TWI462319B - 堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池及其製作方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，尤指一種含有堆疊式太陽能吸收層結構的堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池。
此外，本發明亦關於一種堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作方法。
薄膜太陽能電池依據材料之不同，可區分為非晶矽薄膜太陽能電池、多晶矽薄膜太陽能電池與多元化合物薄膜太陽能電池等。
目前市面上已發展的多元化合物薄膜太陽能電池，例如：銅銦鎵硒薄膜太陽能電池(Copper Indium Gallium Selenide thin-film solar cell,CIGS thin-film solar cell)、銅鋅錫硫薄膜太陽能電池(Copper Zinc Tin Sulfide thin-film solar cell,CZTS thin-film solar cell)或銅鋅錫硒薄膜太陽能電池(Copper Zinc Tin Selenide thin-film solar cell,CZTSe thin-film solar cell)。
以CZTSe薄膜太陽能電池為例，目前製作多元化合物薄膜太陽能電池的方法有兩種：(1)使用銅、鋅、錫及硒四種獨立蒸鍍源，以共蒸鍍的方式於具有背電極層的基板上形成CZTSe太陽能吸收層，再依序沉積n型緩衝層與頂電極層製得CZTSe薄膜太陽能電池；(2)使用硒化鋅、硒化錫與硒化銅作為濺鍍源，以分層的方式依序於具有背電極層上的基板形成銅鋅錫前驅物層，再經過硒化反應後形成CZTSe太陽能吸收層，接著依序沉積n型緩衝層與頂電極層，製得CZTSe薄膜太陽能電池。
然而，透過前述兩種製作方法所製得的傳統CZTSe薄膜太陽能電池中，僅會形成單一半導體能隙之太陽能吸收層結構，且無法於背電極層上形成歐姆接觸層。因此，電子容易非預期地往背電極層移動，於背電極層與太陽能吸收層間發生電子/電洞復合(electron/hole recombination)的現象，而降低光電流的產生。
此外，由於太陽光是由各種不同能量的光所組成，短波長、高能量的光通常穿透深度較淺，而長波長、低能量的光通常穿透深度較深。當傳統CZTSe薄膜太陽能電池僅具有單一半導體能隙之太陽能吸收層結構時，便無法有效吸收穿透深度較淺的短波長光，而降低傳統CZTSe薄膜太陽能電池對光的吸收率。
有鑑於現有技術所存在之缺陷，本發明之主要目的在於提升銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池對光的吸收率，並且降低背電極層與硒硫化太陽能吸收層間發生電子/電洞復合的現象，藉以提升堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池的光電轉換效率。
為達成上述目的，本發明係提供一種堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作方法，包含：(A)提供一基板，該基板上係形成有一背電極層；(B)於該背電極層上形成一含硫化合物層；(C)於該含硫化合物層上形成一硒化亞銅層(Cu2
Se layer)；(D)於該硒化亞銅層上形成一錫化鋅層(SnZn layer)，以於該含硫化合物層上形成一包括有硒化亞銅層與錫化鋅層之太陽能前驅物層；(E)硒化該含硫化合物層與該太陽能前驅物層，以令該含硫化合物層轉變成一硒化含硫化合物層，並且令該太陽能前驅物層轉變成一硒化太陽能吸收層，其中該硒化含硫化合物層係形成於該背電極層上，且該硒化太陽能吸收層係形成於該硒化含硫化合物層上；(F)硫化該硒化太陽能吸收層，以令其轉變成一硒硫化太陽能吸收層，其中該硒硫化太陽能吸收層係包括有一第一銅鋅錫硒硫層、一銅鋅錫硒層及一第二銅鋅錫硒硫層，其中該第一銅鋅錫硒硫層係形成於該硒硫化太陽能吸收層之底部，且該銅鋅錫硒層係形成於該第一銅鋅錫硒硫層與該第二銅鋅錫硒硫層之間；以及(G)於該硒硫化太陽能吸收層上形成一n型緩衝層，並於該n型緩衝層上形成一頂電極層，以製得一堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池。
於此，由於銅鋅錫硒硫層之能隙係高於銅鋅錫硒層，當能隙較大之第一銅鋅錫硒硫層與第二銅鋅錫硒硫層分別形成於銅鋅錫硒層之下方與上方時，可使本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池含有堆疊式太陽能吸收層之結構，而得以提高其光電轉換效率。
