JP2013197495A - 半導体層形成用原料および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供する。
【解決手段】 半導体層形成用原料は、カルコゲン元素含有有機化合物と、金属カルコゲナイド粒子とを含む。
また、光電変換装置の製造方法は、半導体層形成用原料を溶媒に溶解して原料溶液を作製する工程と、原料溶液を電極層上に塗布して皮膜を作製する工程と、皮膜を加熱して第１の半導体層を作製する工程と、第１の半導体層上に、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属カルコゲナイド粒子を含む半導体層形成用原料およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽電池として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったＩ−III−VI族化合物や、ＣｄＴｅ等と
いったII−VI族化合物等の金属カルコゲナイドを含む半導体層を具備する光電変換装置がある。

このような半導体層の作製方法として特許文献１には、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの金属カルコゲナイド粒子を半導体層の形成に用いることが記載されている。特許文献１では、金属カルコゲナイド粒子を含む溶液を用いてコーティング層が形成され、これが焼結されることによって半導体層が形成される。

特開２０１１−１１９５６号公報

しかしながら、ナノサイズの金属カルコゲナイド粒子は、表面が活性なため、酸化等が生じやすい。そのため、このような金属カルコゲナイド粒子を焼結して半導体層を作製しても、結晶化が良好に行なわれず、光電変換効率の高い半導体層が得られ難い。

よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することである。

本発明の一実施形態に係る半導体層形成用原料は、カルコゲン元素含有有機化合物と、金属カルコゲナイド粒子とを含む。

本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、カルコゲン元素含有有機化合物と、金属カルコゲナイド粒子とを含む半導体層形成用原料を溶媒に溶解して原料溶液を作製する工程と、該原料溶液を電極層上に塗布して皮膜を作製する工程と、該皮膜を加熱して第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層上に、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の上記実施形態のいずれによっても、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置が得られる。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。

以下に本発明の実施形態に係る半導体層形成用原料および光電変換装置の製造方法につ
いて図面を参照しながら詳細に説明する。

＜（１）半導体層形成用原料＞
半導体層形成用原料は、カルコゲン元素含有有機化合物と、金属カルコゲナイド粒子とを含んだ、粉末状の原料である。この半導体層形成用原料は、皮膜状に成形された後、焼成されることによって、金属カルコゲナイド粒子が互いに結合して結晶化し、あるいは互いに反応し合って結晶化して半導体層を形成し得る。なお、半導体層形成用原料は、粉末状として保存されることによって、金属カルコゲナイド粒子の凝集や化学反応の進行が低減され、半導体層形成に適した状態を長期にわたって維持可能となる。

また、金属カルコゲナイド粒子は、金属元素とカルコゲン元素との化合物の粒子である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイド粒子を構成する化合物としては、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるＩ−VI族化合物、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるII−VI族化合物、III−Ｂ族元素（１３族元
素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるIII−VI族化合物、および、Ｉ−Ｂ族元
素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物等が採用され得る。

金属カルコゲナイド粒子を構成する化合物は、半導体層形成用原料を焼成して得られる半導体層に主に含まれる化合物と同じであってもよく、あるいは異なる化合物であってもよい。例えば、半導体層形成用原料を焼成して得られる半導体層がＩ−III−VI族化合物
の場合、半導体層形成用原料は、金属カルコゲナイド粒子としてＩ−III−VI族化合物粒
子を含むものであってもよい。あるいは、半導体層形成用原料は、金属カルコゲナイド粒子としてＩ−VI族化合物粒子またはIII−Ｂ族化合物粒子を含むものであってもよい。

金属カルコゲナイド粒子は、緻密で良好な半導体層を形成しやすいという観点かららは、平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍのものが用いられてもよい。

また、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。また、カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうち、硫黄、セレン、テルルをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。

半導体層形成用原料は、このようなカルコゲン元素含有有機化合物が金属カルコゲナイド粒子の表面に存在する。そのため、カルコゲン元素含有有機化合物が金属カルコゲナイド粒子の酸化を良好に低減することができる。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、金属カルコゲナイドを含む半導体層の形成時のカルコゲン元素源とも成るため、半導体層形成を促進することもできる。以上の結果、半導体層形成用原料を用いて半導体層を形成した場合に、金属カルコゲナイド粒子同士の反応性が高く、光電変換効率の高い良好な半導体層が得られる。

金属カルコゲナイド粒子への被着を良好にして金属カルコゲナイドの酸化をより低減するという観点からは、カルコゲン元素含有有機化合物として、チオール、セレノールおよびテルロールの少なくとも１種を含んでいてもよい。なお、チオールは水素化された硫黄を末端に持つ有機化合物である。同様に、セレノールは水素化されたセレンを末端に持つ有機化合物であり、テルロールは水素化されたテルルを末端に持つ有機化合物である。

