JP2015176890A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 バッファ層と上部電極層との電気的な接続を良好にして光電変換装置の光電変換効率を向上させる。
【解決手段】 光電変換装置１１の製造方法は、光吸収層３上に硫化インジウムを含むバッファ層４を形成する第１工程と、バッファ層４を加熱しながらバッファ層４上に０．１〜１．５Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度のスパッタリング法によって半導体材料から成るシード層５ａを形成する第２工程と、バッファ層４およびシード層５ａを常温まで冷却した後、再度加熱しながらシード層５ａ上にスパッタリング法によって半導体材料から成る上部電極層５を形成する第３工程とを具備する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、透光性の上部電極層を有する光電変換装置の製造方法に関する。

太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光電変換を行なう半導体層上に透光性の上部電極層が設けられたものがある。

このような光電変換セルは、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、ＣＩＧＳ等の光吸収層と、ＺｎＳ等のバッファ層と、ＺｎＯ：Ｘ（Ｘ：Ｇａ，Ａｌ，ＩｎまたはＢ）等の透光性導電膜から成る上部電極層とが、この順に積層されている。

この上部電極層は、バッファ層へのダメージを抑制するため、始めに低いパワー密度のスパッタリング法で成膜を行なった後、高いパワー密度のスパッタリング法で成膜を行なうことによって形成されている（例えば、特許文献１など）。

国際公開第２００３／００９３９４号

光電変換装置に用いられるバッファ層として、耐湿性等の観点から、Ｉｎ_２Ｓ_３を含む半導体層も用いられている。Ｉｎ_２Ｓ_３を含むバッファ層は、針状に結晶成長しやすく、表面部での結晶性が悪くなる傾向がある。このようなバッファ層に特許文献１のような方法で上部電極層を形成しても、バッファ層と上部電極層との電気的な接続が十分ではなく、光電変換装置の光電変換効率を十分に高めることが困難である。

よって、本発明の一つの目的は、バッファ層と上部電極層との電気的な接続を良好にして光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、光吸収層上に硫化インジウムを含むバッファ層を形成する第１工程と、該バッファ層を加熱しながら前記バッファ層上に０．１〜１．５Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度のスパッタリング法によって半導体材料から成るシード層を形成する第２工程と、前記バッファ層および前記シード層を常温まで冷却した後、再度加熱しながら前記シード層上にスパッタリング法によって半導体材料から成る上部電極層を形成する第３工程とを具備する。

本発明によれば、バッファ層と上部電極層との電気的な接続を良好にして光電変換装置の光電変換効率を向上させることが可能となる。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１〜図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４、シード層５ａ、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。光吸収層３としては、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等
の化合物半導体や非晶質シリコン等が挙げられる。

II−VI族化合物とは、１２族元素（II−Ｂ族ともいう）と１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例
えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、光吸収層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、１１族元素と１２族元素と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。

光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液やナノ粒子溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

バッファ層４は、光吸収層３の主面の上にヘテロ接合された硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）を含む半導体層である。バッファ層４は、Ｉｎ_２Ｓ_３の他にＩｎ（ＯＨ）_３またはＩｎ_２Ｏ_３を含む混晶化合物であってもよい。バッファ層４に含まれるＩｎ_２Ｓ_３は２０ｍｏｌ％以上あればよい。

バッファ層４は、光吸収層３の主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば３〜２００ｎｍに設定される。バッファ層４は、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）またはスプレー法等を用いて作製される。ＣＢＤ法はインジウム化合物と硫黄化合物が溶解された溶液中で光吸収層３の主面上にＩｎ_２Ｓ_３を膜状に成長させる方法である。また、スプレー法は、光吸収層３上にインジウム化合物と硫黄化合物が溶解された溶液をスプレーによって塗布しながら加熱することによってＩｎ_２Ｓ_３を膜状に成長させる方法である。光吸収層３との接合をより良好なものにするという観点からはバッファ層４の作製をＣＢＤ法で行なってもよい。