換言之，鄰近背電極層之第一銅鋅錫硒硫層可使電子不易擴散至背電極層，進而降低背電極層與硒硫化太陽能吸收層間發生電子/電洞復合的現象；而鄰近頂電極層之第二銅鋅錫硒硫層則可有效吸收低穿透度、短波長且高能量之光，進而提高堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池的吸收率，甚而提高光電流的產生。
此外，為了更進一步降低背電極層與硒硫化太陽能吸收層間發生電子/電洞復合的現象，本發明係於背電極層上形成一含硫化合物層。較佳的，該含硫化合物層可為含銅硫化物層、含鋅硫化物層、含錫硫化物層、含鉬硫化物層或其等之組合。所述之含銅硫化物層，例如：硫化亞銅層(Cu2
S layer)；含鋅硫化物層，例如：硫化鋅層(ZnS layer)；含錫硫化物層，例如：二硫化錫層(SnS2
layer)；含鉬硫化物層，例如：二硫化鉬層(MoS2
layer)，但並非僅限於此。此外，背電極層可為鉬電極層。當形成於背電極層上之含硫化合物層經過步驟(E)之硒化反應後，可形成一種如二(硒，硫)化鉬層之硒化含硫化合物層。
於此，由於二(硒，硫)化鉬層之能隙係高於銅鋅錫硒硫層，且銅鋅錫硒硫層之能隙又高於銅鋅錫硒層，因此，二(硒，硫)化鉬層可更進一步降低背電極層與硒硫化太陽能吸收層間發生電子/電洞復合的現象，增加電子往頂電極層傳導的機率，甚而提高光電流的產生。
此外，所形成之二(硒，硫)化鉬層亦可作為一歐姆接觸層，進而能夠降低堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池的接觸電阻值。
所述之「堆疊式」係指材料、成分或能隙不同的化合物層互相以交叉的方式設置。例如：銅鋅錫硒層夾置於兩層銅鋅錫硒硫層即係為一種堆疊式的結構。
所述之「第一銅鋅錫硒硫層」及「第二銅鋅錫硒硫層」係指一含有銅鋅錫的硒硫化物之層狀物，化學表示式係如Cu2
ZnSn(Se,S)4
所示。其中，於第一銅鋅錫硒硫層及第二銅鋅錫硒硫層中，銅原子含量佔銅、鋅、錫、硒及硫的原子含量和之比值(Cu/(Cu+Zn+Sn+Se+S))係介於0.15至0.3之間；鋅原子含量佔銅、鋅、錫、硒及硫的原子含量和之比值(Zn/(Cu+Zn+Sn+Se+S))係介於0.1至0.2之間；錫原子含量佔銅、鋅、錫、硒及硫的原子含量和之比值(Sn/(Cu+Zn+Sn+Se+S))係介於0.05至0.15之間；硒原子含量佔銅、鋅、錫、硒及硫的原子含量和之比值(Se/(Cu+Zn+Sn+Se+S))係介於0.2至0.25之間；硫原子含量佔銅、鋅、錫、硒及硫的原子含量和之比值(S/(Cu+Zn+Sn+Se+S))係介於0.25至0.3之間。
所述之「銅鋅錫硒層」係指一含有銅鋅錫的硒硫化物之層狀物，化學表示式係如Cu2
ZnSnSe4
所示。其中，於單獨的銅鋅錫硒層中，銅原子含量佔銅、鋅、錫及硒的原子含量和之比值(Cu/(Cu+Zn+Sn+Se))係介於0.15至0.3之間；鋅原子含量佔銅、鋅、錫及硒的原子含量和之比值Zn/(Cu+Zn+Sn+Se))係介於0.1至0.2之間；錫原子含量佔銅、鋅、錫及硒的原子含量和之比值(Sn/(Cu+Zn+Sn+Se))係介於0.05至0.15之間；硒原子含量佔銅、鋅、錫及硒的原子含量和之比值(Se/(Cu+Zn+Sn+Se))係介於0.45至0.55之間。
所述之「二(硒，硫)化鉬層」係指一含有鉬的硒硫化物之層狀物，化學表示式係如Mo(Se,S)2
所示。其中，硒原子對硫原子之原子比值約為1至2.3。
較佳的，於上述堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作方法的步驟(B)中，係包括以熱處理法硫化該鉬電極層，藉以於鉬電極層之表面上形成一二硫化鉬層。其中，硫化反應之溫度可介於300℃至600℃之間，且二硫化鉬層之厚度可介於10奈米(nm)至200 nm之間。
較佳的，於上述堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作方法的步驟(C)中，係包括使用一硒化亞銅靶材(Cu2
Se target)形成該硒化亞銅層，且該硒化亞銅靶材的硒原子對銅原子之原子比值較佳係介於0.4至0.6之間。
較佳的，於上述堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作方法的步驟(D)中，係包括使用一錫化鋅靶材(ZnSn target)形成該錫化鋅層，且該錫化鋅靶材的錫原子對鋅原子之原子比值較佳係高於1以上，更佳係介於1.2與1.5之間，使錫化鋅層中錫原子對鋅原子之原子比接近1：1。
較佳的，於上述堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作方法的步驟(E)中，係包括使用含硒材料或硒化氫氣體之硒元素，以熱處理法硒化該含硫化合物層與該太陽能前驅物層。所述之含硒材料可為硒錠或硒粉，硒化反應之溫度可介於400℃至600℃之間。