上記カルコゲン元素含有有機化合物はフェニル基を有していてもよい。これにより、疎水性が高くなって酸化防止効果をより高めることができる。このようなカルコゲン元素含有有機化合物としては、チオフェノールやベンゼンセレノール、ベンゼンテルロールおよびこれらの誘導体等が挙げられる。

半導体層形成用原料に含まれる全カルコゲン元素のうち、カルコゲン元素含有有機化合物を構成するカルコゲン元素の全モル数は、金属カルコゲナイド粒子を構成するカルコゲン元素の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、０．０２〜１０ｍｏｌ％程度であればよい。クラック等が少ない良好な半導体層を形成し易くするという観点からは、５ｍｏｌ％以下であってもよい。

＜（２）半導体層形成用原料の製造方法＞
半導体層形成用原料の製造方法の一例について、以下に説明する。まず、金属カルコゲナイド粒子が作製される。金属カルコゲナイド粒子は、金属カルコゲナイドを構成する金属元素およびカルコゲン元素の各原料を含む原料溶液が用意され、この溶液が加熱されることによって作製される。金属元素の原料としては、塩化物や硝酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩、有機錯体等の各種化合物が用いられ得る。また、カルコゲン元素の原料としては、カルコゲン元素を含む化合物、有機錯体等が用いられ得る。あるいは、金属元素およびカルコゲン元素の原料として、金属元素にセレノールやチオール等のカルコゲン元素を含む有機化合物が配位した錯体が用いられてもよい。原料溶液の溶媒としては、生成する金属カルコゲナイド粒子を安定化して凝集を防ぐという観点から、アニリンやピリジン等の塩基性有機溶媒が用いられてもよい。

例えば、金属元素の原料として、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素の金属粉末、およびＩｎ、Ｇａ等のIII−Ｂ族元素の金属粉末が用意され、また、カルコゲン元素の原料として、フェニ
ルセレノールおよびＳｅの単体粉末が用意され、これらがアニリンやピリジン等の塩基性有機溶媒中で、１００〜２５０℃で加熱される。これにより、平均粒径が２０〜２００ｎｍのＩ−III−VI族化合物を含む金属カルコゲナイド粒子が生成する。

次に、溶液中に生成した金属カルコゲナイド粒子が遠心分離等で取り出され、十分に洗浄される。洗浄された金属カルコゲナイド粒子は、有機成分をさらに除去するために、１００〜３００℃で加熱されてもよい。

このようにして得られた金属カルコゲナイド粒子の粉末に、カルコゲン元素含有有機化合物が混合されることによって、半導体層形成用原料が粉末状として作製され得る。あるいは、上記金属カルコゲナイド粒子の粉末が、カルコゲン元素含有有機化合物よりも沸点の低い溶媒中に分散され、この分散液にカルコゲン元素含有有機化合物が添加された後、カルコゲン元素含有有機化合物の沸点よりも低い温度で加熱されることによって上記溶媒が除去されてもよい。これにより、カルコゲン元素含有有機化合物が金属カルコゲナイド粒子の周りに良好に存在することとなり、金属カルコゲナイドの酸化抑制効果が向上する。

＜（３）光電変換装置の構成＞
上記半導体層形成用原料を用いて作製した半導体層を光電変換装置に適用した例を以下に示す。図１は、光電変換装置を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１、図２においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されて
いてもよい。

図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が間隔をあけて平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２ａ（以下、第１の下部電極層２ａともいう）上から他方の下部電極層２ｂ（以下、第２の下部電極層２ｂともいう）上にかけて、第１の半導体層３および第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。そして、第２の下部電極層２ｂ上において、接続導体７が第２の下部電極層２ｂと第２の半導体層４とを電気的に接続するように設けられている。これら、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および接続導体７を少なくとも含むことによって、１つの光電変換セル１０が構成される。そして、隣接する光電変換セル１０同士が第２の下部電極層２ｂによって電気的に接続されており、このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された光電変換装置１１となる。

なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第１の半導体層３に対して第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。

下部電極層２（第１の下部電極層２ａおよび第２の下部電極層２ｂ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。

第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主に含んだ第１導電型の半導体層である。本実施形態では、第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有するｐ型半導体層を想定しているが、これに限定されない。第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｉ−III−VI族化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物およびII−VI族化合物等が用いられ得る。第１の半導体層３は、上記半導体層形成用原料を用いて作
製され得る。

Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。Ｉ−III−VI族化合物は
光吸収係数が比較的高く、第１の半導体層３が薄くても良好な光電変換効率が得られる。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４−ｘＳｅ_ｘ（ＣＺＴＳＳｅともいう。なお、ｘは０より大きく４より小さい数である。）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。

II−VI族化合物とは、II−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物としてはＣｄＴｅ等が挙げられる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接続されることにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第２の半導体層４は、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。また、第１の半導体層３と、第２の半導体層４とは逆の構成であってもよく、下部電極層２上に第２の半導体層４および第１の半導体層３が順に積層されていてもよい。

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。あるいは、第２の半導体層４がＣｄＳやＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３のように金属カルコゲナイドを含む場合、第２の半導体層４が上記半導体層形成用原料を用いて形成されてもよい。

図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。

また、図１、図２のように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１〜３に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定さ
れない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。

＜（４）光電変換装置の製造方法＞
次に、上記光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法などが用いられて、Ｍｏなどからなる金属皮膜が成膜される。そして、金属皮膜の一部が、レーザースクライブ加工やサンドブラスト加工等を用いて除去されることによって、間隔をあけて配置された複数の下部電極層２が形成される。

下部電極槽２が作製された後、下部電極層２上および基板１上に、上記半導体層形成用原料を用いて皮膜が形成される。具体的には、上記半導体層形成用原料が有機溶媒等を用いて適当な粘度の塗布液にされた後、この塗布液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって下部電極層２上および基板１に膜状に被着され、溶媒が乾燥により除去されることにより、皮膜が形成される。

例えば、目的とする第１の半導体層３が、ＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物を主
に含む場合、半導体層形成用原料は、金属カルコゲナイド粒子として、Ｉ−III−VI族化
合物を主に含む粒子が用いられてもよい。あるいは、金属カルコゲナイド粒子として、ＣｕＳｅやＣｕ_２ＳｅのようなＩ−VI族化合物を主に含む粒子と、Ｉｎ_２Ｓｅ_３やＧａ_２Ｓｅ_３のようなIII−VI族化合物を主に含む粒子との混合体が用いられてもよい。

次に、上記の皮膜が、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは水素ガス等の還元ガス雰囲気において４００〜６００℃で焼成される。これにより、金属カルコゲナイド粒子同士が焼結して結晶化し、あるいは金属カルコゲナイド粒子同士が反応して結晶化し、第１の半導体層３が生成する。より良好な結晶体を形成するという観点から、皮膜の焼成時の雰囲気中にカルコゲン元素が、例えば、硫黄蒸気、硫化水素、セレン蒸気またはセレン化水素等として含まれていてもよい。

この焼成時において、半導体層形成用原料中のカルコゲン元素含有有機化合物が、金属カルコゲナイドの酸化を抑制して結晶化を促進することができる。また、このカルコゲン元素含有有機化合物は、下部電極層２の表面の酸化をも抑制することができ、第１の半導体層３と下部電極層２との電気的な接続も良好にすることができる。

第１の半導体層３が形成された後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５が、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成される。

第２の半導体層４および上部電極層５が形成された後、第２の下部電極層２ｂ上における第１の半導体層３〜上部電極層５が、例えばメカニカルスクライブ加工等によって除去され、第１の半導体層３中に第２の下部電極層２ｂが露出した接続導体用溝が形成される。なお、メカニカルスクライブ加工は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針やドリルを用いたスクライビングによって、第１の半導体層３〜上部電極層５が下部電極層２から除去される加工をいう。

接続導体用溝が形成された後、上部電極層５上および接続導体用溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストがパターン状に印刷され、これが加熱硬化されることで、集電電極８および接続導体７が形成される。

最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８がメカニカルスクライブ加工により除去されることで、複数の光電変換セル１０に分割され、図１および図２で示された光電変換装置１１が得られたことになる。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２：下部電極層
２ａ：第１の下部電極層
２ｂ：第２の下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (4)

1. カルコゲン元素含有有機化合物と、金属カルコゲナイド粒子とを含む半導体層形成用原料。
2. 前記カルコゲン元素含有有機化合物はフェニル基を有している、請求項１に記載の半導体層形成用原料。
3. 前記金属カルコゲナイド粒子は、Ｉ−III−VI族化合物、Ｉ−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の半導体層形成用原料。
4. カルコゲン元素含有有機化合物と、金属カルコゲナイド粒子とを含む半導体層形成用原料を溶媒に溶解して原料溶液を作製する工程と、
   該原料溶液を電極層上に塗布して皮膜を作製する工程と、
   該皮膜を加熱して第１の半導体層を作製する工程と、
   該第１の半導体層上に、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
   を具備する光電変換装置の製造方法。