シード層５ａは、バッファ層４の上に設けられた５〜３０ｎｍの厚さを有する透明導電膜である。シード層５ａは上部電極層５の下地となる層であり、後述するようにスパッタリング法によって作製される。シード層５ａは半導体材料から成る。このような半導体材料としては、禁制帯幅が光吸収層よりも広く且つ透明な材料が用いられ、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。このような金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦまたはＭｇ等の不純物元素が含まれていてもよい。不純物元素が含まれた金属酸化物としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）、ＺｎＭｇＯ（Zinc Magnesium Oxide）またはＡＺＭＯ（Aluminum Zinc Magnesium Oxide）等が挙げられる。なお、シード層５ａは２層以上の積層体であってもよい。この場合、各層は同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

上部電極層５は、シード層５ａの上に設けられた０．０１〜３．０μｍの厚さを有する透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極として機能する。上部電極層５は、上記シード層５ａを下地としてスパッタリング法によって作製される。このような上部電極層５としては、例えば、上記シード層５ａに示したような各種金属酸化物半導体や各種不純物元素が含まれた金属酸化物半導体等が用いられる。なお、上部電極層５は、シード層５ａと同じ半導体材料であってもよく、異なっていてもよい。また、上部電極層５は２層以上の積層体であってもよい。この場合、各層は同じ材料であってもよく
、異なる材料であってもよい。

上部電極層５は、光吸収層３において生じた電荷を良好に取り出すという観点からは、１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。なお、上部電極層５が複数の積層体から成る場合、これらの積層体全体としての平均の電気抵抗率およびシート抵抗が上記のような範囲であればよい。

また、リーク電流の発生を低減するという観点からは、シード層５ａの電気抵抗率が上部電極層５よりも高くてもよい。シード層５ａおよび上部電極層５の各電気抵抗率は、不純物元素の種類を変えたり、不純物元素の含有率を変えたりすることで調整できる。例えば、シード層５ａとしてＺｎＯを採用し、上部電極層５としてＡＺＯを採用することができる。

また、リーク電流の発生を低減するという観点から、シード層５ａが複数の積層体から成り、その積層体の少なくとも１層が上部電極層５よりも電気抵抗率の高い高抵抗層であってもよい。例えば、シード層５ａがＺｎＭｇＯと高抵抗のＡＺＯとの積層体であり、上部電極層５が低抵抗のＡＺＯであってもよい。この場合、スパッタリング法でＺｎＭｇＯと高抵抗のＡＺＯとを続けて成膜してシード層５ａを作製した後、常温に冷却後、スパッタリング法で低抵抗のＡＺＯを成膜して上部電極層５を作製すればよい。

また、リーク電流の発生を低減するという観点から、上部電極層５が複数の積層体から成り、その積層体の少なくとも１層が他の層よりも電気抵抗率の高い高抵抗層であってもよい。例えば、上部電極層５が高抵抗のＡＺＯと低抵抗のＡＺＯとの積層体であってもよい。この場合、スパッタリング法で高抵抗のＡＺＯと低抵抗のＡＺＯとを続けて成膜して上部電極層５を作製すればよい。

上部電極層５上には集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、光吸収層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３〜図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３〜図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、Ｉ−III−VI族化合物等の光吸収層
３を作製する。光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスを用いて形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

光吸収層３を形成した後、この光吸収層３の上にバッファ層４を形成する。バッファ層４は、ＣＢＤ法等によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドと希塩酸とを水に溶解して成膜液を形成し、この成膜液に光吸収層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、光吸収層３の上にＩｎ_２Ｓ_３を含むバッファ層４を形成することができる。図４は、光吸収層３およびバッファ層４を形成した後の状態を示す図である。

バッファ層４を形成した後、このバッファ層４を加熱しながらバッファ層４上に、０．１〜１．５Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度のスパッタリング法によって、例えばＺｎＯから成るシード層５ａを形成する。シード層５ａを形成する際のバッファ層４の設定温度は１００〜２５０℃程度である。

