JP2011216874A - 薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板と、該基板上に、第1電極、光電変換層、及び第2電極を有する薄膜太陽電池において、前記光電変換層が、少なくともp型層とn型層の積層構成を有し、前記n型層が、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族と、13族と、16族とからなる化合物であり、かつ前記13族がInを少なくとも含有し、前記16族がSを少なくとも含有する薄膜太陽電池である。
【選択図】図1
Description
また、高いエネルギー効率を得る方法としては、p型光電変換層だけでなく、n型半導体層も光照射によるキャリア発生、即ち、光電流(フォトコン)特性を有することが好ましい。
ここで、「II」は、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族を表す。「III(In)」は、13族を表し、少なくともInが含有されていることを示す。「VI(S)」は、16族を表し、少なくともSが含有されていることを示す。
また、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜を、低温(300℃以下)で製造したものは、高温(400℃〜500℃)で製造したものと比べ、同等又はそれ以上良好な光電変換特性とキャリア移動度とを示すことを知見した。即ち、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜は低温で製造しても、良好なエネルギー効率を示すn型の光電変換層として用いることができることを知見した。
<1> 基板と、該基板上に、第1電極、光電変換層、及び第2電極を有する薄膜太陽電池において、
前記光電変換層が、少なくともp型層とn型層の積層構成を有し、
前記n型層が、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族と、13族と、16族とからなる化合物であり、かつ前記13族がInを少なくとも含有し、前記16族がSを少なくとも含有することを特徴とする薄膜太陽電池である。
<2> n型層における、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族がMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、及びMnから選択される少なくとも1つの元素であり、13族がInと、並びにGa、Al、及びBの少なくとも1つの元素を含み、16族がSと、並びにTe、Se、及びOの少なくとも1つの元素を含む前記<1>に記載の薄膜太陽電池である。
<3> n型層が、Zn、In、及びSを含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。
<4> n型層が、Zn、Sr、In、及びSを含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。
<5> n型層が、Zn、In、S、及びOを含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。
<6> n型層の構造状態がアモルファス状態である前記<1>から<5>のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
n型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法である。
また、従来のp型層のみの光電変換層を用いる薄層太陽電池では、透明導電層(n型半導体膜)との間に光電変換をしないバッファ層を設けて界面の欠陥を低減してキャリアの再結合を抑制することで太陽電池全体としてのエネルギー効率を高めていた。これに対して、本発明の薄膜太陽電池の構成としては、第1電極、p型層とn型層とを積層した光電変換層、第2電極の積層構成であり、バッファ層を設けていない。このため、従来バッファ層の成膜に用いられた高温処理によるセレン化法、CBD法という高スループットとは言えない製造プロセスが必要なくなる。
したがって、本発明の薄膜太陽電池は、p型層とn型層とを積層したエネルギー効率の高い低温製造可能な光電変換層を第2電極と第1電極との間に設けたものであるため、従来に比べて高スループット化を図れるものである。
本発明の薄膜太陽電池は、基板と、該基板上に、第1電極、光電変換層、及び第2電極を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、本発明の前記薄膜太陽電池を製造する方法であって、
n型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする。
以下、本発明の薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法について詳細に説明する。
前記n型層が、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族と、13族と、16族との化合物であり、かつ前記13族がInを少なくとも含有し、前記16族がSを少なくとも含有する。
前記n型層が、Zn、In、及びSを含有することが、光電流特性の点で好ましい。
前記n型層が、Zn、Sr、In、及びSを含有することが、光電流特性及びバンドギャップ拡大による開放電圧Vocの向上という点で好ましい。
前記n型層が、Zn、In、S、及びOを含有することが、光電流特性及びバンドギャップ拡大による開放電圧Vocの向上という点で好ましい。
前記支持基板101としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板などが挙げられる。これら支持基板101の膜作製面側は、凹凸構造が設けられていてもよい。光散乱による光閉じ込め効果で、光吸収効率がアップする。前記プラスチック基板の材質としては、例えばポリカーボネートなどが挙げられる。
前記支持基板の厚みは、50μm〜10mmが好ましい。
前記第1電極102としては、例えば、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、モリブデン(Mo)などの金属材料を用いることができる。オーミックコンタクトになるよう光電変換層100の材料によって最適な材料を選択する必要がある。また、支持基板101との密着性が良いことが要求される。
前記第1電極の成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。
前記第1電極102の厚みは、200nm以上が好ましく、抵抗率が十分低く、密着性が高い条件により決まる。
前記p型層103には、従来技術に記載したカルコパライト化合物であるCuInSe2、CuInS2、CuGaInSe2などのセレン化合物材料、硫化物材料を用いることができる。成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。なお、セレン化法、硫化法などのセレン又は硫黄雰囲気中での熱処理を行っても構わない。
前記p型層の厚みは、10nm〜2μmが好ましく、100nm〜1μmがより好ましい。前記p型層の厚みが、2μmを超えると、生産性が悪くなり、コスト高になることがある。
前記p型層の厚みは、例えば光学的手法(エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など)を用いたり、機械的手法(例えば、触診計、AFMなど)を用いたりすることにより、測定することができる。
前記p型層103には、AgInTe2、AgGaTe2、CdTeなどのテルル化合物を用いることができる。
更にEgを調整する方法としては、13族元素であるIn、Ga、Al、Bのいずれか一つ或いは複数の混合、16族元素であるS、Se、及びOのいずれか1つ或いは複数の混合を行う方法を用いることができる。ただし、13族のGa、Al、Bのいずれか又はその混合物、16族のOなどを用いる場合、Egが大きくなりすぎる。従って、少なくとも13族の構成元素としてはIn、16族の構成元素としてはSが含まれている必要がある。
