JP2013229487A

JP2013229487A - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2013229487A
Application number: JP2012101295A
Authority: JP
Inventors: Akiko Komota; 晶子古茂田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2013-11-07

Abstract

【課題】光電変換装置の光電変換効率を向上させる。
【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、基板１の主面に、第１の半導体層３および第１の半導体層３にヘテロ接合した第１の半導体層３よりもバンドギャップエネルギーが大きい第２の半導体層４を含む光電変換体Ｘを設ける工程と、光電変換体Ｘに対して、第１の半導体層３のバンドギャップエネルギーに相当する第１波長と第２の半導体層４のバンドギャップエネルギーに相当する第２波長との間の波長領域の光を含むとともに第２波長よりも長波長側に最大ピーク波長を有する第１光Ｌを照射する工程とを具備する。
【選択図】図５

Description

本発明は、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備する光電変換装置の製造方法に関する。

太陽光発電などに使用される光電変換装置として、ＣＩＧＳなどの光吸収層（第１の半導体層）と、イオウを含んだ亜鉛混晶化合物やＺｎＳｅ等のバッファ層（第２の半導体層）とをヘテロ接合させたものがある。この第２の半導体層の形成過程において、第１の半導体層と第２の半導体層との界面に欠陥が生じやすく、この欠陥によって光電変換効率が低下する傾向がある。この欠陥を低減させる方法として、光電変換装置に予め、太陽光に相当する人工光（疑似太陽光）を照射することによって、キャリアを発生させて欠陥の数を減少させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−３６４０１号公報

光電変換装置は常に光電変換効率の向上が求められている。特許文献１のような疑似太陽光を照射する方法では、ある程度光電変換装置の光電変換効率が向上するものの限界がある。

よって、本発明の一つの目的は光電変換装置の光電変換効率をさらに向上させることにある。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基板の主面に、第１の半導体層および該第１の半導体層にヘテロ接合した該第１の半導体層よりもバンドギャップエネルギーが大きい第２の半導体層を含む光電変換体を設ける工程と、該光電変換体に対して、前記第１の半導体層のバンドギャップエネルギーに相当する第１波長と前記第２の半導体層のバンドギャップエネルギーに相当する第２波長との間の波長領域の光を含むとともに前記第２波長よりも長波長側に最大ピーク波長を有する第１光を照射する工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す要部斜視図である。図１の光電変換装置の要部断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を示す要部断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を示す要部断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を示す要部断面図である。光電変換装置の製造方法に用いる光源のスペクトルを示す図である。光電変換装置の光照射と光電変換効率との関係を示す図である。

以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す要部斜視図であり、図２はその要部断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。

図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２ａ上から他方の下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３、第２の半導体層４および透明導電膜５が設けられている。そして、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が下部電極層２ｂと透明導電膜５とを電気的に接続するように設けられている。これら、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、透明導電膜５および接続導体７によって、１つの光電変換セル１０を構成している。そして、隣接する光電変換セル１０同士を下部電極層２ｂが接続しており、このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された光電変換装置１１となる。

なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第１の半導体層３に対して第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。また、光吸収層としての第１の半導体層３と、第２の半導体層４とは逆の構成であってもよく、基板１上に第２の半導体層４および第１の半導体層３が順に積層されていてもよい。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。

下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。

第１の半導体層３は第１導電型の半導体層である。第１の半導体層３は、光吸収層として機能し、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。第１の半導体層３としては特に限定されず、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合
物等が挙げられる。

II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト系を有するものが好適に用いられ得る。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。

第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合された、第１の半導体層３よりもバンドギャップエネルギーの大きい半導体層である。第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換体Ｘを構成している。第２の半導体層４は第１の半導体層３に対するバッファ層として用いられてもよく、第１の半導体層３とは異なる第２の導電型を有することによって第１の半導体層３とｐｎ接合を形成するために用いられてもよい。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型であってもよく、第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等のII−VI族化合物やIII−VI族化合物を含む半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。

図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。

また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を分断する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。

＜光電変換装置の製造方法＞
次に、光電変換装置１１の製造プロセスについて説明する。図３（ａ）〜（ｃ）、図４（ｄ）〜（ｆ）および図５は、光電変換装置１１の製造途中の様子を示す要部断面図である。なお、図３〜図５で示される要部断面図は、図２で示される断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図３（ａ）で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法などを用いて、Ｍｏなどからなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の一部に第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、ＹＡＧレーザーその他のレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行う、レーザースクライブ加工によって形成してもよい。図３（ａ）は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図３（ｂ）は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。図３（ｃ）は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層２の上面に至る領域に、第１溝部Ｐ１に沿って直線状に延在する第２溝部Ｐ２を形成する。図４（ｄ）は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、スクライブ針を用いたメカニカルスクライブ加工等によって形成できる。

第２溝部Ｐ２を形成した後、上部電極層５上および第２溝部Ｐ２内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化することで、集電電極８および接続導体７を形成する。図４（ｅ）は、集電電極８および接続導体７を形成した後の状態を示す図である。

