KR101439992B1 - 무카드뮴 버퍼층을 이용한 ｃｉｇｓ 박막태양전지의 충실도 향상 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 넓은 밴드갭에너지를 가지는 산화물 및 황화물과 같은 무(無)카드뮴 버퍼층을 사용한 Cu(In,Ga)Se2(이하 "CIGS"라고 약칭한다.) 박막태양전지의 충실도를 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 버퍼층으로 사용된 산화물 및 황화물 박막을 원자층증착법을 이용하여 제조할 때 박막내부의 조성을 조절하여 서로 다른 전기적 특성을 갖는 이중층의 구조를 가지는 버퍼층을 제조한다. 따라서 전기전도도가 낮은 산화물이나 황화물을 버퍼층으로 사용한 CIGS 박막태양전지에서 발생한 비교적 낮은 충실도 문제를 해결할 수 있다.
본 발명으로 제조된 이중층의 버퍼층을 사용한 CIGS 박막 태양전지의 구조 및 그 태양전지의 충실도와 광변환 효율 향상시킬 수 있다.
본 발명으로 제조된 이중층의 버퍼층을 사용한 CIGS 박막 태양전지의 구조 및 그 태양전지의 충실도와 광변환 효율 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 넓은 밴드갭에너지를 가지는 산화물 및 황화물과 같은 무(無)카드뮴 버퍼층을 사용하여 Cu(In,Ga)Se2(이하 "CIGS"라고 약칭함) 박막태양전지의 충실도를 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전기전도도가 낮은 산화물이나 황화물을 버퍼층으로 사용한 CIGS 박막태양전지에서 발생하는 비교적 낮은 충실도 문제를 해결하기 위하여 버퍼층으로 사용된 산화물 및 황화물 박막을 원자층증착법을 이용하여 CIGS 태양전지를 제조할 때 박막내부의 조성을 조절하여 서로 다른 전기적 특성을 갖는 이중층의 구조를 가지는 버퍼층을 제조하였다.
본 발명은 이렇게 제조된 이중층의 버퍼층을 사용한 CIGS 박막 태양전지의 구조 및 그 태양전지의 충실도와 광변환 효율 향상을 특징으로 한다.
본 발명은 무카드뮴 CIGS 박막태양전지의 충실도 향상을 위한 이중층 버퍼층의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 태양전지의 광변환 효율 향상에 관한 것으로, 자세하게는 CIGS 박막태양전지에 적용되는 버퍼층으로 산화물 및 황화물 박막을 제조할 때 원자층증착법을 이용하고 버퍼층 증착 중에 버퍼층 내부의 조성을 조절하여 서로 다른 전도도를 갖는 이중층의 구조를 가지는 버퍼층 및 이러한 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 보고된 다양한 종류의 박막형 태양전지 중에서 CIGS 박막태양전지는 약 20％의 가장 높은 효율을 보이는 태양전지이다. CIGS 박막태양전지의 기본 구조는 기판인 소다라임글라스에 하부전극인 몰리브데늄(Mo)이 코팅되고 그위에 p형 반도체인 광흡추층 CIGS, 황화카드뮴(CdS) 버퍼층, 윈도우 층인 산화아연 투명전도막으로 구성되어 있다. 일반적으로 고효율을 보이는 CIGS 박막태양전지는 용액 성장법으로 증착한 황화 카드뮴층을 버퍼층으로 사용하는데 황화 카드뮴 버퍼층은 흡수층과 윈도우층 사이에서 밴드 구조 및 이종 물질의 접합 특성을 개선하고, 산화 아연 투명 전도막을 스퍼터링으로 증착할 때 플라즈마 환경에서 발생할 수 있는 물리적인 충격으로부터 흡수층을 보호하는 역할을 한다.
