JP2014127508A

JP2014127508A - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2014127508A
Application number: JP2012281258A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Kubo; 新太郎久保
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2014-07-07

Abstract

【課題】光電変換装置の光電変換効率を向上させること。
【解決手段】光電変換装置１１は、下部電極層２と、下部電極層２上に配置された光電変換層Ｓと、光電変換層Ｓ上に配置された、金属酸化物を主として含むとともにセレンを含む透明導電膜５とを具備する。
また、光電変換装置１１の製造方法は、光電変換層Ｓ上に金属酸化物を主として含む金属酸化物層を形成する工程と、金属酸化物層をセレンを含む雰囲気で加熱して金属酸化物層中にセレンを含有させることによって、金属酸化物を主として含むとともにセレンを含む透明導電膜５にする工程とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電膜を有する光電変換装置およびその製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、光電変換を行なう半導体層に電気的に接合された、電極として機能する透明導電膜とを具備するものがある（例えば特許文献１参照）。このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、カルコパイライト系化合物等の光吸収層と、この光吸収層に形成されたＩｎＳ等のバッファ層と、スパッタリング法によって形成された透明導電膜から成る上部電極層とが、この順に積層されて構成されている。

特開２００９−２０６３４８号公報

金属カルコゲナイドを含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、下部電極層と、該下部電極層上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された、金属酸化物を主として含むとともにセレンを含む透明導電膜とを具備する。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、光電変換層上に金属酸化物を主として含む金属酸化物層を形成する工程と、該金属酸化物層をセレンを含む雰囲気で加熱して前記金属酸化物層中にセレンを含有させることによって、金属酸化物を主として含むとともにセレンを含む透明導電膜にする工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。透明導電膜のセレン分布の各種例を示すグラフである。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す斜視図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。

以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置およびその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、下部電極層２と、光電変換層Ｓと、透明導電膜５とを含んでいる。本実施例においては、光電変換層Ｓは第１の半導体層３と第２の半導体層４との積層体から成る例を示している。

図１、図２において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。なお、図１、図２においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。

図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２上から他方の下部電極層２上にかけて、第１の半導体層３、第２の半導体層４および透明導電膜５が設けられている。これら、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および透明導電膜５によって、１つの光電変換セル１０を構成している。そして、隣接する光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の透明導電膜５と、他方の光電変換セル１０の下部電極層２とが接続導体６を介して電気的に接続されている。このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。

下部電極層２は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。

光電変換層Ｓは光電変換可能な半導体層である。光電変換層Ｓは、シリコン等の半導体や各種化合物半導体が用いられる。本実施例では、光電変換層Ｓは、第１の半導体層３と第２の半導体層４との積層体の例を示しており、第１の半導体層３は光吸収層として機能し、第２の半導体層４は、バッファ層としてあるいは第１の半導体層３とｐｎ接合を形成するための半導体層として機能するものである。

第１の半導体層３は、第１導電型を有し、例えば１〜３μｍ程度の厚みの半導体層である。第１の半導体層３としては、シリコン、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およ
びＩ−II−IV−VI族化合物等が挙げられる。

II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。

第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３に対して良好にヘテロ接合を行なうバッファ層として、あるいは第１の半導体層３とｐｎ接合を形成するための半導体層として機能する。第２の半導体層４は、例えば、金属カルコゲナイド等が用いられる。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。第２の半導体層４に含まれる金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物やIII−VI族化合物等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成され得る。

第２の半導体層４に含まれるII−VI族化合物としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ等が挙げられる。また、第２の半導体層４に含まれるIII−VI族化合物としては、Ｉｎ_２Ｓ_３等が挙げら
れる。なお、このようなII−VI族化合物およびIII−VI族化合物は、金属カルコゲナイド
に加えて金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも一方を含んだ混晶化合物であってもよい。また、第２の半導体層４はII−VI族化合物およびIII−VI族化合物の混晶化合物を
含んでいてもよい。

透明導電膜５は、例えば０．０５〜３．０μｍの厚みを有し、光電変換層Ｓでの光電変換に用いられる光に対して透光性を有している。また、透明導電膜５は、光電変換層Ｓよりも電気抵抗率が低く、光電変換層Ｓで光電変換によって生じた電子を取り出す上部電極層として機能する。透光性を高めるために薄膜にしても良好な電気導電性を有するという観点からは、透明導電膜５は、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

透明導電膜５は、金属酸化物を主として含んだｎ型の半導体層である。なお、主として含むとは、金属酸化物を７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。このような金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等が採用され、これらの金属酸化物には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ等の元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

さらに、透明導電膜５はセレンを含んでいる。つまり、透明導電膜５は、金属酸化物にセレンがドープされている。このような構成により、光電変換装置１１の光電変換効率が
向上する。これは以下の理由による。金属酸化物の酸素のサイトがセレンによって置換されることによって伝導帯のバンド位置が負電位側へ上昇するとともにフェルミ準位も上昇する。その結果、開放端電圧（Ｖ_ｏｃ）が高くなって光電変換効率が向上する。

