JP2014209586A - 薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】エネルギー効率と十分な高い生産効率を両立させた化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池の提供。
【解決手段】基板１０１上に、第１電極１０２、光電変換層１００、第２電極１０５を積層した薄膜太陽電池において、前記光電変換層が少なくともｐ型層１０３とｎ型層１０４の積層構成を有し、前記ｐ型層がＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅから成り、かつ、ｐ型層膜のＳｅの組成比が４０原子％以上５０原子％未満であり、前記ｎ型層が、２族、７族及び１２族から選択される少なくとも１つの族の元素と、１３族の元素と、１６族の元素とからなる化合物であり、かつ前記１３族の元素として少なくともＩｎを含有し、前記１６族の元素として少なくともＳを含有する薄膜太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
近年、地球温暖化防止のためのＣＯ２削減、化石エネルギーや原子力エネルギーに代わるクリーンエネルギーの重要性が高まっている。中でも太陽電池は、（１）エネルギー源が膨大で枯渇しない、（２）クリーンなエネルギー源であり発電時にＣＯ２を排出しない、（３）電力を自給できる、などの利点を有しており、更なる開発が進んでいる。
太陽電池の中でも薄膜太陽電池は、光電変換層の膜厚を薄くできるためコスト面で有利であり、盛んに研究開発されている。その中でも無機化合物系薄膜太陽電池の光電変換層（光吸収層）として、化合物系半導体膜を用いるものが知られている。化合物系半導体膜としては、ＣＩＳ系、ＣＩＧＳ系と呼ばれるカルコパライト化合物（ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ２等）等の材料が知られている。これらの材料は、光を吸収して発生した正孔（ホール）が移動するｐ型光電変換層として用いることができる。このようなｐ型光電変換層を用いる薄層太陽電池の構成としては、下部電極、ｐ型光電変換層、バッファ層、窓層（何れもｎ型半導体膜）、上部電極（透明電極）の積層構成が広く知られている。
上記積層構成の薄膜太陽電池では、窓層（ｎ型半導体膜）を通過して入射した光をｐ型光電変換層が吸収して発生した正孔をキャリアとして移動させることにより光電変換を行う。また、ｐ型光電変換層と窓層（ｎ型半導体膜）との間に非常に薄い化合物半導体膜であるバッファ層を設けている。バッファ層は、ｐ型光電変換層と窓層（ｎ型半導体膜）との界面の欠陥を低減させてキャリアの再結合を抑制することにより、太陽電池全体としてのエネルギー効率を高める機能を有するものであり、光電変換は行っていない。
上記薄膜太陽電池を構成する化合物系半導体膜の製造方法としては、ｐ型光電変換層には真空蒸着による方法、セレンを含んだ雰囲気中で熱処理する方法（セレン化法又はプリカーサ法）、バッファ層には溶液を用いて化学反応を利用し成膜する溶液成長法（ＣＢＤ法：ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）が広く用いられている。
このような薄膜太陽電池では、光電変換層自体のエネルギー効率を上げることが非常に重要である。一般的に、上記ｐ型光電変換層の材料を高温処理することにより結晶状態が良好になり、光電変換特性がよくなることが知られている。
特許文献１に、ｐ型光電変換層としてＣＩＳ系化合物膜を用い、バッファ層としてＺｎ−Ｉｎ−Ｓｅ又はＳを含有するＺｎＩｎ系化合物半導体膜（ＺｎＩｎ２Ｓｅ４等）を用い、窓層（ｎ型半導体層）としてＺｎＯを用いる前記積層構成の薄膜太陽電池が記載されている。この薄膜太陽電池の製造過程において、ｐ型光電変換層としてのＣＩＳ系化合物とバッファ層との間で構成成分が相互拡散すると太陽電池としてのエネルギー効率が低下するため、ｐ型光電変換層とバッファ層との相互拡散の抑制が望まれる。そこで、この薄層太陽電池では、ＣＩＳ系化合物膜と相互拡散が生じ難いＺｎＩｎ系化合物半導体膜をバッファ層として用いている。また、ＣＩＳ系化合物膜とＺｎＩｎ系化合物半導体膜との製造方法としては、セレンを含んだ雰囲気中で４００〜５００℃の高温で熱処理するセレン化法を用いることにより、結晶状態を良好にし、ｐ型光電変換層の光電変換特性を良好にしてエネルギー効率を向上させている。
また、特許文献２に、前記積層構成の薄膜太陽電池で、バッファ層として用いるＺｎＩｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）などのＺｎＩｎ系化合物半導体膜をＣＢＤ法で製造するものが記載されている。
薄膜太陽電池は、高いエネルギー効率を得ると共に、製造コストを下げることが重要である。製造コストを下げるためには、簡便な製造方法を用いて高い生産効率を実現することが望まれる。しかしながら、特許文献１の薄膜太陽電池では、エネルギー効率を向上させるためにｐ型光電変換層とバッファ層との成膜に高温処理（４００〜５００℃）のセレン化法を用いている。このような高温処理を行うセレン化法は、昇降温に時間を要し、高い生産効率を実現することが困難である。また、特許文献２の薄膜太陽電池では、バッファ層を設けるためにＣＢＤ法を用いているが、ＣＢＤ法は溶液を用いる化学反応であり、前後の作製プロセスが真空成膜であることを考えると、高い生産効率を実現するには適さず、また稼働率や製造管理の観点から望ましくない。更に、最近、ｐ型光電変換層であるＣｄＴｅが、近接昇華法という真空製膜の一種で、従来の真空蒸着法やセレン化法に比べると高い生産効率を有する製造が可能であり、実際に用いられるようになっている。しかし、近接昇華法での熱処理温度が約６００℃と高温であるため、更なる生産効率の向上は困難である。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー効率と十分な高い生産効率を両立させた化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池の提供を目的とする。
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 基板上に、第１電極、光電変換層、第２電極を積層した薄膜太陽電池において、前記光電変換層が少なくともｐ型層とｎ型層の積層構成を有し、前記ｐ型層がＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅから成り、かつ、ｐ型層膜のＳｅの組成比が４０原子％以上５０原子％未満であり、前記ｎ型層が、２族、７族及び１２族から選択される少なくとも１つの族の元素と、１３族の元素と、１６族の元素とからなる化合物であり、かつ、前記１３族の元素として少なくともＩｎを含有し、前記１６族の元素として少なくともＳを含有することを特徴とする薄膜太陽電池。
本発明によれば、エネルギー効率と十分な高い生産効率を両立させた化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池を提供できる。その結果、低コストの太陽電池を提供できる。