前記n型層のEgに関しては、上述にあるように入射光の波長選択という観点もあるが、p型層のEgとの差により得られる開放電圧Vocの最適化にも有用である。
前記n型層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プリカーサー法、材料をインク化して塗布による膜化を行う塗布法などを用いることができる。
本実施形態の薄膜太陽電池の光電変換層100では、主にn型層104で光キャリアを発生させるため、前記n型層であるII−III(In)−VI(S)化合物薄膜の膜厚は200nm〜2μmが好ましく、200nm〜1μmがより好ましい。前記n型層の厚みは、例えば光学的手法(エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など)を用いたり、機械的手法(例えば、触診計、AFMなど)を用いたりすることにより、測定することができる。
なお、p型層103での光キャリア発生分についても利用する場合は膜厚の最適化が必要となる。
Zn−In−S以外のII−III(In)−VI(S)化合物薄膜についても同様に、膜の組成比により、キャリア濃度、移動度、光電流(フォトコン)特性、Egなどが変わることから、所望の太陽電池特性を得るためには成膜方法毎に組成の最適化を行う必要がある。
太陽光入射側に位置する第2電極105には、ITO(In2O3−SnO2)、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)にアルミニウム(Al)を添加したZnO:Alなどの透明導電膜を用いることができる。前記第2電極の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。
前記第2電極105の厚みは、50nm〜200nmが好ましい。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばガスバリア層、保護層、バッファ層、などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、12族としてCd元素を用いたCdInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。図2は光電変換特性を測定した素子構成の断面図である。支持基板としてガラス基板201上にCdInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成である。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、7族としてMn元素を用いたMnInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にMnInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、2族としてSr元素を用いたSrInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にSrInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、12族としてZn元素を用いたZnInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、12族としてZn元素、2族としてSr元素を用いたZnSrInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnSrInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、13族としてIn元素とGa元素を用いたZnInGaS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInGaS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、16族としてS元素とO元素を用いたZnInSO化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInSO薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、16族としてS元素とSe元素を用いたZnInSSe化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInSSe薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、16族としてS元素とTe元素を用いたZnInSTe化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInSTe薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、2族としてMg元素と12族としてZn元素を用いたZnMgInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnMgInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、2族としてBa元素と12族としてZn元素を用いたZnBaInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnBaInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、13族としてB元素とIn元素を用いたZnBInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnBInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜であって、13族としてAl元素とIn元素を用いたZnAlInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnAlInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅(図2の幅方向の電極長L)が5mmの矩形形状であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いるZnInS薄膜202の薄膜単体をホール効果計測により電気伝導型、移動度を調べた結果について説明する。ホール効果計測は、Van der Pauw法により、室温で行った。測定に用いたZnInS薄膜202のサンプルの作製方法は、実施例4と同じである。図2に示す層構成で、Al対向電極203は4端子電極としている。電極形状は、電極間隔204が9mm、直径が1mmの円形であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104として用いるZnInS薄膜202について、構成元素の組成比を説明する。組成比の測定はエネルギー分散X線分光(EDS)法で行った。測定に用いたZnInS薄膜のサンプルの作製方法は、実施例4と同じである。図3に示す層構成で、ガラス基板201上にZnInS薄膜202を積層した構成であり、ZnInS薄膜の膜厚は500nmであった。
図6にはZnInS薄膜のEDS測定結果を示す。構成元素であるZn、In、Sの組成比をモル(mol)比で示す。アズデポ(アニール無)の組成比はZn:In:S=1.0:2.4:3.6であり、Zn/S比で表すと約0.28である。ポストアニールによる組成比の変化は殆どみられない。以上のように、ZnInS薄膜は熱処理による組成変動が起こらない安定な化合物であった。