較佳的，於上述堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作方法的步驟(F)中，係包括使用含硫材料或硫化氫氣體之硫元素，以熱處理法硫化該硒化太陽能前驅物層。所述之含硫材料可為硫錠或硫粉，硫化反應之溫度可介於300℃至600℃之間。
為達成上述目的，本發明亦提供一種堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，其包含：一基板；一背電極層，其係形成於該基板上；一硒硫化太陽能吸收層，其係形成於該背電極層上，且該硒硫化太陽能吸收層包括有一第一銅鋅錫硒硫層、一銅鋅錫硒層及一第二銅鋅錫硒硫層，其中該第一銅鋅錫硒硫層係形成於該硒硫化太陽能吸收層之底部，且該銅鋅錫硒層係形成於該第一銅鋅錫硒硫層與該第二銅鋅錫硒硫層之間；一n型緩衝層，其係形成於該硒硫化太陽能吸收層之該第二銅鋅錫硒硫層上；以及一頂電極層，該頂電極層係形成於該n型緩衝層上。
較佳的，本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池可由上述之製作方法所製得，使其具有堆疊式太陽能吸收層之結構。更佳的，本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池中背電極層與該硒硫化太陽能吸收層之間更包括有一硒化含硫化合物層。
較佳的，於本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之硒硫化太陽能吸收層中包含一銅鋅錫硒層，另有「第一銅鋅錫硒硫層」及「第二銅鋅錫硒硫層」分別位於該銅鋅錫硒層的下方及上方。其中，於第一銅鋅錫硒硫層及第二銅鋅錫硒硫層中，Cu/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.15至0.3之間；Zn/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.1至0.2之間；Sn/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.05至0.15之間；Se/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.2至0.25之間；且S/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.25至0.3之間。
此外，於單獨的銅鋅錫硒層中，Cu/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.15至0.3之間；Zn/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.1至0.2之間；Sn/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.05至0.15之間；且Se/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.45至0.55之間。
較佳的，第一銅鋅錫硒硫層之厚度可介於50 nm至300 nm之間，該第二銅鋅錫硒硫層之厚度可介於50 nm至200 nm之間，且該銅鋅錫硒層之厚度可介於700 nm至2500 nm之間。
於本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池中，較佳的，該背電極層可為鉬電極層。較佳的，該背電極層與該硒硫化太陽能吸收層之間更進一步包括有二(硒，硫)化鉬層，其厚度係介於10 nm至200 nm之間。
所述之基板可為玻璃基板、鈉玻璃基板、高分子基板、撓性金屬基板或撓性合金金屬基板。
所述之n型緩衝層之材料可為氧化鋅層、鋅(氧，硫，氫氧)化物(Zn(O,S,OH)x
)、硫化鋅、硫化鎘、(硒，氫氧)化鋅(Zn(Se,OH))、硒化鋅、硒銦化物(Inx
Sey
)、鋅銦硒化物(ZnInx
Sey
)、銦(氫氧，硫)化物(Inx
(OH,S)y
)、三硫化二銦(In2
S3
)、三硒化二銦(In2
Se3
)或鋅鎂氧化物(ZnMgOx
)。
所述之該頂電極層之材料可為氧化鋅鋁(Aluminum Zinc Oxide layer,AZO)、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,IZO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)。
據此，本發明提供一種堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池及其製作方法，利用能隙較高的銅鋅錫硒硫層與能隙較低的銅鋅錫硒層形成堆疊式太陽能吸收層之結構，進而提高光電流之產生與光電轉換效率。
