JP5813139B2 - 光電変換装置 - Google Patents

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Description

本発明は、多結晶半導体を有する光電変換装置に関する。
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、例えば特開２０００−２９９４８６号公報に記載されているように、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものがある。
このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光吸収層、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルが、平面的に複数並設されて構成されている。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とが接続導体で接続されることで、電気的に直列接続されている。
光電変換装置には光電変換効率の向上が常に要求される。上記光電変換装置において、光電変換効率を高める１つの方法として、光吸収層である半導体層の結晶粒子を大きくすることが考えられる。しかし、半導体層の結晶粒子を大きくすると熱応力等によって半導体層にクラックが生じやすく、十分に光電変換効率を高めることが困難である。
本発明の１つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配置された、多結晶半導体を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えている。そして、前記第１の半導体層における結晶粒の平均粒径は、前記第１の半導体層の積層方向の中央部よりも前記電極層側の表面部の方で大きくなっているとともに前記中央部よりも前記第２の半導体層側の表面部の方で大きくなっている。
本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 第１の半導体層の結晶粒の平均粒径の分布を示すグラフである。 光電変換装置の他の例における、第１の半導体層の結晶粒の平均粒径の分布を示すグラフである。 光電変換装置の他の例における、第１の半導体層の断面写真である。
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（２次元的に）配設されていてもよい。
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
第１の半導体層３は多結晶構造の半導体を具備している。第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。第１の半導体層３としては、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等といった金属カルコゲナイド等が挙げられる。
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
そして、第１の半導体層３の結晶粒の平均粒径は、第１の半導体層３の厚み方向（積層方向）の中央部よりも下部電極層２側の表面部の方で大きくなっている。このような構成により、比較的小さい結晶粒を有する中央部で応力を緩和してクラック等の発生を低減できるとともに、下部電極層２側の表面部では、比較的大きい結晶粒を有することによって粒界部での電荷の再結合を抑制し、電荷移動を高めることができる。以上の結果、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。
第１の半導体層３は、少なくとも、第１の半導体層３を厚み方向に３等分して、下部電極層２側の表面部と、中央部と、第２の半導体層４側の表面部とに分けた場合、下部電極層２側の表面部の結晶粒の平均粒径が、中央部の結晶粒の平均粒径よりも大きければよい。
結晶粒の平均粒径は例えば以下のようにして求められる。まず、上記３等分された各層の断面において、偏りのない任意の１０箇所について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影で画像（断面画像ともいう）を得る。次に、この画像の電子データ、もしくは画像写真をスキャナで取り込んだデータを、画像処理ソフト等を用いて複数の粒子の粒径を測長し、これらの平均値を求めることにより平均粒径を算出する。
第１の半導体層３と下部電極層２との密着性を良好にするという観点からは、第１の半導体層３の下部電極層２側の表面部における結晶粒の平均粒径は、例えば１００〜５００ｎｍであってもよい。また、中央部における結晶粒の平均粒径は、下部電極層２側の表面部の平均粒径の０．２〜０．５倍であってもよい。
第１の半導体層３内における歪を低減するという観点からは、第１の半導体層３における結晶粒の平均粒径は、中央部から下部電極層２に向かって漸次大きくなっていてもよい。例えば、図３に第１の半導体層３の厚み方向における結晶粒の平均粒径の分布の一例が示されている。図３においては、横軸は下部電極層２からの距離を示し、縦軸は結晶粒の平均粒径を示している。このように結晶粒の平均粒径が下部電極層２に近づくにつれて大きくなるように変化することによって、第１の半導体層３内において歪が生じ難くなり、第１の半導体層３の剥離やクラック等の発生をさらに低減できる。なお、結晶粒の平均粒径の厚み方向の分布は、第１の半導体層３を厚み方向において複数層に分け、各層の平均粒径を測定することによって求めることができる。
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等が用いられてＭｏ等から成る下部電極層２が所望のパターンに形成される。
そして、この下部電極層２の上に、第１の半導体層３と成る前駆体層が、スパッタリング法や塗布法等によって形成される。前駆体層は第１の半導体層３を構成する化合物の原料を含む層であってもよく、第１の半導体層３を構成する化合物の微粒子を含む層であってもよい。
次に、この前駆体層が５００〜６００℃で加熱処理が行なわれる。この加熱処理の際、基板１側からＩＲランプによって赤外光が照射されることにより、前駆体層の下部電極層２側の部位が積極的に加熱処理される。これによって、厚み方向の中央部よりも下部電極層２側の表面部の方で平均粒径が大きい第１の半導体層３が形成される。
第１の半導体層層３が形成された後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５が、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成される。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５がメカニカルスクライブ加工等によって加工され、接続導体７用の溝が形成される。
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７が形成される。
最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工によって除去することで、複数の光電変換セル１０に分割され、図１および図２で示された光電変換装置１１が得られたことになる。
＜光電変換装置の変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
例えば、第１の半導体層３における結晶粒の平均粒径は、第１の半導体層３の厚み方向の中央部よりも第２の半導体層４側の表面部の方で大きくなっていてもよい。これにより、第２の半導体層４側の表面部においても、粒界部での電荷の再結合を抑制することができる。よって、光電変換装置１１の光電変換効率をさらに高めることができる。特に、図４に示すように、第１の半導体層３における結晶粒の平均粒径が、中央部から第２の半導体層４に向かって漸次大きくなっていると、第１の半導体層３内における歪の発生を良好に抑制できる。なお、図４は図３と同様、第１の半導体層３の厚み方向における結晶粒の平均粒径の分布を示している。このような第１の半導体層３は、上述した前駆体層が加熱されて第１の半導体層３が形成される際、前駆体層の下部電極層２とは反対側の表面からもＩＲランプによって赤外光が照射されることによって、厚み方向の中央部よりも第２の半導体層４側の表面部の方で平均粒径が大きい第１の半導体層３となる。
このような第１の半導体層３の断面写真の一例を図５に示す。なお、図５は、下部電極層２としてＭｏが用いられ、第１の半導体層３としてＣＩＧＳが用いられ、第２の半導体層４（図５では薄いため、確認が困難である）としてＩｎ（ＯＨ，Ｓ）が用いられ、透明導電膜としてＡＺＯが用いられた光電変換装置１１の断面である。
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (4)

  1. 電極層と、
    該電極層上に配置された、多結晶半導体を含む第１の半導体層と、
    該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、
    前記第１の半導体層における結晶粒の平均粒径は、前記第１の半導体層の積層方向の中央部よりも前記電極層側の表面部の方で大きくなっているとともに前記中央部よりも前記第２の半導体層側の表面部の方で大きくなっていることを特徴とする光電変換装置。
  2. 前記第１の半導体層における結晶粒の平均粒径は、前記中央部から前記電極層に向かって漸次大きくなっていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記第１の半導体層における結晶粒の平均粒径は、前記中央部から前記第２の半導体層に向かって漸次大きくなっていることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 前記第１の半導体層はＩ−III−VI族化合物からなる、請求項１乃至３のいずれかに記
    載の光電変換装置。
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