그러나 황화카드뮴 버퍼층은 독성 물인 카드뮴(Cd)을 포함하고 있어서 상용화의 저해 요소로 작용해왔다. 또한 황화카드뮴의 밴드갭 에너지는 2.42eV로 이 에너지 이하의 에너지를 가지는 입사광을 버퍼층에서 흡수하므로 단파장 영역의 빛이 흡수층에 도달하지 못해 발생하는 양자효율의 손실이 태양전지 효율 저하의 원인이 된다. 또한 황화카드뮴의 증착법인 용액 성장법의 경우는 비진공 합성법으로 대량생산에 적합하지 않으며 원하는 물질의 제조 후에 많은 양의 화학물질이 배출된다. 따라서 여러 태양전지 연구 그룹에서 황화카드뮴 버퍼층을 대체하기 위해 넓은 밴드갭에너지를 가지는 물질을 용액성장법이 아닌 새로운 증착법을 통해 제조하려는 시도를 하게 되었고 그로 인해 진공증착법인 스퍼터링, 이온 가스 반응법, 증발법 및 원자층증착법, 화학기상증착법과 같은 다양한 방법에 의해 새로운 물질들이 버퍼층으로 사용되기 시작하였다. 위 여러 증착 방법들 중, 원자층증착법을 이용한 CIGS 태양전지용 무카드뮴 버퍼층 제조에 대한 연구는 1990년 중반부터 시작되어 2000년대 초반 집중적으로 연구되어 현재는 양산을 위한 단계에 있다. 원자층증착법은 얇은 막을 대면적에 균일하게 증착하는데 장점이 있고, 박막의 조성 조절이 용이하며, 진공증착법이기 때문에 실제 양산라인 구성이 적합하다는 장점으로 인해 CIGS 태양전지용 버퍼층 증착법으로는 아주 유리한 조건을 가지고 있다. 그래서 일찍부터 황화카드뮴 버퍼층을 대체할 물질로 주목을 받았던 ZnS, In2S3와 같은 황화물에서 부터 ZnO, Zn1-xMgxO, Zn1-xSnxO와 같은 산화물에 이르기까지 다양한 물질이 원자층증착법을 이용하여 제조되었고 실제로 CIGS 태양전지에 적용되어 우수한 효율을 보이고 있다[참고문헌 1-9 참조].
지금까지 ALD를 이용하여 증착한 버퍼층을 사용한 태양전지 중 가장 높은 효율을 나타내는 버퍼물질에는 각각 대표적 황화물과 산화물인 Zn(O,S), Zn1-xMgxO, Zn1-xSnxO In2(O,S)3가 있다. 위 물질들은 모두 16％ 이상의 높은 태양전지 효율을 나타내고 있다. 이 물질들의 경우 원자층 증착 공정에 사용하기에 적합한 소스 물질들이 이미 잘 알려져 있고 박막내 조성에 따라 밴드갭에너지를 3.2eV에서 3.8eV 정도까지 다양하게 변화시킬 수 있다는 장점이 있다. 원자층증착법의 경우 황화물 및 산화물 박막 제조시 단위막인 산화아연, 산화마그네슘, 산화주석, 황화아연, 산화인듐, 황화인듐과 같은 다양한 박막의 원자층증착 사이클의 수를 조절하여 박막 전체의 조성 조절이 아주 용이하기 때문에 버퍼층의 조성을 세밀하게 조정하여 CIGS와의 접합계면에서의 전도대 구조를 최적화하는데도 유리하다.
일반적으로 CIGS 박막태양전지에서 버퍼층과 광흡수층의 접합계면에서의 전도대 구조는 태양전지의 효율에 크게 영향을 미친다. 전도대 구조는 크게 두가지로 나눌 수 있는데 먼저 버퍼층의 전도대가 광흡수층의 전도대보다 아래쪽에 위치할 경우는 절벽(cliff)형의 밴드구조라고 하고 이때에는 계면에 생긴 절벽에 의해 버퍼층에서 광흡수층으로 전자 주입이 원활하지 않아 계면에서 재결합이 커져 태양전지의 개방전압(open circuit voltage, Voc)이 저하되는 현상이 나타난다. 반대로 버퍼층의 전도대가 광흡수층의 전도대보다 위쪽에 위치할 경우는 스파이크(spike)형의 밴드구조가 형성되는데 이때 이 스파이크의 크기가 너무 크게 되면 광흡수층에서 입사광 흡수에 의해 발생된 광전자가 버퍼층을 통해 마이너스 전극으로 이동할 때 움직임에 방해를 주기 때문에 단락전류(short circuit current, Isc)가 저하되는 현상이 나타난다. 따라서 개방전압과 단락전류 모두를 저하시키지 않으려면 적당한 크기(0∼0.3eV)의 스파이크형 밴드구조를 가져야 한다고 알려져 있다.