以下，將藉由各具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實施例1
以下，將配合圖1所示，詳細說明本發明製作堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作流程。
首先，提供乾淨的基板11。利用濺鍍製程於基板11上形成一背電極層12。於本實施例中，基板11係為鈉玻璃基板，背電極層12係為鉬電極層，且鉬電極層之厚度約為400 nm至1000 nm。
然後，在真空度低於10-2
托(torr)之真空腔體中，利用硫化氫氣體之硫元素，對背電極層12之表面進行硫化反應，以於背電極層12上形成一含硫化合物層13。於本實施例中，經過硫化反應後，會在鉬電極層之表面形成一厚度約為10 nm至200 nm的二硫化鉬層。
接著，於真空度低於10-2
torr之真空腔體中，使用純度高於95%之硒化亞銅靶材，在含硫化合物層13上沉積一硒化亞銅層141；並於同樣濺鍍環境之真空腔體中，使用純度高於95%之錫化鋅靶材，在該硒化亞銅層141上沉積一錫化鋅層142，藉以於含硫化合物層13上形成一包括有硒化亞銅層141與錫化鋅層142之太陽能前驅物層14。
於此，為了控制太陽能前驅物層14中各元素間的含量比例，本發明之硒化亞銅靶材的硒原子對銅原子之原子比值係介於0.4至0.6之間，錫化鋅靶材的錫原子對鋅原子之原子比值係介於1.2至1.5之間。
之後，於真空度低於10-2
torr之真空腔體中，利用硒化氫氣體之硒元素，以400℃至600℃之高溫同時對含硫化合物層13與太陽能前驅物層14進行硒化反應長達0.5至1小時，藉以形成一硒化含硫化合物層13A(即，二(硒，硫)化鉬層)以及一硒化太陽能吸收層15A。
其中，硒化含硫化合物層13A係形成於背電極層12上，硒化太陽能吸收層15A係形成於硒化含硫化合物層13A上，且硒化太陽能吸收層15A係包括有一形成於硒化含硫化合物層13A上的銅鋅錫硒硫層151以及一形成於銅鋅錫硒硫層151上之銅鋅錫硒層152。
由於二(硒，硫)化鉬層之硒化含硫化合物層13A的能隙係高於銅鋅錫硒硫層151，且銅鋅錫硒硫層151之能隙又高於銅鋅錫硒層152，因此，本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池可透過二(硒，硫)化鉬層與銅鋅錫硒硫層降低背電極層與硒硫化太陽能吸收層間發生電子/電洞復合的現象，增加電子往頂電極層傳導的機率與提高光電流的產生。
接著，於真空度低於10-2
torr之真空腔體中，利用硫化氫氣體之硫元素，以300℃至600℃之高溫對硒化太陽能吸收層15A進行硫化反應0.1至0.5小時，以令其轉變成硒硫化太陽能吸收層15B。
於此，所述之硫化反應主要係對硒化太陽能吸收層15A之表面進行高溫熱處理，藉以銅鋅錫硒層152之表面轉變為第二銅鋅錫硒硫層153。
據此，能隙較低的銅鋅錫硒層152係形成於能隙較高的第一銅鋅錫硒硫層151與該第二銅鋅錫硒硫層153之間。因此，本發明之製作方法經過前述之硒化與硫化反應後，可獲得含有堆疊式太陽能吸收層之結構的堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池。
於此，由於位在表面之第二銅鋅錫硒硫層153的能隙係高於銅鋅錫硒層152，因此能夠提高對低穿透度、短波長且高能量光的吸收率，進而提升本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池的光電轉換效率。
最後，以化學浸浴沉積法，於硒硫化太陽能吸收層15B上沉積n型緩衝層16，再以濺鍍法於n型緩衝層16上沉積一具有窗口結構之頂電極層17，即完成本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作。
經由前述之製作方法，本發明之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池由下至上依序包括有：基板11、背電極層12、硒化含硫化合物層13A、硒硫化太陽能吸收層15B、n型緩衝層16及頂電極層17。
其中，硒硫化太陽能吸收層15B由下至上更依序形成有第一銅鋅錫硒硫層151、銅鋅錫硒層152及第二銅鋅錫硒硫層153，其中銅鋅錫硒硫層151係形成於該硒硫化太陽能吸收層15B之底部，且該銅鋅錫硒層152係形成於銅鋅錫硒硫層151與另一銅鋅錫硒硫層153之間，以使本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池中含有堆疊式太陽能吸收層之結構。
