JP2013125814A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 光電変換装置における光電変換効率を高める。
【解決手段】 光電変換装置11の製造方法は、基板1上に複数の下部電極層2を形成する工程と、複数の下部電極層2のそれぞれの主面の一部に有機化合物を主として含む被覆層Cを帯状に形成する工程と、複数の下部電極層2上および基板1上に第1の半導体層と成る前駆体層PRを形成する工程と、前駆体層PRを加熱して第1の半導体層3にするとともに被覆層Cを熱分解して、第1の半導体層3内に下部電極層2が露出した溝部P2を形成する工程と、第1の半導体層3上に第2の半導体層4を形成する工程と、溝部P2において下部電極層2と第2の半導体層4とを電気的に接続するための接続導体7を形成する工程と、複数の下部電極層2上において第1の半導体層3および第2の半導体層4を分断することによって、互いに電気的に接続された複数の光電変換セル10を形成する工程とを具備する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、複数の光電変換セルが接続されてなる光電変換装置の製造方法に関する。
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いCIGSなどのカルコパイライト系のI−III−VI族化合物半導体を光電変換層として用いたものがある(
例えば、特許文献1および特許文献2参照)。CIGSは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
係るカルコパイライト系の光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極層とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極層と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
また、Si系など他の材料を光吸収層(光電変換層)に用いた光電変換装置にも、同様の構成を有するものがある。
特開2000−299486号公報 特開2002−373995号公報
このような接続導体は、下部電極層上に形成された光電変換層をメカニカルスクライブ法によって除去した後、この除去部に導体を設けることによって作製される。この接続導体と下部電極層との接続部における電気抵抗が小さいほど電流値の損失が低減されるため、光電変換装置の光電変換効率は高くなる。
しかしながら、上述したメカニカルスクライブ法では、光電変換層を下部電極層から除去しきれず、下部電極層上に光電変換層が残存する場合があった。このような場合、この残存部分で接触抵抗が高くなり、光電変換効率を高めることが困難であった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における接続導体と下部電極層との電気的な接続を良好にして光電変換効率を向上することを目的とする。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、複数の光電変換セルが互いに電気的に接続されてなる光電変換装置の製造方法であって、基板上に、間隙をあけて平面配置された複数の下部電極層を形成する工程と、複数の前記下部電極層のそれぞれの主面の一部に有機化合物を主として含む被覆層を帯状に形成する工程と、複数の前記下部電極層上および前記基板上に、第1導電型の第1の半導体層と成る前駆体層を形成する工程と、該前駆体層を加熱して前記第1の半導体層にするとともに前記被覆層を熱分解して、前記第1の半導体層内に前記下部電極層が露出した溝部を形成する工程と、前記第1の半導体層上に前記第1導電型とは異なる導電型である第2導電型の第2の半導体層を形成する工
程と、前記溝部において前記下部電極層と前記第2の半導体層とを電気的に接続するための接続導体を形成する工程と、複数の前記下部電極層上において前記第1の半導体層および前記第2の半導体層を分断することによって、互いに電気的に接続された複数の前記光電変換セルを形成する工程とを具備する。
本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図1の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。 光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
<光電変換装置の構成>
図1は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図2はその断面図である。光電変換装置11は、基板1上に複数の光電変換セル10が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図1においては図示の都合上、2つの光電変換セル10a、10bのみを示しているが、実際の光電変換装置11においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル10が平面的に(二次元的に)配設されていてもよい。
図1、図2において、基板1上に複数の下部電極層2が平面配置されている。図1、図2において、複数の下部電極層2は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層2a〜2cを具備している。この下部電極層2a上から基板1上を経て下部電極層2b上にかけて、第1の半導体層3aが設けられている。また、第1の半導体層3a上には、第1の半導体層3aとは異なる導電型の第2の半導体層4aが設けられている。さらに、下部電極層2b上において、接続導体7aが、第1の半導体層3aの表面(側面)に沿って、または第1の半導体層3aを貫通して設けられている。この接続導体7aは、第2の半導体層4aと下部電極層2bとを電気的に接続している。これら、下部電極層2a、下部電極層2b、第1の半導体層3a、第2の半導体層4aおよび接続導体7aによって、1つの光電変換セル10aを構成している。
