JP2013225641A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換装置の光電変換効率を向上させる。
【解決手段】 光電変換装置の製造方法は、基板１上にモリブデンを含む電極層を形成する工程と、前記電極層の表面に酸化膜ＯＬを形成する工程とを備えている。さらに、光電変換装置の製造方法は、硫黄、セレンおよびテルルのうち少なくとも１つの元素を含む原料溶液を酸化膜ＯＬ上に塗布して皮膜Ｍを形成する工程と、皮膜Ｍを加熱して半導体層を形成する工程とを備えている。
【選択図】 図４

Description

本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。

太陽光発電等に使用されるカルコパイライト系の光電変換装置は、比較的低コストで大面積化が容易なことから、研究開発が進められている。

このカルコパイライト系の光電変換装置は、通常、基板としてソーダライムガラスが用いられ、その上に下部電極（以下、電極層）としてモリブデン薄膜が形成されている。この電極層上には、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）等のカルコゲン化合物半導体層（カルコパイライト系の半導体層）を有する光吸収層が設けられている。そして、電極層とＣＩＧＳ系の光吸収層との界面には、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ_２）層が生成している（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−３１９６８６号公報

しかしながら、このようなＭｏＳｅ_２層は、電極層の表面に対してｃ軸が垂直な状態で複数層生成されると、ＭｏＳｅ_２層間の接着強度が低くなり、層間で剥離が生じやすい。これにより、光吸収層が電極層から剥離する場合があった。

本発明の一つの目的は、ＭｏＳｅ_２層の過剰な生成を低減し、信頼性の高い光電変換装置を提供することにある。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基板上にモリブデンを含む電極層を形成する工程と、前記電極層の表面に酸化膜を形成する工程と、硫黄、セレンおよびテルルのうち少なくとも１つの元素を含む原料溶液を前記酸化膜上に塗布して皮膜を形成する工程と、前記皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱することによって熱処理皮膜を形成する工程と、前記熱処理皮膜を加熱して半導体層を形成する工程とを備えている。

本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基板上にモリブデンを含む電極層を形成する工程と、前記電極層の表面に酸化膜を形成する工程と、硫黄、セレンおよびテルルのうち少なくとも１つの元素および水を含む原料溶液を前記酸化膜上に塗布して皮膜を形成する工程と、前記皮膜を加熱して半導体層を形成する工程とを備えている。

本発明によれば、電極層の表面におけるＭｏＳｅ_２層の生成が低減されるため、光吸収層が電極層から剥離しにくくなる。これにより、光電変換装置の信頼性が向上する。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 図１の光電変換装置の上面透視図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。

以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。まず、本実施形態に係る製造方法で製造される光電変換装置の構成について説明する。

＜光電変換装置の構成＞
本発明の一実施形態に係る製造方法で製造された光電変換装置１１は、図１〜図３に示すように、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１〜３においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。

図１〜３において、基板１上に複数の電極層（以下、下部電極層２とする）が間隙Ｐ１を介して平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２ａ（以下、第１の下部電極層２ａともいう）上から他方の下部電極層２ｂ（以下、第２の下部電極層２ｂともいう）上にかけて、第１の半導体層３および第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。そして、第２の下部電極層２ｂ上において、接続導体７が第２の下部電極層２ｂと第２の半導体層４とを電気的に接続するように設けられている。これら、下部電極層２（第１の下部電極層２ａおよび第２の下部電極層２ｂ）、第１の半導体層３、第２の半導体層４および接続導体７を少なくとも含むことによって、１つの光電変換セル１０が構成される。そして、隣接する光電変換セル１０同士が第２の下部電極層２ｂによって電気的に接続されており、このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された光電変換装置１１となる。

なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第１の半導体層３に対して第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。

下部電極層２（第１の下部電極層２ａおよび第２の下部電極層２ｂ）は、基板１上に設けられている。この下部電極層２は、主成分としてモリブデンを含む導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。第１の下部電極層２ａと第２の下部電極層２ｂとの間に位置する間隙Ｐ１の大きさは、例えば、１０〜２００μｍであればよい。