このシード層５ａの形成に用いるスパッタリング法は、０．１〜１．５Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度で成膜できれば、直流（ＤＣ）スパッタリング、交流（ＡＣ）スパッタリング、その他種々のスパッタリング法のいずれを用いてもよい。１ｍ^２以上の大面積の成膜対象物に対して、厚みばらつきが少ないとともに効率良く成膜を行なうことができるという観点からは、４０〜７０ＨｚのＡＣスパッタリング法を用いてもよい。図５は、シード層５ａを形成した後の状態を示す図である。

次に、バッファ層４およびシード層５ａを常温（常温とは２０℃±１５℃の温度範囲のことをいう）まで冷却した後、バッファ層４およびシード層５ａを再度加熱しながらシード層５ａ上にスパッタリング法によって、例えばＡＺＯから成る上部電極層５を形成する。上部電極層５を形成する際のバッファ層４およびシード層５ａの設定温度は１００〜２５０℃程度である。図６は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

このような方法によって、バッファ層４と上部電極層５との電気的な接続を良好にして光電変換装置１１の光電変換効率を向上させることができる。これは以下の理由による。まず、Ｉｎ_２Ｓ_３を含むバッファ層４上に、比較的高いパワー密度のスパッタリング法でシード層５ａを形成することによって、バッファ層４の表面部の結晶性の悪い部位をスパッタリングによる衝撃で除去しながらシード層５ａを形成することができる。このとき、シード層５ａが１０〜３０ｎｍ程度のまだ薄い段階でシード層５ａの成膜を終了することで、スパッタリングによる衝撃がバッファ層４に過度に加わるのを低減でき、光吸収層３とバッファ層４との界面状態を良好に維持することができる。そして、シード層５ａの成膜後に、このバッファ層４およびシード層５ａを一度常温まで冷却することによって、バッファ層４およびシード層５ａの結晶状態を安定化させることができる。その後、このシード層５ａ上にスパッタリング法によって上部電極層５を成膜する際、安定化したシード層５ａがスパッタリングによる衝撃からバッファ層４を保護することとなり、バッファ層４の損傷を低減することができる。以上の結果、光吸収層３、バッファ層４、シード層５ａおよび上部電極層５が互いに良好に電気的に接続することとなり、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。

上部電極層５の成膜速度を向上するという観点からは、この上部電極層５の形成時のスパッタリングのパワー密度は、シード層５ａの形成時のスパッタリングのパワー密度よりも高くてもよい。例えば、上部電極層５の形成時のスパッタリングのパワー密度をシード層５ａの形成時のパワー密度の１〜７倍としてもよい。また、上部電極層５の成膜時のスパッタリング法は、ＤＣスパッタリング、ＡＣスパッタリング、その他種々のスパッタリング法のいずれを用いてもよい。１ｍ^２以上の大面積の成膜対象物に対して、厚みばらつきが少ないとともに効率良く成膜を行なうことができるという観点からは、４０〜７０ＨｚのＡＣスパッタリング法を用いてもよい。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５ａ：シード層
５：上部電極層
１１：光電変換装置

Claims (4)

1. 光吸収層上に硫化インジウムを含むバッファ層を形成する第１工程と、
   該バッファ層を加熱しながら前記バッファ層上に０．１〜１．５Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度のスパッタリング法によって半導体材料から成るシード層を形成する第２工程と、
   前記バッファ層および前記シード層を常温まで冷却した後、再度加熱しながら前記シード層上にスパッタリング法によって半導体材料から成る上部電極層を形成する第３工程と
   を具備する光電変換装置の製造方法。
2. 前記第２工程および前記第３工程において、前記スパッタリング法として４０〜７０ＨｚのＡＣスパッタリング法を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記第３工程における前記スパッタリング法のパワー密度を前記第２工程における前記スパッタリング法のパワー密度よりも大きくする、請求項１または２に記載の光電変換装置。
4. 前記第１工程において、前記バッファ層をＣＢＤ法によって形成する、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。