同様に、別の光電変換セル10bが光電変換セル10aに隣接するように設けられている。つまり、下部電極層2b上から下部電極2cにかけて第1の半導体層3bおよび第2の半導体層4bが設けられている。さらに下部電極2c上において、第2の半導体層4bと下部電極層2cとを電気的に接続する接続導体7bが設けられている。これら、下部電極層2b、下部電極層2c、第1の半導体層3b、第2の半導体層4bおよび接続導体7bによって、1つの光電変換セル10bを構成している。
そして、光電変換セル10aおよび光電変換セル10bは、下部電極2bをともに利用しており、このような構成によって、光電変換セル10aおよび光電変換セル10bが直列接続された、高出力の光電変換装置11となる。
なお、本実施形態における光電変換装置11は、第2の半導体層4側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板1側から光が入射されるものであってもよい。
基板1は、光電変換セル10を支持するためのものである。基板1に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板1としては、例えば、厚さ1〜3mm程度の青板ガラス(ソーダライムガラス)を用いることができる。
下部電極層2(下部電極層2a、2b、2c)は、基板1上に設けられた、Mo、Al、TiまたはAu等の導電体である。下部電極層2は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、0.2μm〜1μm程度の厚みに形成される。
第1の半導体層3(第1の半導体層3a、3b)は第1導電型の半導体層である。第1の半導体層3は、例えば1μm〜3μm程度の厚みを有する。第1の半導体層3としては、シリコン、II−VI族化合物、I−III−VI族化合物およびI−II−IV−VI族化合物等が
挙げられる。
II−VI族化合物とは、II−B族(12族元素ともいう)とVI−B族元素(16族元素ともいう)との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、CdTe等が挙げられる。
I−III−VI族化合物とは、I−B族元素(11族元素ともいう)とIII−B族元素(13族元素ともいう)とVI-B族元素との化合物である。I−III−VI族化合物としては、例えば、CuInSe(二セレン化銅インジウム、CISともいう)、Cu(In,Ga)Se(二セレン化銅インジウム・ガリウム、CIGSともいう)、Cu(In,Ga)(Se,S)(二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、CIGSSともいう)が挙げられる。あるいは、第1の半導体層3は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
I−II−IV−VI族化合物とは、I−B族元素とII−B族元素とIV−B族元素(14族元素ともいう)とVI−B族元素との化合物である。I−II−IV−VI族化合物としては、例えば、CuZnSnS(CZTSともいう)、CuZnSn(S,Se)(CZTSSeともいう)、およびCuZnSnSe(CZTSeともいう)が挙げられる。
第1の半導体層3は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第1の半導体層3の構成元素の錯体溶液を下部電極層2の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
第2の半導体層4(第2の半導体層4a、4b)は、第1の半導体層3とは異なる第2導電を有する半導体層である。第1の半導体層3および第2の半導体層4が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第1の半導体層3がp型であれば、第2の半導体層4はn型である。第1の半導体層3がn型で、第2の半導体層4がp型であってもよい。なお、第1の半導体層3と第2の半導体層4との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
第2の半導体層4は、第1の半導体層3とは異なる材料が第1の半導体層3上に積層さ
れたものであってもよく、あるいは第1の半導体層3の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
第2の半導体層4としては、CdS、ZnS、ZnO、In、InSe、In(OH,S)、(Zn,In)(Se,OH)、および(Zn,Mg)O等が挙げられる。この場合、第2の半導体層4は、例えばケミカルバスデポジション(CBD)法等で10〜200nmの厚みで形成される。なお、In(OH,S)とは、InとOHとSとを主に含む化合物をいう。(Zn,In)(Se,OH)は、ZnとInとSeとOHとを主に含む化合物をいう。(Zn,Mg)Oは、ZnとMgとOとを主に含む化合物をいう。
図1、図2のように、第2の半導体層4上にさらに上部電極層5が設けられていてもよい。上部電極層5は、第2の半導体層4よりも抵抗率の低い層であり、第1の半導体層3および第2の半導体層4で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層5の抵抗率が1Ω・cm未満でシート抵抗が50Ω/□以下であってもよい。
上部電極層5は、例えばITO、ZnO等の0.05〜3μmの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層5は第2の半導体層4と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層5は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長(CVD)法等で形成され得る。