第１の半導体層３は第１導電型の半導体層である。本実施形態では、第１の半導体層３は、例えば、１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有するｐ型半導体層を想定しているが、これに限定されない。第１の半導体層３の材料としては特に限定されず、金属カルコゲナイドや非晶質シリコン等が用いられ得る。比較的高い光電変換効率を有するという観点で、例えば、Ｉ−III−VI族化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物およびII−VI族化合物等の金属カル
コゲナイドが第１の半導体層３の材料として用いられてもよい。

Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１
３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。Ｉ−III−VI族化合物は光吸収係数が比較的高く、第１の半導体層３が薄くても良好な光電変換効率が得られる。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４−ｘＳｅ_ｘ（ＣＺＴＳＳｅともいう。なお、ｘは０より大きく４より小さい数である。）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。

II−VI族化合物とは、II−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物としてはＣｄＴｅ等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を呈する第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接続されることにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。また、光吸収層としての第１の半導体層３と、第２の半導体層４とは逆の構成であってもよく、下部電極層２上に第２の半導体層４および第１の半導体層３が順に積層されていてもよい。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法やスパッタリング法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。

図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。

また、図１〜３に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１〜３に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。

光電変換装置１１は、図１、図２で示されるように、下部電極層２と第１の半導体層３との間に、中間層ＭＬが配置されている。この中間層ＭＬは、硫黄、セレンまたはテルルのうち少なくとも１つの元素、いわゆるカルコゲン元素と、下部電極層２のモリブデンとを含んでいる。上記カルコゲン元素は、主として第１の半導体層３に含有されている。中間層ＭＬは、複数層形成された場合、層間の接着強度が比較的弱いため、層間で剥離が生じやすくなる。また、中間層ＭＬは、厚みが過剰に大きくなった場合、抵抗が高くなるため、光電変換効率が低下する場合がある。そのため、中間層ＭＬは、できるだけ生成されないほうがよい。それゆえ、以下に示すように、本実施形態に係る製造方法では、中間層ＭＬの過剰な生成を低減している。

＜光電変換装置の製造方法の第１例＞
次に、光電変換装置１１の製造プロセスの一例（第１例）について説明する。図４（ａ）〜（ｄ）および図５（ｅ）〜（ｇ）は、光電変換装置１１の製造途中の様子を示す断面図である。なお、図４および図５で示される断面図は、図２で示される断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図４（ａ）で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法などが用いられて、モリブデンを含む下部電極層２が成膜される。

下部電極層２が形成された後、図４（ｂ）で示されるように、下部電極層２の表面に酸化膜ＯＬが成膜される。酸化膜ＯＬは、例えば、酸素を含有する雰囲気下で熱処理して成膜される。具体的に、酸化膜ＯＬは、例えば、下部電極層２が成膜された基板１を酸素が含有された大気中で１００〜５００℃で１〜６０分程度熱処理を施すことによって成膜され得る。この工程であれば、下部電極層２の表面に容易に酸化膜ＯＬを形成できる。また、酸化膜ＯＬは、スパッタリング法で下部電極層２を成膜する場合、下部電極層２の成膜工程の最後の方に酸素を注入することによって、下部電極層２の表面に形成され得る。なお、上記した方法で成膜された酸化膜ＯＬは、主として酸化モリブデンを含んでいる。

酸化膜ＯＬが形成された後、図４（ｃ）で示されるように、下部電極層２の一部が除去されて間隙Ｐ１が形成される。間隙Ｐ１は、例えば、レーザースクライブ加工またはサンドブラスト加工等によって形成され得る。なお、レーザースクライブ加工は、ＹＡＧレー
ザー、その他のレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝が形成される加工をいう。また、サンドブラスト加工は、無機粒子等の研磨材が吹き付けられることで溝が形成される加工をいう。これにより、第１の下部電極層２ａおよび第２の下部電極層２ｂが形成されることとなる。なお、酸化膜ＯＬは、間隙Ｐ１を形成した後、酸素を含有する雰囲気下で熱処理して下部電極層２の表面に成膜されてもよい。