실제 본 발명에서 아연-마그네슘 산화물 버퍼층과 CIGS 광흡수층 접합계면에서의 전도대 구조를 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)과 자외선 광전자분광법(Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)을 이용하여 분석한 결과 아연-마그네슘 산화물의 경우 마그네슘의 함량이 약 20％ 일 때, 밴드갭에너지는 3.67eV일 때 적절한 스파이크형의 밴드구조를 가지는 것으로 확인하였다. 하지만 이러한 넓은 밴드갭에너지를 가지는 산화물 및 황화물 버퍼층의 경우는 황화카드뮴에 비해 아주 낮은 전기전도도를 가지고 있기 때문에 제조한 태양전지의 직렬저항이 높아져 충실도가 저하되고 효율 역시 저하된다. 태양전지의 충실도와 직렬저항의 관계는 다음 식과 같다.
위 식에서 알 수 있듯이 태양전지의 충실도를 향상시키기 위해서는 태양전지의 직렬저항을 줄여야한다. 따라서 직렬저항을 줄이기 위해서는 전도도가 낮은 버퍼층의 두께를 가능한 얇게 하는 것이 필요하나 버퍼층이 너무 얇아지게 되면 본래 역할인 윈도우층인 산화 아연층 제조시 스퍼터링 과정에서 플라즈마에 의한 흡수층 피해를 막을 수 없기 때문에 두께를 얇게 하는 것도 한계가 있다.
본 발명과 관련된 종래기술로는 USP 2006/0180200 A1(박막태양전지)는 제1의 Zn(O,S)Buffer층의 상부에 제2의 원차층증착(ALD)ZnOBuffer층이 형성되고, CIGS층의 상부에 제1의 Zn(O,S)완충층이 완전하게 Buffer층으로 형성된 CIGS형 박막 태양전지에 관한 것이다. 또한 US 2010/0233841 A1(박막 태양전지)는 CIGS층의 상부에 제1의 ALD Zn(O,S)Buffer층이 형성되고, 상기 제1의Buffer층의 상부에 제2의 ALD ZnO-Buffer층이 완전하게 Buffer층으로 형성된 CIGS형 박막 태양전지에 관한 것이다. 그러나 이들 종래기술은 본 발명과 기술적구성이 다른 것이다.
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 투명전도막 증착시 플라즈마 환경에 의한 물리적 피해를 방지하기 위해 버퍼층 두께는 충분히 확보하면서, 낮은 전도도에 의한 태양전지의 직렬저항 증가 문제는 버퍼층의 구조를 이중층으로 하여 해결하고자 한다. 광흡수층인 CIGS 층과의 접합계면에 가깝게 증착되는 버퍼층은 최적의 전도대 구조를 만들기 위해 높은 밴드갭에너지를 가지도록 버퍼층의 조성을 조절하여 최적두께의 절반의 두께로 증착하고, 나머지 절반의 두께는 버퍼층의 조성을 조절하여 낮은 밴드갭에너지를 갖도록 증착하여 전체 버퍼층의 전도도를 향상시키고, 광전자 이동이 용이한 전도대 밴드 구조를 만들어 궁극적으로 CIGS 박막태양전지의 충실도 및 효율을 향상하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위해 아연(Zn) 및 인듐(In), 주석(Sn), 마그네슘(Mg)과 같은 금속원소를 포함하는 유기금속 전구체와 산소(O) 및 황(S)을 함유하는 기체 반응기를 이용하여 원자층증착법으로 금속산화물 및 금속황화물 단위막의 원자층증착 사이클 수를 조절하여 CIGS 광흡수층위에 원하는 두께의 이중층 버퍼층을 성장시키는 것을 특징으로 하는, CIGS 태양전지의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 이중층 버퍼층은 CIGS 광흡수층의 접합계면의 절반 두께는 최적의 전도대 구조를 위해 높은 밴드갭에너지를 가지도록 버퍼층의 조성을 조정하고 이 후 나머지 절반의 두께는 버퍼층의 전도도 및 원활한 광전자 이동을 위해 낮은 밴드갭에너지를 가지도록 조성을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 이중층 버퍼층의 두께는 약 40nm로 하고, 높은 밴드갭에너지는 분석을 통해 CIGS 광흡수층과의 전도대 구조가 작은 스파이크형을 가지도록 하고, 