本発明の薄膜太陽電池の構造を示す断面図。 本発明の薄膜太陽電池の上面図。 実施例１及び比較例１の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例２及び比較例２の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例６の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例７の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例８の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例９の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１０の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１１の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１２の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１３の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１４の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１５の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１６の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１７の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 比較例１４の薄膜太陽電池の電流密度電圧特性を示す図。 実施例１８の薄膜太陽電池の変換効率のＣｕＩｎＧａＳｅ層膜厚依存性を示す図。 実施例１９の薄膜太陽電池の変換効率のＣｕＩｎＧａＳｅ層膜厚依存性を示す図。
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の態様には次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記ｎ型層における、２族、７族及び１２族から選択される少なくとも１つの族の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＭｎから選択される少なくとも１つである１）に記載の薄膜太陽電池。
３） 前記ｎ型層における１３族の元素として、Ｉｎの他に、Ｇａ、Ａｌ及びＢの少なくとも１つを含有し、１６族の元素として、Ｓの他に、Ｔｅ、Ｓｅ及びＯの少なくとも１つを含有する１）又は２）に記載の薄膜太陽電池。
４） 前記ｎ型層が、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳ、又はＺｎ、Ｓｒ、Ｉｎ及びＳを含有する１）〜３）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
５） 前記ｎ型層の構造状態がアモルファス状態である１）〜４）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
６） 前記光電変換層がスパッタリング法で成膜されたものであり、かつ、前記ｐ型層が、Ｓｅ又はＨ２Ｓｅを用いてセレン化又はセレン元素の補充を行うプロセスを用いることなく成膜されたものである１）〜５）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
７） １）〜５）のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、前記光電変換層をスパッタリング法で成膜するとともに、前記ｐ型層を、Ｓｅ又はＨ２Ｓｅを用いてセレン化又はセレン元素の補充を行うプロセスを用いることなく成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
本発明者は、本発明でも採用しているｎ型層材料を用いることにより、エネルギー効率と十分な高い生産効率を両立させた薄層太陽電池を開発し出願した（特開２０１１−２１６８７４号公報参照、以下、先願という）。特に、全層の成膜プロセスをスパッタリング法で行うことができる点は、スパッタリング法による成膜が他の成膜方法に比べて稼働率が高く、成膜レートを速くすることが容易であるため、従来技術では実現できないレベルの高い生産効率を得るために非常に重要である。
そして、その後の研究の結果、ｎ型層材料と同じ成膜法であるスパッタリング法を用いて成膜したＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをｐ型層に用いることにより、一層エネルギー効率の高い薄膜太陽電池が得られることを見出した。
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅから成る所謂ＣＩＧＳは化合物薄膜太陽電池のｐ型光電変換層或いはｐ型光吸収層として最も有名な材料であり、既に製品化もされている。
従来、ＣＩＧＳの成膜には多元蒸着法やプリカーサー法を用いているが、最近、スパッタリング法を用いた例も報告されている（Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２０１１；１６０−１６４）。ただし、これらの成膜方法ではＳｅ又はＨ２Ｓｅを用いてセレン化又はセレン元素の補充を行うプロセス（以下、セレン化プロセスという）が必ず取り入れられており、このプロセスを用いないと十分な変換効率を得ることができない。ＳｅやＨ２Ｓｅは毒性が強く、これらを扱うためには特殊な設備が必要となり、コスト高の原因の一つとなっている。
本発明では、従来必須とされていたセレン化プロセスを用いること無く、スパッタリング法で、しかも比較的低温で成膜したＣＩＧＳ膜と、前記先願発明に係るｎ型層を組み合わせることにより、エネルギー効率を高められることを見出した。この組み合わせでは、ＣＩＧＳ膜とｎ型層の成膜プロセスを同じにできるため、十分な高い生産効率が実現できる。
従来のＣＩＧＳ膜の成膜方法では、セレン化プロセスを用いることにより、ＣＩＧＳ膜の化学量論組成であるセレンの組成比が５０原子％付近又はそれ以上のセレン量を実現でき、これが高効率化に繋がることが知られている。これに対し、セレン化プロセスを用いない本発明では、セレンの組成比が５０原子％未満、具体的には４０原子％以上５０原子％未満、好ましくは４５原子％以上５０原子％未満の範囲で、先願で実施したｐ型材料よりも一層エネルギー効率の高い薄膜太陽電池が得られることを見出した。
ｐ型層の厚みは、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。本発明者の検討結果では、厚みが１μｍを超えると変換効率が悪くなる。
従来、化合物の薄膜太陽電池のｐ型光電変換層或いはｐ型光吸収層として用いられているＣＩＧＳ層の膜厚は、通常１μｍ、薄くても６００ｎｍ以上必要である。これはＣＩＧＳ層により太陽光の吸収を効率良く行うためである。膜厚が薄くなると太陽光の吸収が減ってしまい、発生するキャリア量（ＣＩＧＳはｐ型であるのでキャリアは正孔）が減ることになり変換効率が悪くなる。
本発明の構成では、ＣＩＧＳ層は発電層としての働きよりは、太陽光の照射により発生したキャリアを効率よく輸送する働きの方が重要であり、キャリアの輸送能力は膜厚が薄い方が良い。そのため、本発明で用いるＣＩＧＳ層の最適膜厚は、従来のＣＩＧＳ層の最適膜厚よりも薄くする必要がある。但し、膜厚を薄くし過ぎると、ＣＩＧＳ層の膜の品質が下がるため、キャリア輸送の効率が悪くなり変換効率が悪くなる。