間隙Ｐ１が形成された後、図４（ｄ）で示されるように、酸化膜ＯＬ上および間隙Ｐ１内に原料溶液を塗布することによって皮膜Ｍが形成される。皮膜Ｍは第１の半導体層３を構成するＩ−III−VI族化合物の原料である、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびカルコゲン元素を含んでいる。なお、カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、ＳｅまたはＴｅをいう。

このような皮膜Ｍを形成するための原料溶液としては、例えば、有機溶媒中に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が塩や錯体の状態で含まれており、カルコゲン元素がカルコ
ゲン元素含有有機化合物の状態で含まれているものが用いられてもよい。なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を有する有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物は、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。Ｉ−III−VI族化合物を良好に生成す
るという観点からは、原料溶液に含まれるＩ−Ｂ族元素はカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体の状態で含まれていてもよい。

皮膜Ｍが形成された後、水または酸素を含む雰囲気で皮膜Ｍを加熱することによって、皮膜Ｍを熱処理皮膜にする。水または酸素を含む雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガスに中に水（気体の水）または酸素が、例えば、分圧比で１０〜１０００ｐｐｍｖ程度含まれている。また、皮膜Ｍの加熱温度は、１００〜４００℃であればよい。

水または酸素を含む雰囲気で皮膜Ｍを加熱することによって得られる熱処理皮膜は、皮膜Ｍ中の有機成分が除去され、皮膜Ｍ中の原料同士の反応がある程度進行した状態となっている。

なお、皮膜Ｍは、原料溶液を一回塗布する方法で形成してもよいが、複数回塗布することによって形成してもよい。複数回の塗布によって形成する場合は、塗布工程の間に上記のように水または酸素を含む雰囲気で加熱して熱分解皮膜にする工程を順次設ければよい。

熱処理皮膜が形成された後、図５（ｅ）で示されるように、熱処理皮膜を加熱して半導体層（第１の半導体層３）が形成される。熱処理皮膜の加熱工程は、該熱処理皮膜を構成する物質が結晶化する条件下で行なわれればよい。このような熱処理皮膜の加熱工程は、例えば、４００〜６００℃で１０〜３００分程度の条件下で行なわれる。この熱処理皮膜の加熱工程は、Ｓ蒸気あるいはＳｅ蒸気等のカルコゲン元素の単体蒸気、またはＨ_２ＳやＨ_２Ｓｅ等のカルコゲン化水素等の雰囲気下で行なってもよい。この雰囲気には、水素ガス等の還元性ガスあるいは窒素ガス等の不活性ガスが混合されてもよい。

なお、熱処理皮膜の加熱工程は、皮膜Ｍの加熱工程と連続して行なわれてもよい。この場合、皮膜Ｍの加熱工程の雰囲気と熱処理皮膜の加熱工程の雰囲気とが同じであってもよく、加熱を行ないながら雰囲気が変えられてもよい。同様に、熱処理皮膜の加熱工程と皮膜Ｍの加熱工程とが連続して行なわれる場合、皮膜Ｍの加熱工程の温度と熱処理皮膜の加熱工程の温度とが同じであってもよく、加熱を行ないながら温度が変えられてもよい。

このように、本実施形態では、下部電極層２の表面に酸化膜ＯＬを形成した後、下部電極層２上（酸化膜ＯＬ上）にカルコゲン元素を含む原料溶液を塗布して得られた皮膜Ｍを、水または酸素を含む雰囲気で加熱した後、さらに加熱して第１の半導体層３を形成している。これにより、上記加熱工程で発生しやすいカルコゲン元素とモリブデンとの結合（化合）によって生じ得る中間層ＭＬの生成が低減される。これは、下部電極層２中のモリブデンと皮膜Ｍ中のカルコゲン元素との結合が酸化膜ＯＬで阻害されるからである。

