JP2015211107A

JP2015211107A - 光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP2015211107A
Application number: JP2014091285A
Authority: JP
Inventors: 衛郷 ▲高▼橋; Morisato Takahashi
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-11-24

Abstract

【課題】Ｉ−III−VI族化合物を用いた光電変換装置の光電変換効率を高める。
【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、電極層２を用意する工程と、電極層２上に層状に設けられた、銅元素よりも１３族元素を多く含む第１領域Ｍ１と、第１領域Ｍ１の電極層２とは反対側の主面上に点在するように設けられた、１３族元素よりも銅族元素を多く含む第２領域Ｍ２とを有する前駆体層Ｍを形成する工程と、前駆体層Ｍをセレン元素を含む雰囲気中で加熱して前駆体層ＭをＩ−III−VI族化合物を主として含む半導体層
３にする工程とを具備する。
【選択図】図４

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである
。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を主として含む半導体層を、光電変換機能を有する
光吸収層として用いたものがある。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物は、光
吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を用いた次世代太陽電池の研究開発が進め
られている。

このようなＩ−III−VI族化合物を主として含む半導体層の作製方法としては、特許文
献１や特許文献２のような方法が提案されている。特許文献１では、Ｍｏ等の下部電極層上に、ＣｕおよびＧａを含む前駆体層と、Ｉｎを含む前駆体層とを積層し、この前駆体層の積層体を、Ｓｅを含む雰囲気中で加熱してセレン化することで、Ｉ−III−VI族化合物
としてのＣＩＧＳを含む半導体層を形成している。

また、特許文献２では、１１族元素の有機金属塩と１３族元素の有機金属塩とを有機溶媒に溶解した溶液を塗布して皮膜を形成し、この皮膜を１６族元素が存在する非酸化性雰囲気で加熱することによってＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成している。

特開平８−３３０６１４号公報特開２００１−２７４１７６号公報

光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。特許文献１や特許文献２の方法では、光電変換効率のさらなる向上には限界がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｉ−III−VI族化合物を用いた光電
変換装置の光電変換効率を高めることを目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、電極層を用意する工程と、該電極層上に層状に設けられた、銅元素よりも１３族元素を多く含む第１領域と、該第１領域の前記電極層とは反対側の主面上に点在するように設けられた、１３族元素よりも銅族元素を多く含む第２領域とを有する前駆体層を形成する工程と、該前駆体層をセレン元素を含む雰囲気中で加熱して前記前駆体層をＩ−III−VI族化合物を主として含む半導体層にする
工程とを具備する。

本発明によれば、Ｉ−III−VI族化合物を用いた光電変換装置の光電変換効率を高める
ことができる。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はカルコパイライト構造を有するＩ−III−VI族化合物を主として含んでいる。なお、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物を主として含むというのは、第１の半導体層３中にＩ−III−VI族化合物が７０ｍｏｌ％以上含まれることをいう。

Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物であるが、本実施形態では、１１族元素として銅（Ｃｕ）元素を含み、１６族元素としてセレン
（Ｓｅ）元素を含むものをいう。第１の半導体層３がｐ型の導電型を有する半導体層である場合、第１の半導体層３に主として含まれるＩ−III−VI族化合物は、１３族元素をＭ^IIIとしたときにＣｕＭ^III _ＸＳｅ_Ｙ（Ｘは０．９〜１．８、Ｙは１．７〜３．３）と表わ
すことができる。なお、Ｍ^IIIは複数種の１３族元素が含まれていてもよい。

このようなＩ−III−VI族化合物の具体例としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩ
ＧＳともいう）、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳともいう）等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびフッ素（Ｆ）等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。
これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３となる前駆体層Ｍを形成する。前駆体層Ｍは、Ｃｕ元素よりも１３族元素を多く含む第１領域Ｍ１と、この第１領域Ｍ１の下部電極層２とは反対側の主面（＋Ｚ側主面）上に点在するように設けられた、１３族元素よりもＣｕ元素を多く含む第２領域Ｍ２とを有している。図４は、前駆体層Ｍを形成した後の状態を示す図である。