於本實施例中，硒硫化太陽能吸收層15B中銅鋅錫硒硫層151之厚度約為50 nm至300 nm之間，銅鋅錫硒層152之厚度約為700 nm至2500 nm之間，銅鋅錫硒硫層153之厚度約為50 nm至200 nm之間。n型緩衝層15係為n型硫化鎘緩衝層，其厚度約為30 nm至100 nm之間；頂電極層16係為氧化鋁鋅層，其厚度約為1000 nm至3000 nm之間。
此外，藉由能量散佈光譜量測系統(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)檢測本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池中銅、鋅、錫、硒及硫元素之含量比。
於第一銅鋅錫硒硫層及第二銅鋅錫硒硫層中，Cu/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.15至0.3之間；Zn/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.1至0.2之間；Sn/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.05至0.15之間；Se/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.2至0.25之間；且S/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.25至0.3之間。
於銅鋅錫硒層中，Cu/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.15至0.3之間；Zn/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.1至0.2之間；Sn/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.05至0.15之間；且Se/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.45至0.55之間。
實施例2
本實施例大致上係以如同實施例1所述之製程方法製得堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池。
其主要不同點在於，在鉬電極層上利用濺鍍製程形成一含硫化合物層。該含硫化合物層係為硫化亞銅層。於本發明之實施態樣中，所述之含硫化合物層亦可為硫化鋅層、硫化錫層或其等之組合。
之後，如同實施例1所述之製作方法，依序沉積硒化亞銅層與錫化鋅層。所述之硒化亞銅層與錫化鋅層即為太陽能前驅物層，且該太陽能前驅物層係形成於硫化亞銅層上。
接著，如同實施例1所述之製作方法，將所述之含硫化合物層與太陽能吸收前驅物層依據進行硒化與硫化反應，再沉積有n型硫化鎘緩衝層與氧化鋁鋅電極層，即可製得本發明之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池。
經由前述之製作方法，本實施例所製得之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池由下至上亦依序包括有：基板、鉬電極層、二(硒，硫)化鉬層、第一銅鋅錫硒硫層、銅鋅錫硒層、第二銅鋅錫硒硫層、n型硫化鎘緩衝層以及氧化鋁鋅電極層。
測試例
以下，將以上述製作方法所製得之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池作為實施例，以傳統CZTSe薄膜太陽能電池作為比較例，證實本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池的優點與功效。
其中，傳統CZTSe薄膜太陽能電池係為一種僅具有單一半導體能隙之太陽能吸收層結構且不具有歐姆接觸層之銅鋅錫鋅薄膜太陽能電池。如圖2所示，該傳統CZTSe薄膜太陽能電池由下至上依序包含：基板21、鉬電極層22、銅鋅錫硒太陽能吸收層23、n型硫化鎘緩衝層24、氧化鋁鋅電極層25。其中，銅鋅錫硒太陽能吸收層23之厚度約為2500 nm。
1. 堆疊式太陽能吸收層對薄膜太陽能電池之影響
表1：本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池與傳統CZTSe薄膜太陽能電池之光電特性結果
如上表所示，本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之光電轉換效率(CE)為8.60%，開路電壓(Voc
)為0.44 V、短路電流(Jsc
)為40.1 mA/cm2
、填充因子(FF)為0.48、最大功率電壓值(Vmax
)為0.3 V、最大功率電流值(Jmax
)為27.7 mA/cm2
，且最大輸出功率密度值(Pmax