낮은 밴드갭에너지는 산화아연 투명전도막 층의 밴드갭에너지보다는 크고 기 증착된 높은 밴드과갭에너지의 버퍼층보다는 작은 밴드갭에너지값이 적당함을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는 상기 이중층 버퍼층의 두께 및 조성은 단위막인 금속 산화물 및 금속 황화물의 원자층 증착 공정 사이클 수를 통해 조절 가능한데, 이때 원하는 물질을 구성하는 두 단위막의 사이클 수의 비율을 조절하여 조성을 결정한 후, 두 단위막의 전체 사이클 수를 조절하여 원하는 두께로 이중층 버퍼층을 증착한다. 예를들어 아연-마그네슘 산화물의 경우, 단위막은 산화아연층과 산화마그네슘층이 되고 이때 아연-마그네슘 산화물 박막의 마그네슘 함량을 20％로 정하면 산화아연 원자층 증착 공정 4번 진행 후 산화마그네슘 단위막 공정을 1 번 진행하면 전체 마그네슘 단위막 공정이 전체 원자층 증착 공정의 단위막 5번당 1번의 비율로 진행되므로 최종 증착된 박막에 마그네슘 함량이 20％가 되는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는 상기 금속원소를 포함하는 유기금속 전구체는 디메틸아연, 디에틸아연, 인듐아세틸아세토네이트, 비스에틸사이클로펜타다이에닐 마그네슘, 주석 아세틸아세토네이트 등의 이미 잘 알려진 금속유기화학 전구체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는 상기 산소를 함유하는 기체 반응기는 수증기(water vapor), O2, 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는 상기 황을 함유하는 기체 반응기는 황화수소임을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는 상기 원자층 증착 공정은 박막 성장을 위한 열에너지 공급과 박막태양전지의 열적 열화를 방지하기 위해 기판온도는 100∼120℃임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 산화물 및 황화물로 이루어진 이중층 버퍼층은 기존의 일정 조성으로 증착된 단일층 버퍼층과 비교하여 낮은 밴드갭에너지를 보이는 박막 부분에 의해 버퍼층의 전체 전기 전도도가 향상된다. 또한 태양전지 제조 시 전도대 구조를 살펴보면 CIGS 광흡수층에서 생성된 전자의 이동이 좀 더 원활한 전도대 구조가 형성되기 때문에 태양전지의 직렬저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 태양전지의 직렬저항 감소는 태양전지의 충실도를 향상시키고 결과적으로 태양전지의 광변환 효율 역시 향상시키는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따른 이중층 버퍼층(a)과 기존의 단일층 버퍼층(b)을 적용한 다층의 CIGS 박막태양전지의 구성을 보여주는 계략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 이중층 버퍼층과 기존의 단일층 버퍼층을 적용한 다층의 CIGS 박막태양전지 전자 밴드 구조를 보여주는 계략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에 따른 이중층의 버퍼층이 CIGS 광흡수층 위에 증착된 후의 미세구조를 주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 따른 아연-마그네슘 버퍼층의 마그네슘 함량에 따른 밴드갭에너지 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 따른 이중층 버퍼층과 기존의 단일층 버퍼층의 전기전도도를 비교한 도면이다
도 6a은 본 발명의 제조방법 중 하나의 실시예인 이중층 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지와 기존의 서로 다른 두께의 단일층 버퍼층을 이용한 태양전지의 전류밀도-전압 곡선이다.