ｐ型層の厚みは、例えば光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）を用いたり、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いたりすることにより、測定することができる。
ｎ型層には、２族、７族及び１２族から選択される少なくとも１つの族の元素と、１３族の元素と、１６族の元素との化合物であって、前記１３族の元素として少なくともＩｎを含有し、前記１６族の元素として少なくともＳを含有する材料〔以下、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物という〕を用いる。ここで、「ＩＩ」は２族、７族及び１２族から選択される少なくとも１つの族を表す。「ＩＩＩ（Ｉｎ）」は１３族を表し、少なくともＩｎが含有されていることを示す。「ＶＩ（Ｓ）」は１６族を表し、少なくともＳが含有されていることを示す。ＩＩとしては２族のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、７族のＭｎから選ばれた少なくとも一つの元素が好ましい。
また、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜を、低温（３００℃以下）で製造したものは、高温（４００℃〜５００℃）で製造したものと比べて、同等又はそれ以上良好な光電変換特性とキャリア移動度とを示す。即ち、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜は低温で製造しても、良好なエネルギー効率を示すｎ型の光電変換層として用いることができる。
ｎ型層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プリカーサー法、材料をインク化して塗布による膜化を行う塗布法などを用いることができる。
本発明の薄層太陽電池においては、光電変換層を、ｐ型層と、ＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜からなるｎ型層を積層した構成とすることにより、従来の光電変換層がｐ型層のみからなる構成に比べて、光電変換層自体のエネルギー効率を高めることができる。従来のｐ型層のみからなる構成の光電変換層は、光電変換層自体のエネルギー効率を高めるためには、ｐ型層を高温（４００℃〜５００℃）で製造することにより結晶状態を良好にする手段が用いられていた。これに対して、本発明では、ｐ型層とｎ型層とを積層した構成の光電変換層とすることにより、高温製造によらなくても光電変換層自体のエネルギー効率を高めることができる。
また、従来のｐ型層のみの光電変換層を用いる薄層太陽電池では、透明導電層（ｎ型半導体膜）との間に光電変換をしないバッファ層を設け、界面の欠陥を低減してキャリアの再結合を抑制することにより太陽電池全体としてのエネルギー効率を高めていた。これに対して、本発明の薄膜太陽電池は、第１電極、ｐ型層とｎ型層とを積層した光電変換層、第２電極の積層構成であり、バッファ層を設けていない。このため、従来、バッファ層の成膜に用いられていたＣＢＤ法という高い生産効率を実現するには困難な製造プロセスが必要なくなる。
要するに、本発明の薄膜太陽電池は、ｐ型層とｎ型層とを積層したエネルギー効率の高い低温製造可能な光電変換層を第２電極と第１電極との間に設けたものであるから、従来に比べて十分な高い生産効率を実現できる。
ここで、図面を参照して、本発明の薄膜太陽電池について説明する。
図１は、本発明の薄膜太陽電池の層構成を示す断面図である。図１のように、支持基板１０１上に、第１電極１０２、ｐ型層１０３とｎ型層１０４とが積層された光電変換層１００、第２電極１０５を積層した層構成を有する。
−支持基板−
支持基板１０１としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板などが挙げられる。支持基板１０１の膜作製面側には、凹凸構造が設けられていてもよい。光散乱による光閉じ込め効果で、光吸収効率がアップする。前記プラスチック基板の材質としては、例えばポリカーボネートなどが挙げられる。
支持基板の厚みは、５０μｍ〜１０ｍｍが好ましい。
−第１電極−
第１電極１０２には、例えばアルミニウム、銀、金、白金、モリブデンなどの金属材料を用いることができる。オーミックコンタクトになるように、光電変換層１００の材料によって最適な材料を選択する必要がある。また、支持基板１０１との密着性が良いことが要求される。
第１電極１０２の成膜方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。
第１電極１０２の厚みは、２００ｎｍ以上が好ましく、抵抗率が十分低く密着性が高い条件により決まる。
−光電変換層−
光電変換層１００はｐ型層１０３とｎ型層１０４の積層構成である。ｐ型層１０３とｎ型層１０４の材料は前述したとおりである。
また、光電変換層１００のバンドギャップ（Ｅｇ）は、１ｅＶ〜３ｅＶ程度が好ましく、２ｅＶ付近がより好ましい。多接合型のトップセル（光入射側）の適用を考えた場合、従来、単接合の薄膜系太陽電池として一般的なＥｇ＝１ｅＶ〜１．４ｅＶに合わせることはなく、より広いＥｇが好ましい。一方、多接合型のボトムセル側はむしろ、Ｅｇ＜１ｅＶが求められている。ｎ型層の前記ＩＩの元素のうち、構造安定性かつ環境適合性という観点からＺｎが特に好ましい。更にＺｎ及びＳｒの２元素混合が好ましい。Ｅｇが２ｅＶ〜２．５ｅＶの範囲に入るものとしては、ＺｎＩｎ２Ｓ４、ＣｄＩｎ２Ｓ４などが挙げられる。
更にＥｇを調整する方法としては、１３族元素であるＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂのいずれか一つ或いは複数の混合物、１６族元素であるＳ、Ｓｅ、及びＯのいずれか１つ或いは複数の混合物を用いることができる。ただし、１３族のＧａ、Ａｌ、Ｂのいずれか又はその混合物、１６族のＯなどを用いる場合、Ｅｇが大きくなりすぎるので、少なくとも１３族の構成元素としてはＩｎ、１６族の構成元素としてはＳが含まれている必要がある。
ｎ型層のＥｇに関しては、上記したように入射光の波長選択という観点もあるが、ｐ型層のＥｇとの差により得られる開放電圧Ｖｏｃの最適化にも有用である。
一方、特開２００３−８０３９号公報の薄膜太陽電池では、光電変換層と透光性材料層との間に１００ｎｍ未満の非常に薄いＺｎＩｎＳ薄膜からなるバッファ層を設けている。このバッファ層には、光電変換層と透光性材料層との界面の欠陥を低減し、キャリアの再結合を防ぐために高抵抗なｎ型半導体が用いられている。バッファ層自体はほとんど発電に寄与することはなく、膜厚が薄くても上記機能を発現する。
これに対し、本発明のＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜は、光電変換層１００のｎ型層１０４として用いるため、十分に光を吸収させる目的で、その膜厚を２００ｎｍ〜２μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１μｍと厚くすることもできる。このように本発明のＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜は、従来のバッファ層と似た元素で構成されるが、その機能は異なっている。
