JP2013021231A - 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換効率の高い半導体層およびそれを用いた光電変換装置を提供すること。
【解決手段】 半導体層の製造方法は、金属元素を含む皮膜を、カルコゲン蒸気を含む第１の雰囲気において加熱した後、カルコゲン化水素を含む第２の雰囲気において加熱することによって、金属カルコゲナイドを含む半導体層にすることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽電池として、金属カルコゲナイドから成る半導体層を具備する光電変換装置を用いたものがある。金属カルコゲナイドとしては、ＣＩＳやＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物、ＣＺＴＳのようなＩ−II−IV−VI族化合物、あるいは、ＣｄＴｅのようなII−VI族化合物等がある。

このような半導体層の作製方法としては、以下のような方法が開示されている。まず、金属元素であるＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が、電極上に個別にまたは同時に堆積されて前駆体層が形成される。そして、この前駆体層が、カルコゲン元素であるVI−Ｂ族元素を含むガスを供給しながら加熱されることによって、Ｉ−III−VI化合物半導体が形成される。

特開平５−２６７７０４号公報

近年、光電変換装置の需要は増加傾向にあり、光電変換装置のさらなる光電変換効率の向上が望まれている。光電変換装置の光電変換効率を高めるためには、金属カルコゲナイドを含む半導体層と電極層との電気的な接続を良好にするとともに、金属カルコゲナイドの結晶化を促進することが有効である。

よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い半導体層およびそれを用いた光電変換装置を提供することである。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、金属元素を含む皮膜を、カルコゲン蒸気を含む第１の雰囲気において加熱した後、カルコゲン化水素を含む第２の雰囲気において加熱することによって、金属カルコゲナイドを含む半導体層にすることを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層に電気的に接続された、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする。

本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。

以下に本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜＜（１）光電変換装置の構成＞＞
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。

第１の半導体層３は金属カルコゲナイドを主に含んだ半導体層である。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物等が挙げられる。

II−VI族化合物とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）_４等が挙げられる。

第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。

また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。

光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によっ
て、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

図１において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。

また、図１のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の発電効率が高められる。

集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に伝達される。

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

＜＜（２）第１の半導体層の製造方法＞＞
金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、蒸着、スパッタリング等の方法により第１の半導体層３を構成する金属元素が供給されて皮膜が形成される。あるいは第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素を含む原料溶液がスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって膜状に被着されることによって皮膜が形成される。これらの皮膜はVI−Ｂ族元素を含んでいても良い。また、これらの皮膜は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。また、これらの皮膜中に有機成分が含まれる場合、皮膜が窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱されることによって有機成分が熱分解されてもよい。

次に、上記の皮膜が、カルコゲン蒸気を含む第１の雰囲気において加熱される。この第１の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスあるいは水素ガス等の還元ガスにカルコゲン蒸気が含まれている。カルコゲン蒸気を含む第１の雰囲気は、上記不活性ガスまたは還元ガス中で固体のカルコゲン単体が加熱されることによって調製される。このようなカルコゲン蒸気は、カルコゲン単体のクラスター状となっているため、比較的反応性が低く、皮膜の金属元素のカルコゲン化を緩やかに進行させて皮膜を金属カルコゲナイドにすることができる。そのため、生成した金属カルコゲンナイドの膜の応力が緩和され、金属カルコゲナイドの膜と第１の電極層２との密着性が良好となる。

第１の雰囲気におけるカルコゲン蒸気の比率は、皮膜のカルコゲン化を良好に行なうとともに、金属カルコゲナイドと第１の電極層２との密着性を良好にするという観点から、体積比で２〜５０ｐｐｍであってもよい。なお、第１の雰囲気におけるカルコゲン蒸気の比率は四重極ガス質量分析計を用いることによって測定可能である。

また、第１の雰囲気における皮膜の加熱温度は、金属カルコゲナイドの生成率を高める
という観点から、２００〜５００℃であってもよい。

次に、上記の皮膜が、カルコゲン化水素を含む第２の雰囲気において加熱される。この第２の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスあるいは水素ガス等の還元ガスにカルコゲン化水素が含まれている。カルコゲン化水素は、例えば、Ｈ_２ＳやＨ_２Ｓｅ、Ｈ_２Ｔｅである。このようなカルコゲン化水素は活性力が高く、皮膜の金属元素のカルコゲン化を促進することができる。そのため、第１の雰囲気での加熱に続いて、第２の雰囲気での加熱が行なわれることによって、金属カルコゲナイドと第１の電極層２との密着性が良好に維持されながら、金属カルコゲナイドの結晶成長が良好に行なわれる。その結果、第１の半導体層３と電極層と第１の電極層２との電気的な接続が良好になるとともに、第１の半導体層３の結晶粒径が大きくなって、光電変換効率の高い第１の半導体層３と成る。

第２の雰囲気におけるカルコゲン化水素の比率は、第１の半導体層３と第１の電極層２との電気的な接続を良好にするとともに、金属カルコゲナイドを効率よく結晶化するという観点から、体積比で１０〜１００ｐｐｍであってもよい。なお、第２の雰囲気におけるカルコゲン化水素の比率は、ＦＴＩＲ法、ガス検知管法、または四重極ガス質量分析計を用いたガス分析法によって測定可能である。

また、第２の雰囲気における皮膜の加熱温度は、金属カルコゲナイドをより効率よく結晶化するという観点から、３００〜６００℃であってもよい。また、金属カルコゲナイドの結晶化率をより高めるという観点から、第２の雰囲気における皮膜の加熱温度は、第１の雰囲気における皮膜の加熱温度よりも１０〜２００℃程度、高く設定されてもよい。

第１の半導体層３の結晶化を良好に行なうという観点から、第１の雰囲気での加熱工程と第２の雰囲気での加熱工程は連続して行なわれてもよい。つまり、第１の雰囲気での加熱工程の途中からカルコゲン蒸気の比率を徐々に減少させるとともにカルコゲン化水素の比率を徐々に増加させることによって、第１の雰囲気での加熱工程に続けて第２の雰囲気での加熱工程が行なわれる。

なお、第１の雰囲気にカルコゲン化水素が含まれていてもよいが、この場合、カルコゲン蒸気とカルコゲン化水素との合計体積に対するカルコゲン蒸気の体積比率が８０％以上であれば、第１の半導体層３と第１の電極層２との密着性を高めることができる。また、第２の雰囲気にカルコゲン蒸気が含まれてもよいが、この場合、カルコゲン蒸気とカルコゲン化水素との合計体積に対するカルコゲン化水素の体積比率が３０％以上であれば、第１の半導体層３の結晶化を高めることができる。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（金属カルコゲナイドを含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (4)

1. 金属元素を含む皮膜を、カルコゲン蒸気を含む第１の雰囲気において加熱した後、カルコゲン化水素を含む第２の雰囲気において加熱することによって、金属カルコゲナイドを含む半導体層にすることを特徴とする半導体層の製造方法。
2. 前記第２の雰囲気における前記皮膜の温度を前記第１の雰囲気における前記皮膜の温度よりも高くする、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
3. 前記金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を用いて、前記金属カルコゲナイドにＩ−III−VI族化合物を含ませる、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
   該第１の半導体層に電気的に接続された、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
   

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