도 6b는 본 발명의 제조방법 중 하나의 실시예인 이중층 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지와 기존의 서로 다른 두께의 단일층 버퍼층을 이용한 태양전지의 저항-전류밀도 곡선이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 이중층 버퍼층과 기존의 단일층 버퍼층을 적용한 다층의 CIGS 박막태양전지 전자 밴드 구조를 보여주는 계략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에 따른 이중층의 버퍼층이 CIGS 광흡수층 위에 증착된 후의 미세구조를 주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 따른 아연-마그네슘 버퍼층의 마그네슘 함량에 따른 밴드갭에너지 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 따른 이중층 버퍼층과 기존의 단일층 버퍼층의 전기전도도를 비교한 도면이다
도 6a은 본 발명의 제조방법 중 하나의 실시예인 이중층 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지와 기존의 서로 다른 두께의 단일층 버퍼층을 이용한 태양전지의 전류밀도-전압 곡선이다.
도 6b는 본 발명의 제조방법 중 하나의 실시예인 이중층 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지와 기존의 서로 다른 두께의 단일층 버퍼층을 이용한 태양전지의 저항-전류밀도 곡선이다.
본 발명은 CIGS 박막태양전지의 충실도 향상 방법을 나타낸다.
본 발명은 고효율의 CIGS 박막태양전지 충실도 향상 방법에 있어서, 서로 다른 밴드갭에너지를 갖는 이중층 구조의 산화물 및 황화물 버퍼층을 적용하여 낮은 직렬저항 및 높은 충실도를 갖는 무카드뮴 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지의 충실도 향상 방법을 나타낸다.
상기에서 산화물 및 황화물 버퍼층은 원자층증착법으로 제조하되, 제조 과정 중 조성을 조절하여 CIGS 광흡수층 접합부근에는 스파이크 형의 전도대 구조를 위해 높은 밴드갭에너지를 가지는 조성의 버퍼층을 20∼25nm 두께로 성장하고, 나머지 20∼25nm 두께는 상대적으로 낮은 밴드갭에너지를 가지는 조성의 버퍼층을 제조하여 최종적으로 50nm 이내 범위의 두께를 가지는 이중층 버퍼층 구조일 수 있다.
상기에서 산화물 및 황화물 버퍼층은 밴드갭에너지가 3.2eV∼4.0eV인 것일 수 있다.
상기에서 산화물 및 황화물의 종류는 산화아연, 황화아연, 산화인듐, 황화인듐, 산화마그네슘, 산화주석 및/또는 이들의 화합물일 수 있다.
상기에서 이중층 버퍼층을 원자층증착법으로 증착시의 증착온도는 태양전지의 열적열화를 방지하기 위해 120℃ 이하, 바람직하게는 100∼120℃일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 아연-마그네슘 산화물 박막을 버퍼층으로 정하여 원자층증착법을 통해 단위막인 산화아연, 산화마그네슘 박막의 사이클 수의 비율을 조절하여 이중층의 구조를 가지는 버퍼층을 제조하였다. 이때 박막 형성을 위한 소스 물질들의 반응과 태양전지의 열적 열화를 고려하여 기판의 온도는 100∼120℃로 하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 도면에 의해 보다 상세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 제조방법에 따른 이중층의 버퍼층과 이 버퍼층을 포함하는 다층으로 구성된 CIGS 박막태양전지의 개략적 단면도이고, 도 1b는 기존의 단일층 버퍼층을 포함하는 다층으로 구성된 CIGS 박막태양전지의 개략적 단면도이다. CIGS 박막태양전지는 기판(1), 후면전극층인 몰리브데늄(2), 광흡수층인 CIGS(3), 버퍼층으로 높은 밴드갭에너지를 갖는 마그네슘 함량이 20％인 아연-마그네슘 산화물(4)과 낮은 밴드갭에너지를 갖는 마그네슘 함량이 10％인 아연-마그네슘 산화물(5), 산화아연 투명전도막(6)이 순차적으로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있다. 기판은 유리 혹은 유연성을 보이는 스테인레스, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다. 후면전극층은 몰리브데늄, 탄탈륨 등 금속을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 몰리브데늄을 사용한다. CIGS 박막은 진공증발법, 혹은 전구체 증착 후 셀렌화하는 방법 등으로 제조 될 수 있다.