ｎ型層１０４のＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜の組成比は、光電変換特性を得る上で重要である。真空蒸着法の場合には、蒸着源の組成比、スパッタリング法の場合にはスパッタリングターゲットの組成比を狙いの組成比で調合し、成膜条件を調整して最終的にＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜の状態でねらいの組成比とする。組成比を変えることにより、キャリア濃度、移動度の特性が変化する。例えば、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓの化学量論組成は、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４であるが、太陽電池特性はこれよりもずれた組成の方が好ましい。この化学量論組成をもつ結晶は、ディフェクトカルコパイライト系に分類されるもので、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２のようなカルコパイライト系とは別に分類される材料系である。製造方法としては、蒸着源もしくスパッタリングターゲット（出発原料）の組成比が、原子比でＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４付近、つまり、Ｉｎをバランス元素とするとＺｎ／Ｓ比は０．２５とし、Ｚｎ／Ｓ＝０．２５付近の出発原料を用いて、成膜条件によりＺｎ／Ｓ比を好ましくは０．２〜０．３の範囲に入るようにする。
また、ＺｎＩｎＳは三元系化合物であるため、作製方法及び作製条件によっては二元化合物の混合状態になってしまうことがある。例えば、作製方法及び作製条件によっては、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳの二元系化合物の相分離が起こることがある。このような二元系化合物の相分離があると、抵抗値が光電変換層材料に適正な範囲から外れることになる。よって、二元系化合物の相分離を抑制し、光電変換層材料として適正な抵抗値とするために、ＺｎＩｎＳ薄膜の組成比は、Ｚｎ／Ｓ比で表すと前記０．２〜０．３の範囲にあることが好ましい。他のＩＩ族−Ｉｎ−Ｓ薄膜においても０．２〜０．３が好ましい。
Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓ以外のＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）化合物薄膜についても同様に、膜の組成比により、キャリア濃度、移動度、光電流（フォトコン）特性、Ｅｇなどが変わることから、所望の太陽電池特性を得るためには成膜方法毎に組成の最適化を行う必要がある。
ｎ型層であるＩＩ−ＩＩＩ（Ｉｎ）−ＶＩ（Ｓ）の化合物薄膜の結晶状態は、アモルファス状態ないしは微結晶が好ましい。ここで、アモルファス状態とは、Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅が３°よりも大きい状態を指し、非常に小さな結晶粒の集合体である薄膜をＸ線回折測定した場合にも回折ピークの半値幅が前記値を示す。したがって、化合物薄膜の結晶状態は、非常に小さな結晶粒の集合体であっても構わない。例えばＺｎＩｎＳ薄膜では、製造方法によっては、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳの相分離が発生することがある。このような相分離の有無及び程度はＸ線回折測定で把握することができる。アモルファス状態であること、前記の回折ピークの半値幅が３°よりも大きいことは、顕著なＩｎ２Ｓ３、ＺｎＳの相分離が無い状態であることも示している。
−第２電極−
太陽光入射側に位置する第２電極１０５には、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌなどの透明導電膜を用いることができる。
第２電極の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。
第２電極１０５の厚みは、５０〜２００ｎｍが好ましい。
図１に示す第１電極１０２、ｐ型層１０３、ｎ型層１０４、及び第２電極１０５は、いずれもスパッタリング法で成膜する。スパッタリングターゲットとしては、構成元素の化合物の状態である化合物（合金）ターゲットを用いるが、構成元素の金属ターゲットを複数枚用いた同時成膜（コ・スパッタ）により狙いの化合物を作製してもよい。
なお、図１では、ｐ型層とｎ型層の２層から成る光電変換層の例を示したが、アモルファスＳｉ太陽電池で用いられているｐ−ｉ−ｎ構造のような３層構造や、キャリヤ取り出しを効率よく行うための取り出し層などの複数層から成る構成とすることもできる。
−その他の部材−
その他の部材としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばガスバリア層、保護層、バッファ層、などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
本発明の薄膜太陽電池は、高いエネルギー効率を実現するためにｎ型半導体層のキャリア発生と十分な高い生産効率とを両立することができ、例えばアモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体膜を用いた太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池などの各種薄膜太陽電池に用いることができ、特に化合物半導体膜を用いた太陽電池に好適に用いられる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、スパッタリングターゲットの組成比は原子比である。
実施例１
支持基板１０１としてガラス基板を用い、ｐ型層１０３としてＣｕＩｎＧａＳｅ、ｎ型層１０４として２族（Ｚｎ）−１３族（Ｉｎ）−１６族（Ｓ）化合物薄膜であるＺｎＩｎＳ、第１電極１０２としてモリブデン（Ｍｏ）、第２電極１０５としてＺｎＯ：Ａｌを用いて各層を製膜し、図１、図２に示す構成の、実施例１の薄膜太陽電池を作製した。

各層の詳しい製造方法は次のとおりである。
ガラス基板１０１には３０×３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラスを用いた。第１電極１０２のＭｏは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、投入パワー３ｋＷで、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。電極面積については特にマスキングは行わなかったので、ほぼガラス基板全面に成膜された。膜厚は２００ｎｍであった。
ｐ型層１０３のＣｕＩｎＧａＳｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入パワー７０Ｗで、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２５：１７．５：７．５：５０とした。成膜面積はメタルマスクを用いて、約２０×２０ｍｍの範囲とした。膜厚は５００ｎｍであった。
ｎ型層１０４のＺｎＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入パワー７０Ｗで、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中、圧力０．６Ｐａで成膜した。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４とした。成膜面積はｐ型層の場合と同様とした。膜厚は５００ｎｍであった。