)為8.60 mW/cm2
，該些光電特性皆優於傳統CZTSe薄膜太陽能電池，證實堆疊式太陽能吸收層可顯著提升本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池的光電特性。
2. 高能隙銅鋅錫硒硫層對光的吸收率之影響
本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池在光波長為400至1100 nm之光照下，其光吸收係數大於5x103
cm-1
；尤其，在光波長為385至475 nm之光照下，光吸收係數係大於3x104
cm-1
；相較於傳統CZTSe薄膜太陽能電池，在光波長為385至475 nm之光照下，光吸收係數僅約1x104
cm-1
。實驗結果證實：於鄰近頂電極層設置高能隙的銅鋅錫硒硫層可提升堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池對於短波長光的吸收率，進而提高光電流的產生。
請參閱圖3所示，本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池(實施例1)在高能隙範圍(即，2.5 eV至3.2 eV之間(相當於波長介於387 nm至495nm之光線))的外部量子效率(external quantum efficiency)係高於傳統CZTSe薄膜太陽能電池之外部量子效率。
實驗結果證實：本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能吸收層，在相同的光子數激發下確實可以轉換出較多電子，因而具有提升光電轉換效率之功效。
3. 二(硒，硫)化鉬層對接觸電阻值之影響
背電極層上未形成有二(硒，硫)化鉬層之傳統CZTSe薄膜太陽能電池的順向偏壓電阻率為43 Ω，相較於本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，其順向偏壓電阻率大幅降低至為11 Ω。實驗結果證實：二(硒，硫)化鉬層確實可作為一歐姆接觸層，有效降低堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池中的接觸電阻值。
綜上所述，本發明透過能隙較高的銅鋅錫硒硫層與能隙較低的銅鋅錫硒層形成堆疊式太陽能吸收層之結構，並且進一步透過更高能隙的二(硒，硫)化鉬層降低背電極層與硒硫化太陽能吸收層間發生電子/電洞復合的現象，提升本發明堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池光電特性與光電轉換效率。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
11．．．基板
12．．．背電極層
13．．．含硫化合物層
13A．．．硒化含硫化合物層
14．．．太陽能前驅物層
141．．．硒化亞銅層
142．．．錫化鋅層
151．．．第一銅鋅錫硒硫層
152．．．銅鋅錫硒層
153．．．第二銅鋅錫硒硫層
15A．．．硒化太陽能吸收層
15B．．．硒硫化太陽能吸收層
16．．．n型緩衝層
17．．．頂電極層
21．．．基板
22．．．鉬電極層
23．．．銅鋅錫硒太陽能吸收層
24．．．n型硫化鎘緩衝層
25．．．氧化鋁鋅電極層
圖1係本發明製作堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之流程圖。
圖2係傳統CZTSe薄膜太陽能電池之結構示意圖。
圖3係實施例1及比較例1之外部量子效率-能隙之關係圖。
11．．．基板
12．．．背電極層
13．．．含硫化合物層
13A．．．硒化含硫化合物層
14．．．太陽能前驅物層
141．．．硒化亞銅層
142．．．錫化鋅層
151．．．第一銅鋅錫硒硫層
152．．．銅鋅錫硒層
153．．．第二銅鋅錫硒硫層
15A．．．硒化太陽能吸收層
15B．．．硒硫化太陽能吸收層
16．．．n型緩衝層
17．．．頂電極層
Claims (12)
- 一種堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池之製作方法，包含：(A)提供一基板，該基板上係形成有一背電極層；(B)於該背電極層上形成一含硫化合物層；(C)於該含硫化合物層上形成一硒化亞銅層；(D)於該硒化亞銅層上形成一錫化鋅層，以於該含硫化合物層上形成一包括有硒化亞銅層與錫化鋅層之太陽能前驅物層；(E)硒化該含硫化合物層與該太陽能前驅物層，以令該含硫化合物層轉變成一硒化含硫化合物層，並且令該太陽能前驅物層轉變成一硒化太陽能吸收層，其中該硒化含硫化合物層係形成於該背電極層上，且該硒化太陽能吸收層係形成於該硒化含硫化合物層上；(F)硫化該硒化太陽能吸收層，以令其轉變成一硒硫化太陽能吸收層，其中該硒硫化太陽能吸收層係包括有一第一銅鋅錫硒硫層、一銅鋅錫硒層及一第二銅鋅錫硒硫層，其中該第一銅鋅錫硒硫層係形成於該硒硫化太陽能吸收層之底部，且該銅鋅錫硒層係形成於該第一銅鋅錫硒硫層與該第二銅鋅錫硒硫層之間；以及(G)於該硒硫化太陽能吸收層上形成一n型緩衝層，並於該n型緩衝層上形成一頂電極層，以製得一堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池；其中，該含硫化合物層係選自於由硫化亞銅層、硫化鋅層、二硫化錫層、二硫化鉬層及其等之組合所組成之群 組。