図1の薄層太陽電池のn型層104とするZnInS薄膜について、結晶状態をX線回折の測定結果をもとに説明する。測定に用いたZnInS薄膜のサンプルの作製方法は、実施例4と同じであった。図3に示す層構成で、ガラス基板201上にZnInS薄膜202を積層した構成であり、ZnInS薄膜の膜厚は500nmであった。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnInS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2である。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるZnInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:In:S=1:2:4であった。投入パワーは0.1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。いずれの層も室温(強制的に基板加熱を行わない状態)で成膜した。
ZnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
実施例17では、p型層103としてテルル化合物を用いた薄膜太陽電池を示した。実施例18では、p型層103としてテルル化合物以外の材料として硫化物材料であるCuInSを用いた薄膜太陽電池を示す。図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCuInS、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnInS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるCuInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:In:S=1:1:2であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるZnInSは、ZnSとInSの2つのスパッタリングターゲットを用いるコ・スパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:S=1:1と、In:S=2:3であった。RFマグネトロンスパッタリング法であり、投入パワーはZnSターゲットが0.2kW、InSターゲットが0.1kWであった。アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。ZnInSの膜厚は500nmであった。いずれの層も室温(強制的に基板加熱を行わない状態)で成膜した。
ZnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
実施例17及び18では、ZnInS成膜後にアニール温度は300℃でポストアニールを行った。実施例19では、ポストアニール温度による発電特性の差異を説明する。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnInS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。
スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるZnInSは、ZnSとInSの2つのスパッタリングターゲットを用いるコ・スパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:S=1:1と、In:S=2:3であった。RFマグネトロンスパッタリング法であり、投入パワーはZnSターゲットが0.2kW、InSターゲットが0.1kWであった。アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。ZnInSの膜厚は500nmであった。いずれの層も室温(強制的に基板加熱を行わない状態)で成膜した。
ZnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。圧力は大気圧である。アニール温度は、100℃、200℃、300℃、及び400℃とした。また、アニールを行わないサンプル(アニール無)、即ち、室温成膜したのみのサンプルも準備した。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図1に示す薄膜太陽電池で、p型層103とn型層104との積層の順番を変えた構成について、発電特性の差異を説明する。即ち、支持基板101上に、第1電極102としてZnO:Al、n型層であるII−III(In)−VI(S)化合物薄膜としてのZnInS、p型層であるAgInTe、第2電極105としてモリブデン(Mo)の順で積層した構成である。いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるZnO:Alは、DCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。n型層であるZnInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:In:S=1:2:4であった。投入パワーは0.1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。p型層であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。いずれの層も室温(強制的に基板加熱を行わない状態)で成膜した。AgInTe成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は250℃、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるMoは、DCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図9に示した実施例17は、p型層であるAgInTeを先に成膜し、n型層であるZnInSを後に成膜した結果である。これに対して、図12に示した実施例20は、n型層であるZnInSを先に成膜し、p型層であるAgInTeを後に成膜した結果である。このように、n型層であるZnInSと、p型層であるAgInTeの積層順序を入れ替えても発電特性は得られた。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnSrInS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるZnSrInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとSrSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Sr:S=1:1であった。成膜雰囲気はアルゴン(Ar)ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、SrSが20Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnSrInSの膜厚は500nmであった。
ZnSrInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCuInS、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnInSO、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるCuInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:In:S=1:1:2であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるZnInSOは、RFマグネトロンスパッタリング法で、酸素の反応性スパッタで成膜した。スパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴン(Ar)ガスと酸素(O2)ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。酸素流量はガス全体流量の2.5%に設定した。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInSO薄膜の膜厚は500nmであった。