なお、上記加熱工程では、酸化膜ＯＬの酸素が上記カルコゲン元素と置き換わり中間層ＭＬが生成する。酸化膜ＯＬが中間層ＭＬとなった後は、下部電極層２中のモリブデンとカルコゲン元素との結合を阻害する効果が低減する傾向があるが、本実施形態では、水または酸素を含む雰囲気で皮膜Ｍが加熱されることにより、酸化膜ＯＬ中の酸素が皮膜Ｍ中のカルコゲン元素によって置換されるのを雰囲気中の水または酸素で有効に遅らせることができ、下部電極層２中のモリブデンとカルコゲン元素との結合を阻害する効果を長時間持続することができる。よって、中間層ＭＬの過剰な生成をさらに低減することができる。

ここで酸化膜ＯＬの厚みは、１〜５０ｎｍであれば、カルコゲン元素とモリブデンとの結合を低減するとともに、過度な中間層ＭＬの生成が低減され得る。また、酸化膜ＯＬを上記厚みの範囲にすれば、中間層ＭＬの厚みが１〜１０ｎｍ程度に低減される。

第１の半導体層３が形成された後、図５（ｆ）で示されるように、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５が、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成される。

第２の半導体層４および上部電極層５が形成された後、第２の下部電極層２ｂ上の間隙Ｐ１からずれた位置における第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５が、例えば、メカニカルスクライブ加工等によって除去される。これにより、図５（ｇ）で示されるように、第１の半導体層３中に第２の下部電極層２ｂが露出した間隙Ｐ２が形成される。なお、メカニカルスクライブ加工は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針やドリルを用いたスクライビングによって、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５が下部電極層２から除去される加工をいう。また、本実施形態では、間隙Ｐ２の位置における中間層ＭＬを除去しているが、下部電極層２上に中間層ＭＬを残存させてもよい。

間隙Ｐ２が形成された後、図５（ｈ）で示されるように、上部電極層５上および間隙Ｐ２内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化することで、接続導体７および集電電極８が形成される。

最後に間隙Ｐ２からずれた位置に、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、接続導体７および集電電極８を、例えば、メカニカルスクライブ加工により除去することによって、間隙Ｐ３が形成される。これにより、複数の光電変換セル１０に分割され、図１および図２で示された光電変換装置１１が得られる。また、本実施形態では、間隙Ｐ３の位置における中間層ＭＬを除去しているが、下部電極層２上に中間層ＭＬを残存させてもよい。

＜光電変換装置の製造方法の第２例＞
次に、光電変換装置１１の製造プロセスの他の例（第２例）について、上記の光電変換装置の製造方法の第１例と同様に図４（ａ）〜（ｄ）および図５（ｅ）〜（ｇ）を用いて説明する。

まず、光電変換装置の製造方法の第１例と同様にして、図４（ａ）で示されるように、基板１の略全面に下部電極層２が成膜され、図４（ｂ）で示されるように、下部電極層２の表面に酸化膜ＯＬが成膜され、図４（ｃ）で示されるように、下部電極層２の一部が除去されて間隙Ｐ１が形成される。

間隙Ｐ１が形成された後、図４（ｄ）で示されるように、酸化膜ＯＬ上および間隙Ｐ１内に原料溶液を塗布することによって皮膜Ｍが形成される。ここで光電変換装置の製造方法の第２例においては、上記第１例で用いた原料溶液に、さらに水が添加されたものが用いられる（以下、光電変換装置の製造方法の第２例で用いられる原料溶液を第２原料溶液ともいう）。第２原料溶液に含まれる水は、例えば、重量比で１０〜１０００ｐｐｍ程度である。

なお、皮膜Ｍは、第２原料溶液を一回塗布する方法で形成されてもよいが、複数回塗布することによって形成されてもよい。

皮膜Ｍが形成された後、図５（ｅ）で示されるように、皮膜Ｍを加熱して半導体層（第１の半導体層３）が形成される。皮膜Ｍの加熱工程は、該皮膜Ｍを構成する物質が結晶化する条件下で行なわれればよい。なお、皮膜Ｍの加熱工程は、２段階の加熱工程、すなわち熱分解工程と焼成工程とを有していてもよい。このとき、熱分解工程は、例えば、１００〜４００℃で１〜３０分程度の条件下で行なわれる。また、焼成工程は、熱分解工程よりも高い温度で行なわれる。このような熱処理皮膜の焼成工程は、例えば、４００〜６００℃で１０〜３００分程度の条件下で行なわれる。この焼成工程は、Ｓ蒸気あるいはＳｅ蒸気等のカルコゲン元素の単体蒸気、またはＨ_２ＳやＨ_２Ｓｅ等のカルコゲン化水素等の雰囲気下で行なってもよい。この雰囲気には、水素ガス等の還元性ガスあるいは窒素ガス等の不活性ガスが混合されてもよい。