- 如請求項1所述之製作方法，其中該背電極層係為鉬電極層，且該步驟(B)係包括硫化該基材之鉬電極層，藉以於該鉬電極層上形成一含鉬硫化物層。
- 如請求項1或2所述之製作方法，其於步驟(E)之後，該硒化含硫化合物層係為二(硒，硫)化鉬層(Mo(Se,S)2 layer)。
- 如請求項1所述之製作方法，其中該步驟(C)係包括使用一硒化亞銅靶材(Cu2 Se target)形成該硒化亞銅層；且該步驟(D)係包括使用一錫化鋅靶材(ZnSn target)形成該錫化鋅層。
- 如請求項4所述之製作方法，其中該硒化亞銅靶材的硒原子對銅原子之原子比值係介於0.4至0.6之間，且該錫化鋅靶材中錫原子對鋅原子之原子比值係介於1.2與1.5之間。
- 一種堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，其包含：一基板；一背電極層，其係形成於該基板上；一硒硫化太陽能吸收層，其係形成於該背電極層上，且該硒硫化太陽能吸收層包括有一第一銅鋅錫硒硫層、一銅鋅錫硒層及一第二銅鋅錫硒硫層，其中該第一銅鋅錫硒硫層係形成於該硒硫化太陽能吸收層之底部，且該銅鋅錫硒層係形成於該第一銅鋅錫硒硫層與該第二銅鋅錫硒硫層之間；一n型緩衝層，其係形成於該硒硫化太陽能吸收層之 第二銅鋅錫硒硫層上；以及一頂電極層，該頂電極層係形成於該n型緩衝層上。
- 如請求項6所述之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，於該硒硫化太陽能吸收層之第一銅鋅錫硒硫層及第二銅鋅錫硒硫層中，Cu/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.15至0.3之間；Zn/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.1至0.2之間；Sn/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.05至0.15之間；Se/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.2至0.25之間；且S/(Cu+Zn+Sn+Se+S)之原子含量比值係介於0.25至0.3之間。
- 如請求項6所述之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，於該硒硫化太陽能吸收層之銅鋅錫硒層中，Cu/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.15至0.3之間，Zn/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.1至0.2之間，Sn/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.05至0.15之間，且Se/(Cu+Zn+Sn+Se)之原子含量比值係介於0.45至0.55之間。
- 如請求項6所述之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，其中該第一銅鋅錫硒硫層之厚度係介於50奈米(nm)至300nm之間，該第二銅鋅錫硒硫層之厚度係介於50至200nm之間，且該銅鋅錫硒層之厚度係介於700至2500nm之間。
- 如請求項6所述之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，其中該背電極層係為鉬電極層，且該鉬電極層與該硒硫化太陽能吸收層之間更包括有一二(硒，硫)化鉬層。
- 如請求項10所述之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，其中該二(硒，硫)化鉬層之厚度係介於10nm至200nm之間。
- 如請求項6所述之堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池，其係由如一種請求項1至5中任一項所述之製作方法所製得。
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