도 1의 (4),(5)의 버퍼층 증착은 원자층증착법으로 이루어지며 아연 소스로는 디에틸아연, 마그네슘소스로는 비스에틸사이클로펜타다이에닐 마그네슘을 사용하고 산소 소스로는 수증기를 이용하였다. 각 금속 원자를 함유한 기체 소스 및 산소 소스는 아르곤 기체를 수송가스로 하고 아르곤 기체의 유량은 금속 전구체와 수증기 모두 100sccm으로 하여 반응기 내로 소스들을 주입하였다. 버퍼층의 조성조절을 위해 아연-마그네슘 산화물의 마그네슘 함량이 20％일때는 산화아연 단위막 사이클을 4번 반복할 때 마다 산화마그네슘 단위막 사이클을 1번 진행하고, 아연-마그네슘 산화물의 마그네슘 함량이 10％일때는 산화아연 단위막 사이클을 9번 반복할 때 마다 산화마그네슘 단위막 사이클을 1번 진행하여, 전체 원자층증착 공정 사이클 수를 300회로 하여 최적두께 40 nm의 버퍼층을 증착하였다. 이 때 버퍼층의 두께를 20nm로 증착하려면 전체 원자층 증착 공정 사이클 수를 150회로 하면된다.
도 1의 산화아연층(6) 투명 전도막은 순수한 산화아연 타겟과 알루미늄이 도핑된 산화아연 타겟을 사용하여 스퍼터링으로 증착한다.
도 2는 상기 이중층의 버퍼층과 기존의 단일층 버퍼층을 포함하는 CIGS 박막태양전지의 전자 밴드 구조를 나타내는 개략도이다. 도면에서 이중층의 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지의 경우 단일층의 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지에 비해 광흡수층에서 입사광 흡수에 의해 발생된 광전자의 이동이 용이한 전자 밴드 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 3은 아연-마그네슘 산화물을 이용한 이중층 버퍼층과 CIGS 접합계면을 주사전자현미경으로 확대 관찰한 미세구조 사진이다. 도면에서 이중층 버퍼층이 약 40nm의 두께로 CIGS 광흡수층 표면에 고르게 잘 증착되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 아연-마그네슘 산화물의 마그네슘 함량에 따른 밴드갭에너지 변화를 나타내는 도면으로 순수한 산화아연의 경우 밴드갭에너지가 약 3.2eV이고 순수한 산화마그네슘의 경우 밴드갭에너지가 약 7.7eV로 알려져 있다. 산화아연에 마그네슘을 혼합하여 아연-마그네슘 산화물을 만들게 되면 마그네슘 함량 커짐에 따라 산화물의 밴드갭에너지가 3.25eV 부터 3.76eV까지 증가함을 확인 할 수 있다.
도 5는 유리기판 위에 증착한 아연-마그네슘 산화물의 이중층 버퍼층과 단일층 버퍼층의 전기적 특성을 비교한 표가 도시되어 있다. 이중층 버퍼층을 사용할 경우 단일층 버퍼층에 비해 전기 전도도가 우수해짐을 확인할 수 있다.
도 6에는 본 발명의 제조방법에 따른 이중층 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지와 단일층 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지의 전류밀도-전압 곡선과 저항-전류밀도 곡선이 도시되어 있다.
도 6a를 참조하면, 이중층의 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지의 경우 단일층을 이용한 태양전지와 비교하여 개방전압과 단락전류밀도는 미세하게 향상된 반면 충실도가 60％ 중반에서 70％ 이상으로 크게 향상되어 최종적으로 태양전지 효율 15.41％를 달성하였다. 또한 버퍼층의 두께가 너무 얇으면 개방전압, 단락전류밀도, 충실도가 모두 저하되어 태양전지의 성능이 크게 나빠진다.
