JP2014103200A

JP2014103200A - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2014103200A
Application number: JP2012253124A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; 健志鈴木; Tokuichi Yamaji; 徳一山地
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2014-06-05

Abstract

【課題】光電変換装置の製造において、結晶性および被覆性に優れるバッファ層を効率良く形成することを目的とする。
【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、加熱した半導体層３の主面に金属原料および硫黄原料を含む原料溶液ＬをノズルＮから噴霧して前記主面上に金属硫化物を含む皮膜４ａを形成する工程を前記主面と前記ノズルＮとの距離を変えて複数回繰り返すことによって前記皮膜４ａ〜４ｂの積層体から成るバッファ層４を形成する。
【選択図】図５

Description

本発明は、半導体層上にバッファ層を有する光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族
化合物、ＣＺＴＳ等のＩ−II−IV−VI族化合物によって光吸収層としての半導体層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている。

このような光吸収層を用いた光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層と、この光吸収層にヘテロ接合されたバッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。

特開平０８−３３０６１４号公報特開２０１１−１４６５９５号公報

光吸収層上にバッファ層を形成する方法としては、溶液成長法（ＣＢＤ法）が用いられている。しかしながら、ＣＢＤ法ではバッファ層の成膜速度を促進することは困難である。つまり、成膜速度を高めるために、溶液の攪拌速度を高めたり、溶液温度を高めたりすると、結晶性や被覆性が低下し、良好なバッファ層を得ることが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置の製造において、結晶性および被覆性に優れるバッファ層を効率良く形成することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、加熱した半導体層の主面に金属原料および硫黄原料を含む原料溶液をノズルから噴霧して前記主面上に金属硫化物を含む皮膜を形成する工程を前記主面と前記ノズルとの距離を変えて複数回繰り返すことによって前記皮膜の積層体から成るバッファ層を形成する。

本発明の上記実施形態によれば、結晶性および被覆性に優れるバッファ層を効率良く形成することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて形成した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて形成した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３（光吸収層）、第２の半導体層４（バッファ層）、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３としては、Ｓｉ等の半導体や化合物半導体等が用いられ得る。１〜３μｍ程度の薄膜でも高い変換効率を有するという観点からは、第１の半導体層３として、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を主として含む化合物半導体が用いられてもよい。なお、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を主として含む半導体層とは、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体層のことをいう。

Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。また、Ｉ−
II−IV−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。なお、第１の半導体層３は、複数層の積層体であってもよく、例えば、薄膜のＣＩＧＳＳ層を表面層として有するＣＩＧＳ層にて構成されていてもよい。

また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。

バッファ層としての第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合した半導体層である。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。また、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属硫化物を含んでいる。第２の半導体層４は、これらの金属硫化物に加えて、金属酸化物や金属水酸化物を含んだ混晶化合物であってもよい。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、Ｉ
ＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に
対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図３は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上にバッファ層としての第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は以下のようにして形成することができる。まず、図４に示すように、加熱した第１の半導体層３の主面に、金属原料および硫黄原料を含む原料溶液ＬをノズルＮから噴霧して第１の半導体層３の主面上に金属硫化物を含む皮膜４ａを形成する（以下、原料溶液をノズルＮから噴霧して金属硫化物を含む皮膜を形成する工程を第１工程という）。なお、図４において、白矢印はノズルＮの移動方向（＋Ｘ方向）を示している。また、ノズルＮの吐出口と第１の半導体層３との距離はｄ_１に設定されている。

そして、図５に示すように、第１の半導体層３の主面とノズルＮとの距離をｄ_２に変更し、上記第１工程を繰り返して皮膜４ｂを形成することによって、金属硫化物を含む皮膜の積層体から成る第２の半導体層４を形成することができる。なお、皮膜の積層体は２層に限らず、上記第１工程をさらに繰り返して３層以上としてもよい。

