JP2013229488A

JP2013229488A - 光電変換装置

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Publication number: JP2013229488A
Application number: JP2012101296A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Kobayashi; 信裕小林
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2013-11-07

Abstract

【課題】光電変換装置における短絡電流密度の向上を目的とする。
【解決手段】光電変換装置１１は、第１の半導体層３と第１の半導体層３上にヘテロ接合した第２の半導体層４とを具備しており、第２の半導体層４は膜厚の厚い部位４ａと薄い部位４ｂとが並存した凹凸構造を有している。
また、第１の半導体層３および第２の半導体層４の膜厚方向の断面において、厚い部位４ａの長さおよび薄い部位４ｂの長さは第２の半導体層４の平均膜厚よりも大きくてもよい。
【選択図】図３

Description

本発明は、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備する光電変換装置に関する。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備するものがある（例えば特許文献１参照）。このような光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、ＣＩＧＳなどの光吸収層（第１の半導体層）と、この光吸収層にヘテロ接合した、イオウを含んだ亜鉛混晶化合物やＺｎＳｅ等のバッファ層（第２の半導体層）と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

特開平０８−３３０６１４号公報

従来の光電変換装置では、短絡電流密度が十分に高いとは言えず、短絡電流密度を高める必要がある。そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における短絡電流密度の向上を目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１の半導体層と該第１の半導体層上にヘテロ接合した第２の半導体層とを具備しており、該第２の半導体層は膜厚の厚い部位と薄い部位とが並存した凹凸構造を有している。

本発明の上記実施形態によれば、短絡電流密度の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。図２の光電変換装置の断面図を拡大した図である。（ａ）〜（ｃ）は光電変換装置の異なる部位における断面のＳＥＭ観察の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。また、図３は、図２のＸＺ断面をさらに拡大した図である。なお、図１から図１２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、例えば、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３としては特に限定されず、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等が挙げられる。

II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト系を有するものが好適に用いられ得る。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。

第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合された半導体層であり、第１の半導体層３に対するバッファ層として用いられる。第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等のII−VI族化合物やIII−VI族化合物を含む化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。

また、第２の半導体層４は、図３に示すように、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有しており、膜厚の厚い部位４ａと薄い部位４ｂとが並存した凹凸構造を有している。

このような構成により、光電変換装置１１の短絡電流密度（Ｊ_ＳＣ）を向上することができる。この理由としては、厚い部位４ａで第１の半導体層３と上部電極層５との間のリーク電流の発生を低減するとともに、薄い部位４ｂで電流値を大きくすることができ、それらの相乗効果によって光電変換効率を高く維持できるとともに短絡電流密度を高めることができるのではないかと考えられる。

第１の半導体層３および第２の半導体層４の膜厚方向の断面において、第２の半導体層４の厚い部位４ａの長さＬ_４ａ（第１の半導体層３の主面に平行な方向の長さ、すなわち図３におけるＸ軸方向の長さ）および薄い部位４ｂの長さＬ_４ｂ（第１の半導体層３の主面に平行な方向の長さ、すなわち図３におけるＸ軸方向の長さ）は、第２の半導体層４の平均膜厚よりも大きくなっていてもよい。

このような厚い部位４ａの長さＬ_４ａ、薄い部位４ｂの長さＬ_４ｂ、および第２の半導体層４の平均膜厚は、以下のようにして評価することができる。まず、光電変換装置１１において偏りなく選択した任意の１０箇所以上の部位において、第１の半導体層３および第２の半導体層４の膜厚方向の断面をＳＥＭで観察する。このＳＥＭ観察における倍率は
、第２の半導体層４の厚みの違いを観察できる程度であるとともに、第２の半導体層４の長さ（Ｘ軸方向）がその厚みの１０倍以上となる範囲をも観察できるように設定する。具体的な例としては、第２の半導体層４の厚みが１０〜２００ｎｍであれば、３０，０００倍〜１００，０００倍の倍率にする。

上記の任意に選択した部位の各ＳＥＭ画像においては、第２の半導体層４の厚み対して厚い部位４ａおよび薄い部位４ｂの長さが長いため、図４（ａ）に示すような厚い部位４ａのみが観察される場合もあり、図４（ｂ）に示すような厚い部位４ａの一部および薄い部位４ｂの一部が観察される場合もあり、図４（ｃ）に示すような薄い部位４ｂのみが観察される場合もある。よって、厚い部位４ａのＸ軸方向の長さおよび薄い部位４ｂのＸ軸方向の長さを測定することは困難であるが、各ＳＥＭ画像の比較から厚い部位４ａおよび薄い部位４ｂの存在を確認することができ、また、各ＳＥＭ画像から得られる第２の半導体層４平均厚みに対して厚い部位４ａのＸ軸方向の長さおよび薄い部位４ｂのＸ軸方向の長さが十分に長いことを確認することができる。なお、図４（ａ）〜（ｃ）は光電変換装置の異なる部位における断面のＳＥＭ観察の様子を模式的に示す断面図である。また、実際のＳＥＭ観察画像を図５に示す。図５は、第１の半導体層３としてＣＩＧＳを用い、第２の半導体層４として硫化インジウムを含むものを用いたものである。図５において、第２の半導体層４は厚い部位４ａの一部と薄い部位４ｂの一部とが観察できる（各部位の厚みを対向させた一対の矢印で示している）。