集電電極８および接続導体７を形成した後、第２溝部Ｐ２からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで第３溝部Ｐ３を形成し、複数の光電変換セル１０を形成する。図４（ｆ）は、複数の光電変換セル１０を
形成した後の状態を示す図である。

複数の光電変換セル１０を形成した後、図５に示すように、各光電変換セル１０の光電変換体Ｘに対して、上部電極層５側から第１の半導体層３のバンドギャップエネルギーに相当する第１波長と第２の半導体層４のバンドギャップエネルギーに相当する第２波長との間の波長領域の光を含むとともに第２波長よりも長波長側に最大ピーク波長を有する第１光Ｌを照射する。つまり、第２の半導体層４のバンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーの光の比率が高い第１光Ｌを照射する。これにより、従来のような疑似太陽光を照射した場合に比べて光電変換装置１１の光電変換効率がより高くなることがわかった。その理由はよくはわからないが、上記のような第１光Ｌを照射することによって、第２の半導体層４におけるキャリアの発生率が低減し、第１の半導体層３におけるキャリアの発生率が高まることによって、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面に存在するドナー型欠陥によって捕獲されていた電子が放出されやすくなり、その結果、より多くの欠陥が修復されるためではないかと考えられる。

第１の半導体層３におけるキャリアの発生率をより高めるという観点から、上記第１光Ｌとして、第１波長と第２波長との間の波長領域に最大ピーク波長を有するものを用いてもよい。つまり、最大ピーク波長の光は、第２の半導体層４を励起し難く、第１の半導体層３を良好に励起できるため、ドナー型欠陥がより低減され易くなる。

また、第２の半導体層４におけるキャリアの発生率をより低くするという観点から、上記第１光として、第２波長よりも短波長側の光の強度が、第２波長よりも長波長側に有する最大ピーク波長の光の強度の半分以下のものを用いてもよい。より好適には、第２波長よりも短波長側の光の強度が最大ピーク波長の光の強度の２０％以下のものを用いてもよい。

第１光Ｌの光源としては、例えば、ハロゲンランプ、ＬＤ、ＬＥＤ等を用いることができる。また、キセノンランプやソーラーシミュレーター等のような光源を、第２波長よりも短波長側の光をカットするフィルターを使用しながら用いてもよい。

図７は、第１の半導体層３としてＣＩＧＳを用い、第２の半導体層４として硫化インジウムを用いた光電変換装置１１において、ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターの疑似太陽光で光照射を行なったもの、および図６のような発光スペクトルを有するハロゲンランプで光照射（第１光Ｌの照射）を行なったものの各光電変換装置１１の光電変換効率の変化を示すグラフである。図７の結果より、疑似太陽光よりもハロゲンランプを用いて光照射を行なった方が、光電変換効率が高くなっていることがわかる。

このようにして作製された光電変換装置１１は、上記光照射が行なわれた後に、光電変換セル１０が、例えばエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）等の封止材で封止される。なお、光電変換装置１１は、先に封止材で光電変換セル１０が封止された後、各光電変換セル１０に対して光照射が行なわれてもよい。光電変換装置１１が長期にわたり高い光電変換効率を維持するようにするという観点では、光電変換セル１０が封止材によって封止される前に、光照射が行なわれるのがよい。この理由としては、光電変換体Ｘに存在する欠陥が光照射によって修復される際、化学変化が起こって副生成物が生成することが要因ではないかと考えられる。つまり、光電変換セル１０が封止される前に光照射された場合は、この生成した副生成物が大気中に放出されるが、光電変換セル１０が封止された後に光照射された場合は、上記副生成物が封止材に閉じ込められるため、この閉じ込められた副生成物が再度、欠陥を形成するのではないかと考えられる。

本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内
で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２、２ａ、２ｂ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｌ：第１光
Ｘ：光電変換体

Claims

基板の主面に、第１の半導体層および該第１の半導体層にヘテロ接合した該第１の半導体層よりもバンドギャップエネルギーが大きい第２の半導体層を含む光電変換体を設ける工程と、
該光電変換体に対して、前記第１の半導体層のバンドギャップエネルギーに相当する第１波長と前記第２の半導体層のバンドギャップエネルギーに相当する第２波長との間の波長領域の光を含むとともに前記第２波長よりも長波長側に最大ピーク波長を有する第１光を照射する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記第１光として前記第１波長と前記第２波長との間の波長領域に最大ピーク波長を有するものを用いる、請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
前記第１光として前記第２波長よりも短波長側の光の強度が前記最大ピーク波長の光の強度の半分以下であるものを用いる、請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第１光の照射を行なった後に前記光電変換体を封止材で封止する、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
前記第１の半導体層にＩ−III−VI族化合物を含ませ、前記第２の半導体層にII−VI族
化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含ませる、請求項１乃至４のいずれか
に記載の光電変換装置の製造方法。