また、図1、図2に示すように、上部電極層5上にさらに集電電極8が形成されていてもよい。集電電極8は、第1の半導体層3および第2の半導体層4で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極8は、例えば、図1に示すように、光電変換セル10の一端から接続導体7にかけて線状に形成されている。これにより、第1の半導体層3および第4の半導体層4で生じた電流が上部電極層5を介して集電電極8に集電され、接続導体7を介して隣接する光電変換セル10に良好に導電される。
集電電極8は、第1の半導体層3への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、50〜400μmの幅を有していてもよい。また、集電電極8は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極8は、例えば、Ag等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
図1、図2において、接続導体7(接続導体7a、7b)は、第1の半導体層3、第2の半導体層4および第2の電極層5を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体7は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図1、図2においては、集電電極8を延伸して接続導体7が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層5が延伸したものであってもよい。
<光電変換装置の製造方法>
次に、光電変換装置11の製造プロセスについて説明する。図3(a)〜(d)および図4(e)〜(f)は、光電変換装置11の製造途中の様子を示す断面図である。なお、図3および図4で示される断面図は、図2で示される断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
まず、図3(a)で示されるように、洗浄された基板1の略全面に、スパッタリング法などが用いられて、Moなどからなる下部電極層2が成膜される。そして、下部電極層2
の一部に第1溝部P1が形成される。第1溝部P1は、YAGレーザーその他のレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、レーザースクライブ加工によって形成されてもよい。図3(a)は、第1溝部P1が形成された後の状態を示す図である。
第1溝部P1が形成された後、下部電極層2の上の接続導体7が形成される位置、すなわち、下部電極層2の上の第1溝部P1から少しずれた位置に、第1溝部P1に沿った帯状の被覆部Cが形成される。被覆部Cは、例えば有機材料が用いられ得る。第1の半導体層3が形成される工程においては、高温の結晶化温度(例えば、500〜600℃)に昇温されるため、被覆層Cはそのような温度で熱分解する材料が用いられる。そのような材料として、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂等の熱分解温度が上記結晶化温度以下のものが用いられ得る。
被覆層Cは、上記有機材料がアルコール等の溶剤等でペースト状にされ、このペーストがスクリーン印刷等で下部電極層2上に所望のパターンに印刷されることによって形成される。あるいは、被覆層Cは各種レジスト材料が用いられ、パターン形状に応じた光照射が行なわれることにより、所望のパターンに形成されてもよい。図3(b)は、被覆層Cが形成された後の状態を示す図である。
被覆層Cが形成された後、下部電極層2の上の被覆層C以外の部位および第1溝部P1における基板上に、第1の半導体層3と成る前駆体層3PRが、スパッタリング法や塗布法等によって形成される。前駆体層3PRは第1の半導体層3を構成する化合物の原料を含む層であってもよく、第1の半導体層3を構成する化合物の微粒子を含む層であってもよい。例えば、第1の半導体層3がCIGSであれば、被覆層はCu元素、In元素およびGa元素を単体あるいは化合物として含んでいる。図3(c)は、前駆体層3PRが形成された後の状態を示す図である。
前駆体層3PRが形成された後、前記体層3PRが例えば500〜600℃に加熱されて結晶化され、第1の半導体層3となる。この加熱処理の際、上記被覆層Cが熱分解により除去され、第1の半導体層3内に下部電極層2が露出した第2溝部P2が形成される。なお、前駆体層3PRの加熱において、第1の半導体層3を構成する化合物に含まれる元素が雰囲気中に含まれていても良い。図3(d)は、第1の半導体層3および第2溝部P2が形成された後の状態を示す図である。
第1の半導体層層3が形成された後、第1の半導体層3上に、第2の半導体層4および上部電極層5が、CBD法やスパッタリング法等で順次形成される。図4(e)は、第2の半導体層4および上部電極層5が形成された後の状態を示す図である。
第2溝部P2が形成された後、上部電極層5上および第2溝部P2内に、例えば、Agなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化することで、集電電極8および接続導体7が形成される。図4(f)は、集電電極8および接続導体7が形成された後の状態を示す図である。
最後に第2溝部P2からずれた位置で、第1の半導体層3〜集電電極8をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セルに分割され、図1および図2で示された光電変換装置11が得られたことになる。
上記のような被覆層Cを用いた製造方法であれば、第1の半導体層3が形成される際に第2溝部P2が形成されるため、第2溝部P2内の下部電極層2上に第1の半導体層3が残存し難くなる。従来のように結晶化した第1の半導体層3がメカニカルスクライブ加工
で除去される場合は、下部電極層2上に第2の半導体層4とは異なる導電型の第1の半導体層3が残存しやすく、この残存した第1の半導体層3において第2の半導体層4から取り出されたキャリアが再結合して消失する結果、接続導体7と下部電極層2との接続部における電気抵抗が高くなる傾向があった。これに対し、上記のような被覆層Cを用いた製造方法が用いられることにより、接続導体7と下部電極層2との電気的な接続が良好となる。その結果、光電変換装置11の光電変換効率が向上する。