ZnInSO成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCuInS、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnInGaS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるCuInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:In:S=1:1:2であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるZnInGaSは、RFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとZnGaSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Zn:Ga:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴン(Ar)ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、ZnGaSが30Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInGaSの膜厚は500nmであった。
ZnInGaS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnMnInS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであつた。
n型層104であるZnMnInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとMnInSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Mn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴン(Ar)ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、MnInSが30Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnMnInSの膜厚は500nmであった。
ZnMnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnSrInGaS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるZnSrInGaSは、RFマグネトロンスパッタリング法で、ZnGaSとSrInSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:Ga:S=1:2:4、Sr:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴン(Ar)ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnGaSが40W、SrInSが70Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnSrInGaSの膜厚は500nmであった。
ZnSrInGaS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCuInS、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるCaInS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるCuInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:In:S=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるCaInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はCa:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴン(Ar)ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは70Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。CaInSの膜厚は500nmであった。
CaInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCu2S、n型層104としてII−III(In)−VI(S)化合物薄膜であるZnInS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるCu2Sは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:S=1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。なお、実施例1から8と同様な方法で、Cu2S化合物薄膜単体の光電変換特性を評価したところ、光照射によって光起電流が発生することはなかった。
n型層104であるZnInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴン(Ar)ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは70Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInSの膜厚は500nmであった。
ZnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてZnO、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてITOを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は1,000nmであった。
n型層104であるZnOは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:O=1:1であった。投入パワーは0.1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。いずれの層も室温(強制的に基板加熱を行わない状態)で成膜した。
ZnO成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は250℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるITOをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。In2O3に5mol%のSnO2を添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは0.4kWであり、アルゴン(Ar)ガスに対して酸素(O2)を5%添加したArとO2ガス混合雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
I−V特性の評価の光源には、照度4,000(lux)のハロゲンランプを用いた。第1電極102であるMo電極側に−0.5V〜+0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加して、第2電極105であるITO電極側を接地した状態で測定した。図20に、暗状態におけるI−Vカーブと、光照射状態におけるI−Vカーブとを示す。光照射にともなうI−Vカーブの変化は見られず、0点を通るカーブになっていた。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてZnS/ZnO積層構成、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてITOを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。