ここで、第１領域Ｍ１は、少なくとも１３族元素を含んでいればよく、Ｃｕ元素は含まれていなくてもよい。また、第２領域Ｍ２は、少なくともＣｕ元素を含んでいればよく、１３族元素は含まれていなくてもよい。後述するように、第１の半導体層３の光電変換効率を高めるという観点からは、第１領域Ｍ１におけるＣｕ元素および１３族元素（複数種
の１３族元素が含まれている場合は、すべての１３族元素）の合計の平均モル濃度に対するＣｕ元素の平均モル濃度の比率が０％以上４７％以下であればよい。また、第２領域Ｍ２におけるＣｕ元素および１３族元素の合計の平均モル濃度に対する１３族元素（複数種の１３族元素が含まれている場合は、すべての１３族元素）の平均モル濃度の比率が０％以上４７％以下であればよい。なお、第１領域Ｍ１および第２領域Ｍ２を合わせたときのＣｕ元素と１３族元素とのモル比は、第１の半導体層３を構成するＩ−III−VI族化合物
のＣｕ元素と１３族元素とのモル比となるようにすればよい。つまり、第１領域Ｍ１のＣｕ比率が少なければ第２領域Ｍ２のＣｕ比率を増やせばよい。

なお、第１領域Ｍ１および第２領域Ｍ２は、Ｃｕ元素以外の１１族元素を含んでいてもよいが、第１領域Ｍ１および第２領域Ｍ２において含まれる１１元素のうち、Ｃｕ元素が主として含まれている（１１元素のうち、Ｃｕ元素が主として含まれているというのは、１１元素の合計において、Ｃｕ元素が７０モル％以上含まれていることをいう）。

第１領域Ｍ１および第２領域Ｍ２は、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物の
結晶生成を阻害しない程度に、Ｃｕ元素および１３族元素以外の金属元素を含んでいてもよい。例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）またはアンチモン（Ｓｂ）等が含まれていてもよい。

また、第１領域Ｍ１および第２領域Ｍ２は、Ｃｕ元素および１３族元素以外に有機成分が含まれていてもよい。例えば、第１領域Ｍ１または第２領域Ｍ２の形成の際、Ｃｕ元素の有機錯体や１３族元素の有機錯体を原料として用いてもよい。

また、第２領域Ｍ２は、Ｃｕ元素のセレン化反応をより良好にして、液相をより形成しやすくするという観点からは、Ｓｅ元素が含まれていてもよい。

そして、この前駆体層Ｍを、Ｓｅ元素を含む雰囲気中において４５０〜６５０℃で加熱することによって、Ｉ−III−VI族化合物を主として含む第１の半導体層３にする。例え
ば、前駆体層Ｍに含まれる１３族元素がＩｎ元素とＧａ元素であれば、第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳを含んだものとなる。図４は、第１の半導体層３
を形成した後の状態を示す図である。このような前駆体層Ｍを用いることによって、第１の半導体層３を光電変換効率の高いものとすることができる。これは以下の理由による。

前駆体層Ｍを雰囲気中のＳｅ元素と反応させながらＩ−III−VI族化合物の結晶を形成
する過程において、前駆体層Ｍは固相よりも液相の状態になっている方がよい。液相の状態であれば、結晶化反応が良好に進行して緻密で結晶性の高い半導体層とすることができる。しかしながら従来の特許文献１や特許文献２のように１１族元素と１３族元素とが混合した前駆体層では、全体が液相になり難い傾向がある。

そこで、上記のような構成の前駆体層Ｍを用いると、前駆体層Ｍの全体を良好に液相状態にしながら結晶化反応を進行させることができる。つまり、Ｃｕ元素が１３族元素よりも多い第２領域Ｍ２は、雰囲気中のＳｅ元素と接触しやすいため、セレン化が進行してＣｕＳｅが生成しやすくなる。そして、Ｃｕ元素は、単体（融点が１０８５℃）よりもＣｕＳｅ（融点が５５０℃）の方が、融点が低いため、第１領域Ｍ１は液相状態になりやすくなる。