以上のような方法により、結晶性および被覆性に優れる第２の半導体層４を効率良く形成することができる。これは以下の理由による。原料溶液Ｌを加熱した第１の半導体層３上に噴霧することによって溶媒が急速に蒸発するため、膜化に必要な熱効率があがって原料同士の反応が進行し、成膜速度を高めることができる。第１の半導体層３の主面とノズルＮとの距離を大きくすれば、原料溶液Ｌの液滴の飛距離が長くなるため、液滴からより多くの溶媒が蒸発し、原料が濃縮された小さい液滴の状態で原料溶液Ｌが第１の半導体層３の主面に被着する。この場合、原料同士が反応しやすくなって結晶性の高い金属硫化物を効率良く生成させることができる。一方、第１の半導体層３の主面とノズルＮとの距離を小さくすれば、原料溶液Ｌの液滴の飛距離が短くなるため、液滴からの溶媒の蒸発量が減少し、比較的大きい液滴の状態で原料溶液Ｌが第１の半導体層３の主面に被着する。この場合、原料溶液Ｌが比較的広範囲を被覆しやすくなるため、被覆性の高い金属硫化物を効率良く生成させることができる。図６は第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。

原料溶液Ｌは、第２の半導体層４に含まれる金属硫化物の原料となる金属原料および硫黄原料を含んでいる。原料溶液Ｌに含まれる金属原料としては、例えば、金属塩や金属錯体等を用いることができる。例えば、第２の半導体層４に含まれる金属硫化物がＩｎ_２Ｓ_３である場合、金属原料としては、例えば、ＩｎＣｌ_３、Ｉｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｉｎ_２Ｏ_３等を用いることができる。また、第２の半導体層４に含まれる金属硫化物がＺｎＳである場合、金属原料としては、例えば、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等を用いることができる。また、第２の半導体層４に含まれる金属硫化物がＣｄＳである場合、金属原料としては、例えば、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等を用いることができる。

また、原料溶液Ｌに含まれる硫黄原料としては、Ｓを含み、原料溶液Ｌ中でＳを遊離することが可能な化合物を用いることができる。硫黄原料としては有機系硫黄原料や無機系硫黄原料を用いることができる。有機系硫黄原料としては、例えば、チオウレアやチオアセトアミド、チオ酢酸、チオベンズアミド等がある。また、無機系硫黄原料としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム等がある。原料溶液Ｌ中で安定に硫黄原料として存在させ、第１の半導体層３上で第２の半導体層４をより良好に形成するという観点からは、硫黄原料としてチオウレアやチオアセトアミド、チオベンズアミド等のチオアミド系化合物を用いてもよい。

また、原料溶液Ｌに用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。原料溶液Ｌにおける金属原料の濃度は、例えば、１０〜６００ｍＭとすることができる。また、原料溶液Ｌにおける硫黄原料の濃度は、例えば、０．１〜３Ｍとすることができる。なお、原料溶液Ｌに酸やアルカリを加えることによって、原料溶液Ｌを酸性またはアルカリ性にしてもよい。

上記原料溶液Ｌを、ノズルＮを用いて、液滴が１〜１００μｍ程度で霧状に噴霧して第１の半導体層３の主面上に吹き付ける。このような液滴で噴霧する場合のノズルＮとして
は、吐出口の口径が例えば１０〜１００μｍ程度のものを採用することができる。この時、第１の半導体層３の主面とノズルＮの吐出口との距離を１０〜３００ｍｍの間で変えながら複数回、噴霧を行なう。なお、原料溶液Ｌは、ノズルＮから噴霧される直前に金属原料を含む溶液と硫黄原料を含む溶液とを混合して調製してもよい。この場合、噴霧前に原料溶液Ｌ中に金属硫化物が生成して原料溶液Ｌの物性ばらつきが生じるのを低減でき、物性ばらつきの少ない第２の半導体層４を形成することができる。

原料溶液Ｌを噴霧する際の第１の半導体層３の温度は、原料溶液Ｌ中の金属原料と硫黄原料との反応を進行させ、金属硫化物を生成できる温度であればよい。例えば、原料溶液Ｌを噴霧する際の第１の半導体層３の温度を５０〜２５０℃としてもよい。