透明導電膜５におけるセレンの分布は、例えば、図３の試料１のグラフに示される。図３の試料１のグラフは、第１の半導体層３としてＣＩＧＳを含む光吸収層、第２の半導体層４として硫化インジウムを含むバッファ層、および、透明導電膜５としてセレンを含有するＡＺＯを用いて光電変換装置１１を作製し、この透明導電膜５を表面（光電変換層Ｓとは反対側の表面）からエッチングしながらＸＰＳによってセレンの元素分析を行なった結果を示している。このようなセレンを含む透明導電膜５を用いた試料１の光電変換効率は１１．５％であった。一方、セレンを含まない透明導電膜を用いた比較試料では光電変換効率が８．４％であり、セレンを含む透明導電膜５を用いることによって、光電変換効率が向上することがわかった。

透明導電膜５において、セレン原子濃度は、例えば０．２原子％以上２原子％以下であってもよい。これにより、光電変換層Ｓで光電変換に用いられる光に対する透過性を良好にすることができる。なお、金属原子濃度は、透明導電膜５に複数の金属元素が含まれている場合、全金属元素の合計原子濃度である。

また、透明導電膜５は、図３の試料２のグラフのように、光電変換層Ｓ側の部位におけるセレン原子濃度が、光電変換層Ｓとは反対側の部位におけるセレン原子濃度よりも高くてもよい。このような構成により、伝導帯のバンドを傾斜させることによって光電変換層Ｓからの電子をさらに良好に取り出すことができる。なお、図３の試料２は、試料１と同様、第１の半導体層３としてＣＩＧＳを含む光吸収層、第２の半導体層４として硫化インジウムを含むバッファ層、および、透明導電膜５としてセレンを含有するＡＺＯを用いているが、透明導電膜５中のセレンの濃度を厚み方向に変化させたものである。このようなセレン濃度分布を有する透明導電膜５を用いた試料２の光電変換効率は１６．１％であり、試料１よりもさらに光電変換効率が向上することがわかった。

また、上記のような透明導電膜５を用いる場合、光電変換層Ｓは、下部電極層２側から順に光吸収層としての第１の半導体層と金属硫化物を含むバッファ層としての第２の半導体層とが積層されて成るものであってもよい。その場合、上記のセレンを含む透明導電膜５と第２の半導体層との電気的な接合がさらに良好となり、光電変換効率がさらに向上する。つまり、透明導電膜５における金属酸化物の酸素のサイトがセレンによって置換されることで硫化物系の第２の半導体層との格子定数が近くなり、格子マッチングが良好となる。

また、光電変換装置１１は、図１、図２に示すように、透明導電膜５上にさらに集電電極７が形成されていてもよい。集電電極７は、光電変換層Ｓで生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極７は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体６にかけて線状に形成されている。これにより、光電変換層Ｓで生じた電流が透明導電膜５を介して集電電極７に集電され、接続導体６を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。

集電電極７は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極７は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極７は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

接続導体６は、隣接する光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の透明導電膜５（あるいは集電電極６）と、隣接する光電変換セル１０の下部電極層２とを電気的に接続するように、光電変換層Ｓを跨るように設けられた導体である。接続導体６は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極７を延伸して接続導体６が形成されているが、これに限定されない。例えば、透明導電膜５が延伸したものであってもよい。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図４から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図または斜視図である。なお、図４から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドと塩酸とを水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上に硫化インジウムを含む第２の半導体層４を形成することができる。図５は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。

第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に、透明導電膜５を形成する。透明導電膜５は以下のようにして作製する。まず、スパッタリング法等を用いて金属酸化物を主として含む金属酸化物層を形成する。次に、この金属酸化物層を、セレンを含む雰囲気中で加熱することによって、金属酸化物層にセレンを含有させる。これによって、金属酸化物を主として含むとともにセレンを含む透明導電膜５を形成することができる。

上記のセレンを含む雰囲気は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に、セレンをセレン蒸気やセレン化水素として含んだものが用いられる。雰囲気中におけるセレン蒸気やセレン化水素の含有率は、雰囲気の全圧に対するセレン蒸気やセレン化水素の分圧の比が２〜２０ｐｐｍ程度であればよい。

セレンを含む雰囲気中における透明導電膜５の加熱温度は１６０〜２５０℃程度であり、加熱時間は１０〜６０分程度であればよい。

なお、図３の試料２のように透明導電膜５の厚み方向におけるセレン濃度を変える場合は、例えば、雰囲気中のセレン濃度を、透明導電膜５の加熱時間とともに下げる等の方法
で、透明導電膜５内に拡散してゆくセレン濃度を制御すればよい。

図６は、透明導電膜６を形成した後の状態を示す図である。このように透明導電膜５を形成した後、透明導電膜５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状を第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。図９は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷することで形成できる。図１０は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、透明導電膜５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１が製作されたことになる。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：透明導電膜
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｓ：光電変換層

Claims

下部電極層と、
該下部電極層上に配置された光電変換層と、
該光電変換層上に配置された、金属酸化物を主として含むとともにセレンを含む透明導電膜と
を具備する光電変換装置。
前記透明導電膜は、セレン原子濃度が０．２原子％以上２原子％以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
前記透明導電膜は、前記光電変換層側の部位におけるセレン原子濃度が前記光電変換層とは反対側におけるセレン原子濃度よりも高い、請求項１または２に記載の光電変換装置。
前記光電変換層は、前記下部電極層側から順に光吸収層と金属硫化物を含むバッファ層とが積層されて成る、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
光電変換層上に金属酸化物を主として含む金属酸化物層を形成する工程と、
該金属酸化物層をセレンを含む雰囲気で加熱して前記金属酸化物層中にセレンを含有させることによって、金属酸化物を主として含むとともにセレンを含む透明導電膜にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。