このように、本実施形態では、下部電極層２の表面に酸化膜ＯＬを形成した後、下部電極層２上（酸化膜ＯＬ上）にカルコゲン元素および水を含む原料溶液を塗布して得られた皮膜Ｍを加熱して第１の半導体層３を形成している。これにより、上記加熱工程で発生しやすいカルコゲン元素とモリブデンとの結合（化合）によって生じ得る中間層ＭＬの生成が低減される。これは、下部電極層２中のモリブデンと皮膜Ｍ中のカルコゲン元素との結合が酸化膜ＯＬで阻害されるからである。

なお、上記加熱工程では、酸化膜ＯＬの酸素が上記カルコゲン元素と置き換わり中間層ＭＬが生成する。酸化膜ＯＬが中間層ＭＬとなった後は、下部電極層２中のモリブデンとカルコゲン元素との結合を阻害する効果が低減する傾向があるが、本実施形態では、水を含む第２原料溶液を用いて皮膜Ｍが形成されることにより、酸化膜ＯＬ中の酸素が皮膜Ｍ中のカルコゲン元素によって置換されるのを第２原料溶液中の水で有効に遅らせることができ、下部電極層２中のモリブデンとカルコゲン元素との結合を阻害する効果を長時間持続することができる。よって、中間層ＭＬの過剰な生成をさらに低減することができる。

ここで酸化膜ＯＬの厚みは、１〜５０ｎｍであれば、カルコゲン元素とモリブデンとの結合を低減するとともに、過度な中間層ＭＬの生成が低減され得る。また、酸化膜ＯＬを上記厚みの範囲にすれば、中間層ＭＬの厚みが１〜１０ｎｍ程度に低減される。

第１の半導体層３が形成された後、光電変換装置の製造方法の第１例と同様にして、図５（ｆ）で示されるように、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４および上部電極層５が順次形成され、図５（ｇ）で示されるように、第１の半導体層３中に第２の下部電極層２ｂが露出した間隙Ｐ２が形成され、図５（ｈ）で示されるように、上部電極層５上お
よび間隙Ｐ２内に、接続導体７および集電電極８が形成され、最後に間隙Ｐ３が形成されることにより、図１および図２で示された光電変換装置１１が得られる。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２：下部電極層（電極層）
２ａ：第１の下部電極層
２ｂ：第２の下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｐ１〜Ｐ３：間隙
Ｍ：皮膜
ＭＬ：中間層
ＯＬ：酸化膜

Claims (5)

1. 基板上にモリブデンを含む電極層を形成する工程と、
   前記電極層の表面に酸化膜を形成する工程と、
   硫黄、セレンおよびテルルのうち少なくとも１つの元素を含む原料溶液を前記酸化膜上に塗布して皮膜を形成する工程と、
   前記皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱することによって熱処理皮膜を形成する工程と、
   前記熱処理皮膜を加熱して半導体層を形成する工程と
   を備えた、光電変換装置の製造方法。
2. 基板上にモリブデンを含む電極層を形成する工程と、
   前記電極層の表面に酸化膜を形成する工程と、
   硫黄、セレンおよびテルルのうち少なくとも１つの元素および水を含む原料溶液を前記酸化膜上に塗布して皮膜を形成する工程と、
   前記皮膜を加熱して半導体層を形成する工程と
   を備えた、光電変換装置の製造方法。
3. 前記酸化膜を、酸素を含有する雰囲気下で前記電極層を熱処理することによって形成する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記原料溶液として、ベンゼンセレノールを含むものを用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
5. 前記半導体層を形成する工程において、酸素を含有する雰囲気下で前記皮膜を加熱する、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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