一方、１３族元素がＣｕ元素よりも多い第１領域Ｍ１は、表面の一部が第２領域Ｍ２に覆われており、第２領域Ｍ２に比べて雰囲気中のＳｅ元素と接触しにくいため、セレン化が進行し難くなる。そして、インジウム（Ｉｎ）元素やガリウム（Ｇａ）元素等の１３族元素は、単体（Ｉｎ単体の融点が１５７℃、Ｇａ単体の融点が３０℃）の方がＩｎ_２Ｓｅ
_３（融点が８９０℃）やＧａ_２Ｓｅ_３（融点が９３７℃）よりも融点が低いため、第１領域Ｍ１は液相状態を長く持続することができる。

よって、第１領域Ｍ１および第２領域Ｍ２の両方が液相状態となることによって、結晶化反応をより良好に進行させることができる。さらに、第２領域Ｍ２が第１領域Ｍ１の主面上に点在するように設けられているので、雰囲気中から第１領域Ｍ１へのＳｅ元素の供給も適度に行なわれるため、下部電極層２側の部位でＳｅ元素が不足することも低減できる。以上の結果、緻密で結晶性の高い第１の半導体層３とすることができ、光電変換効率を高めることが可能となる。

このような前駆体層Ｍは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、下部電極層２上に第１領域Ｍ１を形成する。第１領域Ｍ１は、１３族元素をスパッタリング法や蒸着法等の薄膜形成方法によって、あるいは１３族元素の有機錯体等を含む原料溶液を塗布することによって作製可能である。

次に、第１領域Ｍ１の主面上に、第１領域Ｍ１の主面の一部が露出するように第２領域Ｍ２を形成して、第２領域を第１領域Ｍ１の主面上に点在させる。このような第２領域Ｍ２は、１１族元素の有機錯体等を含む原料溶液を吐出させて第１領域Ｍ１の主面の一部に被着させることによって作製可能である。なお、第１領域Ｍ１の主面における第２領域Ｍ２の占有面積率は１〜５０％とすればよい。

このようにして形成した前駆体層ＭをＳｅ元素を含む雰囲気で加熱する際の雰囲気としては、Ｓｅ元素が存在する非酸化性ガス雰囲気を用いることができる。非酸化性ガスとは、窒素やアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガスをいう。そして、Ｓｅ元素は、この非酸化性ガス中に、セレン蒸気またはセレン化水素等の状態で含まれている。非酸化性ガス中に含まれるＳｅ元素の量としては、非酸化性ガスを構成する分子のモル数をＧ１としたときに、Ｓｅ元素が原子のモル数換算で、例えばＧ１の１０^−６倍〜５×１０^−２倍程度、より好ましくはＧ１の１０^−５倍〜５×１０^−３倍程度含まれていればよい。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）等によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上に硫化インジウムを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、ＡＺＯ等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、こ
れを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：前駆体層
Ｍ１：第１領域
Ｍ２：第２領域

Claims

電極層を用意する工程と、
該電極層上に層状に設けられた、銅元素よりも１３族元素を多く含む第１領域と、該第１領域の前記電極層とは反対側の主面上に点在するように設けられた、１３族元素よりも銅族元素を多く含む第２領域とを有する前駆体層を形成する工程と、
該前駆体層をセレン元素を含む雰囲気中で加熱して前記前駆体層をＩ−III−VI族化合物
を主として含む半導体層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記第１領域として、銅元素および１３族元素の合計の平均モル濃度に対する銅元素の平均モル濃度の比率が０％以上４７％以下のものを用い、前記第２領域として、銅元素および１３族元素の合計の平均モル濃度に対する１３族元素の平均モル濃度の比率が０％以上４７％以下のものを用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２領域にさらにセレン元素を含める、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
前記前駆体層の１３族元素としてＩｎおよびＧａを用い、前記Ｉ−III−VI族化合物と
してＣＩＧＳを生成させる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。