ＺｎＩｎＳ成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は３００℃、圧力は大気圧とした。
アニール後に、第２電極１０５のＺｎＯ：ＡｌをＤＣマグネトロンスパッタリング法により、投入パワー１ｋＷで、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。Ｚｎ：Ｏ＝１：１のＺｎＯに対し３％のＡｌを添加したスパッタリングターゲットを用いた。成膜温度は、室温（強制的に基板加熱を行わない状態）とした。成膜面積は、メタルマスクを用いて、図２に示すような格子状態とした。格子のサイズは約２×２ｍｍとした。膜厚は１５０ｎｍであった。
比較例１
ｐ型層１０３としてＡｇＩｎＴｅを用いた点以外は、実施例１と同様にして比較例１の薄膜太陽電池を作製した。
ｐ型層１０３のＡｇＩｎＴｅは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入パワーは７０Ｗで、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２とした。膜厚は５００ｎｍであった。
図３に、実施例１及び比較例１の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。Ｊ−Ｖ特性の評価には、ＡＭ（エアマス）１．５、強度１００（ｍＷ／ｃｍ２）の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第１電極１０２のＭｏ電極側に、−０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でバイアス電圧を印加し、第２電極１０５のＺｎＯ：Ａｌ電極側を接地した状態で測定した。図３では、無バイアス（０Ｖ）状態、所謂短絡電流密度（電流密度は測定した電流値を第２電極の面積で除算した値）Ｊｓｃ、電流がゼロになる所謂開放電圧Ｖｏｃが明瞭になる状態で示した。
また、実施例１の薄膜太陽電池の変換効率は２．３％、比較例１の薄膜太陽電池の変換効率は０．６％であった。
この結果から、明らかに本発明の方が優れた発電特性が得られることが分かる。即ち、本発明により、従来実現できなかったエネルギー効率と十分な高い生産効率を両立させた薄膜太陽電池が得られることが分かる。
次に、ポストアニール温度３００℃でのＺｎＩｎＳ膜の結晶性についてＸ線回折を用いて評価した。実施例１と同じ方法でガラス基板上にＺｎＩｎＳ薄膜を膜厚５００ｎｍに成膜し、実施例１と同じ方法でアニールを行って測定した。
Ｘ線回折測定を、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、Ｃｕ−ｋα線で行った結果、得られた回折プロファイルには明確な回折ピークは見られず、アモルファス状態であることが分かった。
比較例２
ＺｎＩｎＳ成膜後のポストアニールを５００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の薄膜太陽電池を作製した。その発電特性を実施例１と同様にして行ったところ、発電は得られなかった。
次に、ポストアニール温度５００℃でのＺｎＩｎＳ膜の結晶性についてＸ線回折を用いて評価した。実施例１と同じ方法でガラス基板上にＺｎＩｎＳ薄膜を膜厚５００ｎｍに成膜し、実施例１と同じ方法でアニールを行って測定した。
Ｘ線回折測定を、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、Ｃｕ−ｋα線で行った結果、得られた回折プロファイルには２２°付近に強い回折ピークが観測された。５００℃でアニールしたＺｎＩｎＳ薄膜の状態は、３００℃アニールの膜よりも結晶粒が大きくなり、ある結晶方位に配向した配向膜であることが分かった。
実施例２、比較例３
ｎ型層１０４にＺｎＳｒＩｎＳを用いた点以外は、実施例１、比較例１と同様にして、実施例２、比較例３の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４のＺｎＳｒＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＩｎＳとＳｒＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｒ：Ｓ＝１：１とした。成膜はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、圧力０．６Ｐａで行った。スパッタリングパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＳｒＳが２０Ｗとした。成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。
図４に、実施例２及び比較例２の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１、比較例１の場合と同様である。
また、実施例２の薄膜太陽電池の変換効率は３．０％、比較例３の薄膜太陽電池の変換効率は１．７％であった。
この結果から、明らかに本発明の方が優れた発電特性が得られることが分かる。即ち、本発明により、従来実現できなかったエネルギー効率と十分な高い生産効率を両立させた薄膜太陽電池が得られることが分かる。
実施例３〜５、比較例４、５
実施例１で用いたＣｕＩｎＧａＳｅのスパッタリングターゲットの組成比を基準として、表１に示すようにＳｅ量を変化させたＣｕＩｎＧａＳｅターゲットを作製し、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。それぞれの変換効率を表１に示す。評価方法は、実施例１の場合と同様である。比較のため、実施例１のデータも一緒に示す。組成比の数値は原子％である。
Figure 2014209586
 次に、作製した薄膜太陽電池の断面ＳＥＭ観察を行い、ＣｕＩｎＧａＳｅ層の膜組成をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）法で測定した。結果を表２に示すが、組成比の数値は原子％である。
Figure 2014209586
 上記の結果から分かるように、明らかに実施例の方が優れた発電特性を有する。即ち、本発明により、従来実現できなかったエネルギー効率と十分な高い生産効率を両立させた薄膜太陽電池が得られることが分かる。
実施例６
ｎ型層１０４にＺｎＩｎＯＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４のＺｎＩｎＯＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、酸素の反応性スパッタリングで成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４とした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａとし、酸素流量はガス全体流量の２．５％に設定した。成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＯＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。