なお、上記の図3、図4に示す製造方法においては、第1の半導体層3上に第2の半導体層4および上部電極層5を形成する際、第2溝部P2内にも第2の半導体層4および上部電極層5が形成されているが、この第2溝部P2内の第2の半導体層4および上部電極層5も接続導体7として機能し得る。
<光電変換装置の変形例>
本発明の光電変換装置の製造方法で作製される光電変換装置の構成は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
例えば、図1、図2に示す光電変換装置においては、第2溝部P2内の下部電極2上に第2の半導体層4および上部電極層5が形成されており、これらが接続導体7の一部として用いられているが、図5に示される変形例としての光電変換装置21ように、第2溝部P2内の下部電極層2上に形成された第2の半導体層4および上部電極層5が除去されていてもよい。このような構成であれば、接続導体27と下部電極層2との接続部における電気抵抗がより小さくなり、光電変換効率がより向上する。なお、図5において、図1、図2に示される光電変換装置11と同じ構成のものには同じ符号が付されている。
図5に示される光電変換装置21は、上記の図3(a)〜(d)および図4(e)までの工程が実施された後、第2溝部P2の底部に形成されている第2の半導体層4および上部電極層5がレーザースクライブ加工、メカニカルスクライブ加工またはブラスト加工等の方法によって除去されればよい。なお、メカニカルスクライブ加工は、例えば、40μm〜50μm程度のスクライブ幅のスクライブ針やドリルを用いたスクライビングによって、第2の半導体層4および上部電極層5が下部電極層2から除去される加工をいう。また、ブラスト加工は、水、無機粒子または有機粒子が叩きつけられることによって、第2の半導体層4および上部電極層5が下部電極層2から除去される加工をいう。
また、光電変換装置の他の例として、図6に示される光電変換装置31であってもよい。図6の光電変換装置31は、第2溝部P2内の底部にも側部にも第2の半導体層4および上部電極層5は形成されておらず、導電体である接続導体37によって下部電極層2と第2の半導体層4とが電気的に接続されている。このような構成であれば、接続導体37と下部電極層2との接続部における電気抵抗がより小さくなり、光電変換効率がより向上する。なお、図6において、図1、図2に示される光電変換装置11と同じ構成のものには同じ符号が付されている。
図6に示される光電変換装置31は、上記の図3(a)〜(d)までの工程が実施された後、第2溝部P2内に樹脂等の充填材が充填され、その後、第2の半導体層4および上部電極層5が形成された後、この充填材が除去されればよい。
<光電変換装置の製造方法の変形例>
本発明の光電変換装置の製造方法は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
例えば、第1の半導体層3がCIGSのようなカルコパイライト系化合物の場合、被覆層Cにアルカリ金属元素が含められてもよい。カルコパイライト系化合物は結晶化の際、アルカリ金属元素の存在により、結晶化が促進するため、被覆層Cからアルカリ金属元素が提供されることにより、特に第2溝部P2の近傍において第1の半導体層3の結晶化が促進されやすくなる。その結果、第2溝部P2の近傍の第1の半導体層3の剥離が有効に低減される。
アルカリ金属元素は、例えばNaClO、KClOのようなアルカリ金属塩等の化合物の状態で被覆層Cに添加されてもよい。
また、第1の半導体層3がCIGSやCZTS、CdTe等のような金属カルコゲナイドの場合、被覆層Cにカルコゲン元素が含められてもよい。なお、カルコゲン元素とはVI−B族元素(16族元素ともいう)のうち、S、Se、Teをいう。これにより、被覆層Cからカルコゲン元素が提供されることとなり、第2溝部P2の近傍において第1の半導体層3の結晶化が促進されやすくなる。その結果、第2溝部P2の近傍の第1の半導体層3の剥離が有効に低減される。
カルコゲン元素は、例えばフェニルセレノール、チオフェノール等のようなカルコゲン元素含有有機化合物の状態で被覆層Cに添加されてもよい。
1:基板
2、2a、2b:下部電極層
3、3a、3b:第1の半導体層
4、4a、4b:第2の半導体層
7、7a、7b、17、17a、17b、27、27a、27b、:接続導体
10、10a、10b、20、20a、20b、30、30a、30b:光電変換セル
11、21、31:光電変換装置
C:被覆層

Claims (3)

  1. 複数の光電変換セルが互いに電気的に接続されてなる光電変換装置の製造方法であって、
    基板上に、間隙をあけて平面配置された複数の下部電極層を形成する工程と、
    複数の前記下部電極層のそれぞれの主面の一部に有機化合物を主として含む被覆層を帯状に形成する工程と、
    複数の前記下部電極層上および前記基板上に、第1導電型の第1の半導体層と成る前駆体層を形成する工程と、
    該前駆体層を加熱して前記第1の半導体層にするとともに前記被覆層を熱分解して、前記第1の半導体層内に前記下部電極層が露出した溝部を形成する工程と、
    前記第1の半導体層上に前記第1導電型とは異なる導電型である第2導電型の第2の半導体層を形成する工程と、
    前記溝部において前記下部電極層と前記第2の半導体層とを電気的に接続するための接続導体を形成する工程と、
    複数の前記下部電極層上において前記第1の半導体層および前記第2の半導体層を分断することによって、互いに電気的に接続された複数の前記光電変換セルを形成する工程と
    を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
  2. 前記第1の半導体層にカルコパイライト系化合物を用い、前記被覆層にアルカリ金属元素を含めることを特徴とする請求項1に記載の光電変換装置の製造方法。
  3. 前記第1の半導体層に金属カルコゲナイドを用い、前記被覆層にカルコゲン元素を含めることを特徴とする請求項1または2に記載の光電変換装置の製造方法。
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