n型層104であるZnS/ZnO積層膜は、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。ZnSの場合、スパッタリングターゲットの組成比はZn:S=1:1であった。
投入パワーは0.2kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は50nmである。ZnOの場合、スパッタリングターゲットの組成比はZn:O=1:1である。投入パワーは0.1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は100nmであった。いずれの層も室温(強制的に基板加熱を行わない状態)で成膜した。
ZnS/ZnO積層膜の成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるITOをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。In2O3に5mol%のSnO2を添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは0.4kWであり、アルゴン(Ar)ガスに対して酸素(O2)を5%添加したArとO2ガス混合雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
I−V特性の評価の光源には、照度4,000(lux)のハロゲンランプを用いた。第1電極102であるMo電極側に−0.5V〜+0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加して、第2電極105であるITO電極側を接地した状態で測定した。図21に、暗状態におけるI−Vカーブと、光照射状態におけるI−Vカーブとを示す。光照射にともなうI−Vカーブの変化は見られず、0点を通るカーブになっている。
図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてInS、第1電極102としてモリブデン(Mo)、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。
第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。
p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は1,000nmであった。
n型層104であるInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はIn:S=2:3であった。投入パワーは0.7kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。いずれの層も室温(強制的に基板加熱を行わない状態)で成膜した。
InS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は250℃、圧力は大気圧であった。
アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3%のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴン(Ar)ガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温(強制的に基板加熱を行わない状態)であった。
I−V特性の評価には、AM(エアマス)1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に−0.1V〜+0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図22に、光照射状態におけるI−Vカーブを示す。光照射によって無バイアス(0V)状態でも電流が流れる発電特性が得られた。しかし、同様にAgInTeをp型層に用いた実施例17との結果を比較すると、電流密度も電圧も非常に小さいことが分かった。
また、本発明によれば、n型層104であるII−III(In)−VI(S)化合物薄膜の結晶状態は、アモルファス状態である。上述のように、n型層104であるII−III(In)−VI(S)化合物薄膜は、300℃ポストアニールといった低温プロセスにおいても光電変換特性得られ、移動度高く、太陽電池の光電変換層として適する特性を示す。上記実施例16で示すように、400℃〜500℃ポストアニールといった高温プロセスでは結晶粒が大きくなるが、300℃ポストアニールといった低温プロセスでは、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜はアモルファス状態であった。よって、II−III(In)−VI(S)化合物薄膜は、低温プロセスによるアモルファス状態でも、良好なn型光電変換層として用いることができる。更に、低温アニールであるため、支持基板として安価なプラスチック基板の利用が可能になりコストダウンに繋がる。また、高温アニールに伴う残留応力緩和による膜剥離及びクラック発生が抑制できることなどのメリットがあった。
また、本発明によれば、n型層104であるII−III(In)−VI(S)化合物薄膜をスパッタリング法で成膜した。スパッタリング法は、化合物半導体膜の製造に広く用いられる、真空蒸着法、セレン法、CDB法に比べ、簡易であった。このため、スパッタリング法で製造することで、さらなる高スループット化が図れた。また、スパッタリング法は装置自体も簡易で均一な薄膜を大面積で作製することができるため、製造コストダウンが図れることが分かった。
101 支持基板
102 第1電極
103 p型層
104 n型層
105 第2電極
201 支持基板(ガラス)
202 II−III(In)−VI(S)化合物薄膜
203 Al薄膜
Claims (7)
- 基板と、該基板上に、第1電極、光電変換層、及び第2電極を有する薄膜太陽電池において、
前記光電変換層が、少なくともp型層とn型層の積層構成を有し、
前記n型層が、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族と、13族と、16族とからなる化合物であり、かつ前記13族がInを少なくとも含有し、前記16族がSを少なくとも含有することを特徴とする薄膜太陽電池。 - n型層における、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族がMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、及びMnから選択される少なくとも1つの元素であり、13族がInと、並びにGa、Al、及びBの少なくとも1つの元素を含み、16族がSと、並びにTe、Se、及びOの少なくとも1つの元素を含む請求項1に記載の薄膜太陽電池。
- n型層が、Zn、In、及びSを含有する請求項1から2のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
- n型層が、Zn、Sr、In、及びSを含有する請求項1から2のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
- n型層が、Zn、In、S、及びOを含有する請求項1から2のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
- n型層の構造状態がアモルファス状態であるクレーム1から5のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
- 請求項1から6のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
n型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
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