図５に実施例６の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は実施例１の場合と同様である。実施例６の薄膜太陽電池の変換効率は１．４％であった。
実施例７
ｎ型層１０４にＺｎＩｎＧａＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例７の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＧａＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＩｎＳとＺｎＧａＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｚｎ：Ｇａ：Ｓ＝１：２：４とした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、スパッタリングパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＺｎＧａＳが３０Ｗ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。
ＺｎＩｎＧａＳの膜厚は５００ｎｍであった。
図６に実施例７の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例７の薄膜太陽電池の変換効率は１．１％であった。
実施例８
ｎ型層１０４にＺｎＭｎＩｎＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例８の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＺｎＭｎＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＩｎＳとＭｎＩｎＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｍｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４とした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、スパッタリングパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＭｎＩｎＳが３０Ｗ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。
ＺｎＭｎＩｎＳの膜厚は５００ｎｍであった。
図７に実施例８の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例８の薄膜太陽電池の変換効率は０．１３％であった。
実施例９
ｎ型層１０４にＺｎＳｒＩｎＧａＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例９の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＺｎＳｒＩｎＧａＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＧａＳとＳｒＩｎＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｇａ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｒ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４とした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、スパッタリングパワーはＺｎＧａＳが４０Ｗ、ＳｒＩｎＳが７０Ｗ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＳｒＩｎＧａＳの膜厚は５００ｎｍであった。
図８に実施例９の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例９の薄膜太陽電池の変換効率は２．２％であった。
実施例１０
ｎ型層１０４にＣａＩｎＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＣａＩｎＳは、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＣａ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４とした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、スパッタリングパワーは７０Ｗ、成膜温度は室温とし強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＣａＩｎＳの膜厚は５００ｎｍであった。
図９に、実施例１０の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例１０の薄膜太陽電池の変換効率は１．１％であった。
実施例１１
ｎ型層１０４にＺｎＩｎＳＳｅを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＳＳｅ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＩｎＳとＳｅのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｅ＝１とし、スパッタリングパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、Ｓｅが３０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＳＳｅ薄膜の膜厚は、５００ｎｍであった。
図１０に、実施例１１の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例１１の薄膜太陽電池の変換効率は３．５％であった。
実施例１２
ｎ型層１０４にＺｎＭｇＩｎＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＺｎＭｇＩｎＳ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＩｎＳとＭｇＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｍｇ：Ｓ＝１：１とし、スパッタリングパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＭｇＳが２０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＭｇＩｎＳ薄膜の膜厚は、５００ｎｍであった。
図１１に、実施例１２の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例１２の薄膜太陽電池の変換効率は２．０％であった。
実施例１３
ｎ型層１０４にＣａＳｒＩｎＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＣａＳｒＩｎＳ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＣａＩｎＳとＳｒＩｎＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＣａ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｒ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４とし、スパッタリングパワーは、ＣａＩｎＳ、ＳｒＩｎＳ共に４０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＣａＳｒＩｎＳ薄膜の膜厚は、５００ｎｍであった。