第２の半導体層４の厚さが、例えば、１０〜２００ｎｍである場合、厚い部位４ａの厚さは５０〜２００ｎｍであり、薄い部位４ｂの厚さは、厚い部位４ａの厚さの半分以下であり、かつ、１０〜１００ｎｍである。

また、厚い部位４ａのＸ軸方向の長さＬ_４ａおよび薄い部位４ｂのＸ軸方向の長さＬ_４ｂは、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部における結晶粒子３ａの平均粒径よりも大きくてもよい。このような構成により、厚い部位４ａと薄い部位４ｂとの相乗効果がより高くなって短絡電流密度がより向上する。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。
これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図６から図１２は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図６から図１２で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図６で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図７は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図８は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は、第２の半導体層４を構成する化合物の原料を含む原料溶液を、第１の半導体層３上にスプレーで吹き付けて原料を化学反応させることによって形成することができる。このとき、原料溶液中の原料の濃度、原料の種類、原料溶液を吹き付ける際の第１の半導体層３の温度、スプレーで吹き付ける際の液敵の間隔、液敵の大きさ、スプレーの走査速度等を調整することによって第２の半導体層４の厚みに違いを生じさせることができる。つまり、原料溶液の液滴が第１の半導体層３上にある程度間隔をあけて吹き付けられ、この液滴が第１の半導体層３上を濡れ広がって均一な厚みになる前に化学反応が生じることによって厚みのばらつきが維持されるような条件とすればよい。例えば、原料溶液を吹き付ける際の第１の半導体層３の温度を、原料溶液に含まれる原料の熱分解が容易に生じる温度に設定することで、第１の半導体層３上に原料溶液が被着する際に化学反応が急速に生じるようにすることができる。

具体例を以下に示す。第２の半導体層４が硫化インジウムのようなIII−VI族化合物を
含む場合、原料溶液として、塩化インジウムおよびチオアセトアミドを塩酸に溶解したものを用い、この原料溶液を、チオアセトアミドの分解が容易に生じる温度である２００℃以上に設定した第１の半導体層３上にスプレーで吹き付ける。これにより、原料溶液が第１の半導体層３に被着する際に化学反応が急速に生じて、厚みばらつきを有しながら硫化インジウムが生成する。同様に、第２の半導体層４が硫化亜鉛のようなII−VI族化合物を含む場合、原料溶液として、塩化亜鉛およびチオアセトアミドをアンモニア水に溶解したものを用い、上記と同様に２００℃以上に設定した第１の半導体層３上にスプレーで吹き付ける。図９は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に、上部電極層５を順に形成する。上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図１０は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５が形成された後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、ピッチがずらされながら連続して数回にわたって行われることで形成される。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたうえでスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図１１は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。

第２溝部Ｐ２が形成された後、集電電極７および接続導体６が形成される。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が、所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥されて固化されることで形成される。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図１２は、集電電極７および接続導体６が形成された後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６が形成された後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度であることが好適である。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されることが好適である。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１が製作されたことになる。

ここで実際に光電変換装置１１の作製を行なった結果を示す。まず、第１の半導体層としてＣＩＧＳを用意し、この上に硫化インジウムを含む第２の半導体層を、従来の方法であるケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法を用いて、均一な膜厚に形成することによっ
て比較例としての光電変換装置を作製した。この場合、光電変換効率は１３％であり、短絡電流密度Ｊ_ＳＣは３１．６ｍＡ・ｃｍ^−２であった。一方、第１の半導体層３として同様のＣＩＧＳを用い、この上に、上述したスプレーを用いた方法によって、硫化インジウムを含むとともに厚い部位４ａおよび薄い部位４ｂを有する第２の半導体層４を形成することによって、図５に示すような断面を有する光電変換装置１１を作製した。この場合、光電変換効率は１３％であり、短絡電流密度Ｊ_ＳＣは３３．０ｍＡ・ｃｍ^−２となり、比較例と同等の高い光電変換効率を有するとともに、比較例よりも高い短絡電流密度を有することがわかった。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：結晶粒子
４：第２の半導体層
４ａ：厚い部位
４ｂ：薄い部位
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims

第１の半導体層と該第１の半導体層上にヘテロ接合した第２の半導体層とを具備しており、該第２の半導体層は膜厚の厚い部位と薄い部位とが並存した凹凸構造を有している光電変換装置。
前記第１の半導体層および前記第２の半導体層の膜厚方向の断面において、前記厚い部位の長さおよび前記薄い部位の長さは前記第２の半導体層の平均膜厚よりも大きい、請求項１に記載の光電変換装置。
前記第１の半導体層および前記第２の半導体層の膜厚方向の断面において、前記厚い部位の長さおよび前記薄い部位の長さは前記第１の半導体層の前記第２の半導体層側の表面部における結晶粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１または２に記載の光電変換装置。
前記第１の半導体層はＩ−III−VI族化合物を含み、前記第２の半導体層はII−VI族化
合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含んでいる、請求項１乃至３のいずれか
に記載の光電変換装置。