記第１雰囲気は、硫黄元素を例えば硫黄蒸気や硫化水素等として含んでいる。第１雰囲気には、窒素やアルゴン等の不活性ガスや、水素等の還元ガスが混合されていてもよい。

生成する第１の半導体層３をよりVI族欠陥の少ないものにするという観点からは、上記第１雰囲気中にセレン元素をさらに含めてもよい。この場合、セレン元素を例えばセレン蒸気やセレン化水素等として第１雰囲気中に含めることができる。この第１雰囲気におけるセレン元素のモル数Ｍ_Ｓｅに対する硫黄元素のモル数Ｍ_Ｓの比Ｍ_Ｓ／Ｍ_Ｓｅは、例えば１以上５以下程度であればよい。このように第１雰囲気中に硫黄元素とセレン元素とを含むことによって、セレン元素の抜けをさらに低減しながら硫黄元素を皮膜Ｍ中に良好に導入することができ、第１の半導体層３内のVI族欠陥をより少なくすることができる。図６は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、上記の実施形態では、残部（厚み方向の中央部および下部電極層２側の部位）にセレン元素を多く含む皮膜Ｍを、セレン元素を含む原料を用いて作製したが、金属元素を含む層を形成した後、これを、セレン元素を含む雰囲気で加熱し、さらにその上に金属元素を含む層を形成することによって、残部にセレン元素を多く含む皮膜Ｍを形成してもよい。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜

Claims (5)

1. 電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含むとともに、前記電極層とは反対
   側の表面部よりも残部にセレン元素を多く含む皮膜を作製する工程と、
   該皮膜を硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱することによってVI−Ｂ族元素としてセレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物半導体層にする工程と
   を具備する光電変換装置の製造方法。
2. 前記第１雰囲気にさらにセレン元素を含める、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記皮膜を、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１種に有機セレン化合物
   が配位した有機錯体を含む原料溶液を用いて作製する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記皮膜を前記第１雰囲気で加熱する前に、前記皮膜に含まれる有機成分を熱分解させることによって除去する、請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
5. 前記皮膜を前記第１雰囲気で加熱する前に、前記皮膜の表面を酸化する、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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