図１２に、実施例１３の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例１３の薄膜太陽電池の変換効率は１．２％であった。
実施例１４
ｎ型層１０４にＳｒＢａＩｎＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＳｒＢａＩｎＳ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＢａＩｎＳとＳｒＩｎＳのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＢａ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｓｒ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４とし、スパッタリングパワーは、ＢａＩｎＳが３０Ｗ、ＳｒＩｎＳが５０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＳｒＢａＩｎＳ薄膜の膜厚は、５００ｎｍであった。
図１３に、実施例１４の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例１４の薄膜太陽電池の変換効率は１．３％であった。
実施例１５
ｎ型層１０４にＺｎＩｎＳＴｅを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＺｎＩｎＳＴｅ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＩｎＳとＺｎＴｅのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｚｎ：Ｔｅ＝１：１とし、スパッタリングパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＺｎＴｅが２０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＩｎＳＴｅ薄膜の膜厚は、５００ｎｍであった。
図１４に、実施例１５の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例１５の薄膜太陽電池の変換効率は１．０％であった。
実施例１６
ｎ型層１０４にＺｎＡｌＩｎＳＯを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＺｎＡｌＩｎＳＯ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＩｎＳとＡｌＯのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ａｌ：Ｏ＝２：３とし、スパッタリングパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＡｌＯが５０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＡｌＩｎＳＯ薄膜の膜厚は、５００ｎｍであった。
図１５に、実施例１６の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例１６の薄膜太陽電池の変換効率は０．７６％であった。
実施例１７
ｎ型層１０４にＺｎＢＩｎＳＯを用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＺｎＢＩｎＳＯ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＩｎＳとＢＯのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれＺｎ：Ｉｎ：Ｓ＝１：２：４、Ｂ：Ｏ＝２：３とし、スパッタリングパワーは、ＺｎＩｎＳが７０Ｗ、ＢＯが６０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＺｎＢＩｎＳＯ薄膜の膜厚は、５００ｎｍであった。
図１６に、実施例１７の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。実施例１７の薄膜太陽電池の変換効率は０．６７％であった。
実施例１８
実施例１で用いたｐ型層１０３であるＣｕＩｎＧａＳｅ層の膜厚を変化させ、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
図１８に、実施例１８の薄膜太陽電池の発電特性である変換効率の、ＣｕＩｎＧａＳｅ層膜厚依存性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。
変換効率２．０％以上は膜厚２００〜１０００ｎｍの範囲であり、２．５％以上は２００〜５００ｎｍの範囲であった。
実施例１９
実施例１１で用いたｐ型層１０３であるＣｕＩｎＧａＳｅ層の膜厚を変化させ、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
図１９に、実施例１９の薄膜太陽電池の発電特性である変換効率の、ＣｕＩｎＧａＳｅ層膜厚依存性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。
変換効率３．０％以上は膜厚２００〜１０００ｎｍの範囲であり、３．５％以上は２００〜５００ｎｍの範囲であった。
比較例６〜９
ｎ型層１０４に比較例６としてＺｎＯ、比較例７としてＺｎＳ、比較例８としてＣａＳ、比較例９としてＳｒＳをそれぞれ用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例６〜９の薄膜太陽電池を作製した。
比較例６〜９のｎ型層１０４である薄膜はそれぞれＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。それぞれのスパッタリングターゲットの組成とスパッタリングパワーを表３に示す。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。何れの膜厚も５００ｎｍであった。
Figure 2014209586
 比較例６〜９の薄膜太陽電池の発電特性を実施例１と同様な方法で評価したが、何れの場合も発電特性が得られなかった。
比較例１０〜１３
ｎ型層１０４に比較例１０としてＺｎＣａＳ、比較例１１としてＺｎＣａＳＯ、比較例１２としてＺｎＳｒＳ、比較例１３としてＺｎＳｒＳＯをそれぞれ用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０〜１３の薄膜太陽電池を作製した。
比較例１０〜１３のｎ型層１０４である薄膜はそれぞれＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。それぞれのスパッタリングターゲットの組成とスパッタリングパワーを表４に示す。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。何れの膜厚も５００ｎｍであった。