이러한 충실도 향상은 도 6b를 참조하면, 이중층의 버퍼층을 사용한 CIGS 박막태양전지의 경우 태양전지의 직렬저항 값이 0.329Ωcm2로 단일층 버퍼층을 사용한 태양전지의 직렬저항 값 0.527Ωcm2에 비해 저항이 감소되었기 때문이다. 상기와 같은 이중층 구조의 버퍼층을 적용한 CIGS 박막태양전지의 제조방법은 기존의 비진공 용액성장법을 사용하지 않고 진공증착법을 사용하여 제조 되므로 양상화에 용이하며, 높은 재현성을 확보할 수 있고, 태양전지의 성능 역시 향상시킬 수 있다. 본 발명의 상기 제조방법에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기타의 과정이 추가될 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
도 1의 CIGS 박막태양전지를 제조하기 위해서 기판은 소다라임글라스 (Soda lime glass)를 사용하였다.
기판위에 바로 증착되는 몰리브데늄 금속 박막은 몰리브데늄 타겟을 이용하여 DC-스퍼터링 방법으로 약 1㎛ 정도 증착을 한다. 그 위에 CIGS 층은 진공증발법으로 증착을 하는데 챔버의 압력이 10∼6 Torr 정도의 낮은 압력에서 CIGS 층을 구성하는 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 금속 원소를 각각의 도가니에 넣고 이 도가니를 높을 열로 가열하여 각 원소를 기체로 증발시켜 몰리브데늄 위에 박막을 증착하였다.
다음으로 버퍼층은 원자층증착법으로 이루어지며 아연 소스로는 디에틸아연, 마그네슘소스로는 비스에틸사이클로펜타다이에닐 마그네슘을 사용하고 산소 소스로는 수증기를 이용하였다. 각 금속 원자를 함유한 기체 소스 및 산소 소스는 아르곤 기체를 수송가스로 하고 아르곤 기체의 유량은 금속 전구체와 수증기 모두 100sccm으로 하여 반응기 내로 소스들을 주입하였다. 그리고 공정 온도는 120℃이며 증착되는 아연-마그네슘 산화물의 조성은 단위막인 산화아연막과 산화마그네슘 막의 원자층 증착 공정 사이클 수의 비율로 조절하였다. 그리하여 최종적으로 약 40nm 두께의 버퍼층을 증착한다. 버퍼층 증착 후 투명전도막은 50nm 두께의 도핑되지 않은 순수한 산화아연 층과 400nm 두께의 알루미늄이 도핑된 산화아연 층으로 구성되어 있고 rf-스퍼터링 법으로 증착을 한다. 이러한 다양한 증착법을 순차적으로 적용하여 최종적으로 CIGS 박막태양전지를 제조하게 된다.
CIGS 박막 태양전지 제조 후, 박막의 단면 주사 전자 현미경법으로 측정한 결과, 형성된 아연-마그네슘 산화물 버퍼층의 두께는 약 40nm 이었다. 그리고 상기 박막이 CIGS 층위에 고르게 균일한 두께로 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 아연-마그네슘 산화물 버퍼층의 밴드갭에너지는 엘립소미트리를 이용하여 입사 레이저 파장에 따른 흡광계수 변화를 이용하여 분석되었고, 아연-마그네슘 산화물 박막의 전기적 특성은 4-point probe 법을 이용하여 분석하였다. 마지막으로 제조된 CIGS 태양전지의 성능은 AM1.5의 백색광원을 이용한 솔라시뮬레이터를 이용하여 분석하였다.
1)주사 전자 현미경에 의한 단면 및 표면 분석
버퍼층 증착 후 주사 전자 현미경을 이용해 시료의 단면 및 표면을 분석해본 결과 도 3과 같이 버퍼층의 두께는 약 40nm 정도이고 CIGS 표면에 두께가 균일하게 잘 증착되어 있음을 확인하였다.
2)엘립소미트리를 이용한 광학적 특성 평가
아연-마그네슘 산화물의 마그네슘 함량에 따른 밴드갭에너지의 변화는 엘립소미트리를 이용하여 파장 300nm∼1000nm의 범위에서 흡광계수를 측정하여 버퍼층의 흡수계수를 분석하여 결정하였다. 박막의 흡광계수 (k)와 흡수계수 (α)사이에는 다음과 같은 관계가 성립한다.
α = 4πk/λ 여기서 λ 는 파장을 의미한다.