原料溶液Ｌの第１の半導体層３の主面への被着は、第１の半導体層３の主面とノズルＮの吐出口との距離を一定の距離ｄ_１に保った状態で、第１の半導体層３の主面の全面へ原料溶液Ｌを被着して皮膜４ａを形成した後、距離をｄ_１とは異なるｄ_２にして、上記皮膜４ａの全面へ原料溶液Ｌを被着して皮膜４ｂを形成し、皮膜の積層体を形成することにより行なってもよい。これにより、第１の半導体層３の主面とノズルＮの吐出口との距離を変えるための操作が少なくなり、工程を簡略化できる。あるいは、第１の半導体層３の主面の一部領域に対して、距離ｄ_１での原料溶液Ｌの被着および距離ｄ_２での原料溶液Ｌの被着を行なった後、第１の半導体層３の主面の他の領域に対して、同様に距離ｄ_１での原料溶液Ｌの被着および距離ｄ_２での原料溶液Ｌの被着を行なってもよい。

第２の半導体層４の形成において、上記第１工程（加熱した第１の半導体層３の主面に、原料溶液ＬをノズルＮから噴霧して第１の半導体層３の主面上に金属硫化物を含む皮膜を形成する工程）を繰り返すたびに、第１の半導体層３の主面とノズルＮとの距離を大きくしてもよい。この場合、第１の半導体層３から離れるに従い被覆性の高い皮膜から結晶性の高い皮膜へと良好に変化させることができ、応力が生じ難く長期にわたって安定して高い光電変換効率を維持することのできる光電変換装置１１とすることができる。

特に、第２の半導体層４の厚み方向の中央部から上部電極層５との界面近傍において、上記第１工程を繰り返すたびに、第１の半導体層３の主面とノズルＮとの距離を大きくしてもよい。これにより、第２の半導体層４の厚みの中央部で被覆性を高めるとともに、上部電極層５との接合部付近での第２の半導体層４の結晶性を高めることによって、上部電極層４との電気的な接合を高め、電荷移動をより良好にすることができる。

また、第２の半導体層４の形成において、上記第１工程を繰り返すたびに、第１の半導体層３の主面とノズルＮとの距離を小さくしてもよい。この場合、第１の半導体層３から離れるに従い結晶性の高い皮膜から被覆性の高い皮膜へと良好に変化させることができ、応力が生じ難く長期にわたって安定して高い光電変換効率を維持することのできる光電変換装置１１とすることができる。

特に、第２の半導体層４の第１の半導体層３との界面近傍から厚み方向の中央部において、上記第１工程を繰り返すたびに、第１の半導体層３の主面とノズルＮとの距離を小さくしてもよい。これにより、第２の半導体層４の厚みの中央部で被覆性を高めるとともに、第１の半導体層３との接合部付近での第２の半導体層４の結晶性を高めることによって、第１の半導体層３との電気的な接合を高め、電荷移動をより良好にすることができる。

また、上記工程を組み合わせてもよい。すなわち、第２の半導体層４の第１の半導体層３との界面近傍から厚み方向の中央部において、上記第１工程を繰り返すたびに、第１の半導体層３の主面とノズルＮとの距離を小さくした後、第２の半導体層４の厚み方向の中央部から上部電極層５との界面近傍において、上記第１工程を繰り返すたびに、第１の半
導体層３の主面とノズルＮとの距離を大きくしてもよい。これにより、第２の半導体層４の厚みの中央部で被覆性を高めるとともに、第１の半導体層３との接合部付近および上部電極層５との接合部付近での第２の半導体層４の結晶性を高めることによって、第１の半導体層３および上部電極層５との電気的な接合を高め、電荷移動をより良好にすることができる。

以上のように第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）やＡｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライブ加工を用いて形成できる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライブ加工によって形成できる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
４ａ、４ｂ：皮膜
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｎ：ノズル
Ｌ：原料溶液

Claims

加熱した半導体層の主面に金属原料および硫黄原料を含む原料溶液をノズルから噴霧して前記主面上に金属硫化物を含む皮膜を形成する工程を前記主面と前記ノズルとの距離を変えて複数回繰り返すことによって前記皮膜の積層体から成るバッファ層を形成する光電変換装置の製造方法。
前記工程を繰り返すたびに前記距離を大きくする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記工程を繰り返すたびに前記距離を小さくする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記硫黄原料としてチオアミド系化合物を用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。