Figure 2014209586
 比較例１０〜１３の薄膜太陽電池の発電特性を実施例１と同様な方法で評価したが、何れの場合も発電特性が得られなかった。
比較例１４
ｎ型層１０４にＩｎＳを用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１４の薄膜太陽電池を作製した。
ｎ型層１０４であるＩｎＳ薄膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はＩｎ：Ｓ＝２：３とし、スパッタリングパワーは、７０Ｗとした。成膜雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、圧力は０．６Ｐａ、成膜温度は室温とし、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ＩｎＳ薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。
図１７に、比較例１４の薄膜太陽電池の発電特性である電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。評価方法、図の表記方法は、実施例１の場合と同様である。比較例１４の薄膜太陽電池の変換効率は０．０６％であった。
１００ 光電変換層
１０１ 支持基板
１０２ 第１電極
１０３ ｐ型層
１０４ ｎ型層
１０５ 第２電極
特開２００３−８０３９号公報 国際公開第２００５／０６４６９２号パンフレット

Claims (7)

  1. 基板上に、第１電極、光電変換層、第２電極を積層した薄膜太陽電池において、前記光電変換層が少なくともｐ型層とｎ型層の積層構成を有し、前記ｐ型層がＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅから成り、かつ、ｐ型層膜のＳｅの組成比が４０原子％以上５０原子％未満であり、前記ｎ型層が、２族、７族及び１２族から選択される少なくとも１つの族の元素と、１３族の元素と、１６族の元素とからなる化合物であり、かつ、前記１３族の元素として少なくともＩｎを含有し、前記１６族の元素として少なくともＳを含有することを特徴とする薄膜太陽電池。
  2. 前記ｎ型層における、２族、７族及び１２族から選択される少なくとも１つの族の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＭｎから選択される少なくとも１つである請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  3. 前記ｎ型層における１３族の元素として、Ｉｎの他に、Ｇａ、Ａｌ及びＢの少なくとも１つを含有し、１６族の元素として、Ｓの他に、Ｔｅ、Ｓｅ及びＯの少なくとも１つを含有する請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
  4. 前記ｎ型層が、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳ、又は、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ及びＳを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
  5. 前記ｎ型層の構造状態がアモルファス状態である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
  6. 前記光電変換層がスパッタリング法で成膜されたものであり、かつ前記ｐ型層が、Ｓｅ又はＨ２Ｓｅを用いてセレン化又はセレン元素の補充を行うプロセスを用いることなく成膜されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、前記光電変換層をスパッタリング法で成膜するとともに、前記ｐ型層を、Ｓｅ又はＨ２Ｓｅを用いてセレン化又はセレン元素の補充を行うプロセスを用いることなく成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751388B (zh) * 2012-07-18 2015-03-11 林刘毓 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法
CN105047736B (zh) * 2015-07-27 2017-05-03 云南师范大学 一种铜铟镓硒薄膜太阳电池无镉缓冲层材料的制备方法
US9859450B2 (en) * 2016-08-01 2018-01-02 Solar-Tectic, Llc CIGS/silicon thin-film tandem solar cell
CN111139441B (zh) * 2020-03-11 2022-02-01 鄂尔多斯应用技术学院 一种Ti掺杂CdIn2S4的中间带薄膜及其制备方法
CN112960688B (zh) * 2021-02-04 2022-04-12 河南大学 一种ZnIn2S4钠离子电池负极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070151862A1 (en) * 2005-10-03 2007-07-05 Dobson Kevin D Post deposition treatments of electrodeposited cuinse2-based thin films
JP2011171605A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd カルコパイライト膜の製造方法
JP2011216874A (ja) * 2010-03-17 2011-10-27 Ricoh Co Ltd 薄膜太陽電池及びその製造方法
JP2012109559A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Kyocera Corp 光電変換装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997055B (zh) * 2009-08-10 2012-05-30 北京有色金属研究总院 薄膜太阳能电池吸收层用多元材料的制备方法
CN101728461B (zh) * 2009-11-06 2011-08-17 清华大学 一种制备薄膜太阳能电池吸收层的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070151862A1 (en) * 2005-10-03 2007-07-05 Dobson Kevin D Post deposition treatments of electrodeposited cuinse2-based thin films
JP2011171605A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd カルコパイライト膜の製造方法
JP2011216874A (ja) * 2010-03-17 2011-10-27 Ricoh Co Ltd 薄膜太陽電池及びその製造方法
JP2012109559A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Kyocera Corp 光電変換装置

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