이러한 관계식을 가지고 α2 vs photon energy 그래프를 그려 외삽을 하면 박막의 광학적 밴드갭 에너지를 구할 수 있다. 그 결과 도 4와 같이 마그네슘 함량에 따라 아연-마그네슘 산화물의 밴드갭에너지가 3.25 eV에서 3.76 eV 까지 변화하는 것을 확인하였다.
3) 4-point probe 분석을 이용한 전기적 특성 평가
이중층의 버퍼층과 기존의 단일층 버퍼층을 유리기판위에 증착 한 후 4-point probe 법을 이용하여 전기적 특성을 분석한 결과, 도 5와 같이 이중층의 버퍼층의 경우 단일층 버퍼층에 비해 약 10배 이상 박막의 비저항이 낮게 측정이 되었다. 이는 이중층 버퍼층의 경우 40nm의 두께 중 20nm 정도는 마그네슘 함량이 적은, 즉 밴드갭에너지가 작은 부분으로 구성되어 있기 때문인 것으로 예상된다.
4) 솔라시뮬레이터를 이용한 태양전지의 성능 평가
솔라시뮬레이터는 태양전지의 성능평가를 위해 제작된 장치로 지표면에 도달하는 태양광과 유사한 인공광원 및 전기적 특성 측정을 위한 계측기로 구성되어 있다. 솔라시뮬레이터를 통해 태양전지의 개방전압, 단락전류밀도, 충실도를 평가하여 최종적으로 태양전지의 광변환 효율을 측정하였다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 통상의 기술자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 이중층의 버퍼층을 이용한 CIGS 박막태양전지의 경우 단일층을 이용한 태양전지와 비교하여 개방전압과 단락전류밀도는 미세하게 향상된 반면 충실도가 60％∼70％ 이상으로 크게 향상되고, 태양전지 효율 15.41％를 달성하여 산업상 이용가능성이 있다.
1 : 기판
2 : 몰리브데늄 후면 전극
3 : Cu(In,Ga)Se2 광흡수층
4 : 마그네슘 함량이 20％인 밴드갭에너지가 큰 버퍼층
5 : 마그네슘 함량이 10％인 밴드갭에너지가 작은 버퍼층
6 : 산화아연 투명 전도막
2 : 몰리브데늄 후면 전극
3 : Cu(In,Ga)Se2 광흡수층
4 : 마그네슘 함량이 20％인 밴드갭에너지가 큰 버퍼층
5 : 마그네슘 함량이 10％인 밴드갭에너지가 작은 버퍼층
6 : 산화아연 투명 전도막
Claims (5)
- 기판, 후면전극, Cu(In,Ga)Se2 광흡수층, 버퍼층 및 투명전도막을 포함하는CIGS 박막태양전지의 충실도 향상 방법에 있어서,
상기 Cu(In,Ga)Se2 광흡수층 상에 서로 다른 밴드갭 에너지를 갖는 이중층 구조의 아연-마그네슘 산화물 버퍼층을 성장시키는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지의 충실도 향상 방법 - 제 1항에 있어서, 상기 아연-마그네슘 산화물 버퍼층은 원자층 증착법으로 제조하되, 제조 과정 중 조성을 조절하여 CIGS 광흡수층 접합부근에는 스파이크 형의 전도대 구조를 위해 3.25eV 내지 3.76eV의 밴드갭 에너지 범위 중에서, 상대적으로 높은 밴드갭 에너지를 갖는 조성의 버퍼층을 20∼25nm 두께로 성장시키고, 나머지 20∼25nm 두께는 상기 3.25eV 내지 3.76eV의 밴드갭 에너지 범위 중에서, 상대적으로 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 조성의 버퍼층을 성장시켜, 최종적으로 40∼50nm 두께의 이중층 버퍼층 구조인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지의 충실도 향상 방법
- 제 1항에 있어서, 상기 아연-마그네슘 산화물 버퍼층은 밴드갭 에너지가 3.25eV∼3.76eV인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지의 충실도 향상 방법
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 아연-마그네슘 산화물 버퍼층을 원자층 증착법으로 증착시의 증착온도는 태양전지의 열적 열화를 방지하기 위해 120℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지의 충실도 향상 방법
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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