JP2014529185A - 湿気からの保護を得るために複雑な表面上にコンフォーマルに被覆された結晶特性を有する薄いバリア膜を用いた光電子デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、複数の接合部を備える非平面表面上に設けられた少なくとも１つの共形の薄膜バリアコーティングを含んでいる光電子デバイスを画定する。バリアコーティングは、非晶質マトリックス中に分散した結晶性領域を含むハイブリッド形態を有する。共形のコーティングは、多くの実施形態が導電性であるようにコーティングが十分な結晶性特性を有していても、長期間にわたる耐久性のある高品質なバリア保護を用いて光電子デバイスを保護する。【選択図】図１ｂ

Description

本特許出願は、米国仮特許出願第６１／５１４，１３３号（出願日：２０１１年８月２日、Ｆｅｉｓｔら、名称「ＯＰＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＷＩＴＨ ＴＨＩＮ ＢＡＲＲＩＥＲ ＦＩＬＭＳ ＷＩＴＨ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＳＴＩＣＳ ＴＨＡＴ ＡＲＥ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬＬＹ ＣＯＡＴＥＤ ＯＮＴＯ ＣＯＭＰＬＥＸ ＳＵＲＦＡＣＥＳ ＴＯ ＰＲＯＶＩＤＥ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＡＧＡＩＮＳＴ ＭＯＩＳＴＵＲ」）の優先権を主張する。本明細書中、この仮特許出願全体を参考のため援用する。

本発明は、結晶特性を有する少なくとも１つの薄膜バリアコーティングを含む光電子デバイスに関する。この薄膜バリアコーティングは、複数の接合部を含む表面上にコンフォーマルに被覆される。より詳細には、このコンフォーマルバリアコーティングは、非晶質マトリックス内に分散した結晶性領域を含むハイブリッド形態を有する１以上の無機材料を含む。

ｎ型カルコゲニド材料および／またはｐ型カルコゲニド材料はいずれも、光電機能を有する（光吸収機能または光起電機能とも呼ばれる）。これらの材料は、光電子デバイス内に組み込まれた場合、入射光を吸収し、電気出力を生成する。その結果、これらのカルコゲニドベースの光電活性材料は、機能している光起電デバイス内で光起電吸収体領域として用いられてきた。例示的なｐ型カルコゲニド材料は、銅（Ｃ）、インジウム（Ｉ）、ガリウム（Ｇ）および／またはアルミニウム（Ａｌまたは本文脈中非公式に単にＡとも呼ぶ）のうち少なくとも１つのセレン化物（Ｓ）、硫化物（Ｓとも呼ぶ、一部の実施形態において、ＳＳは、硫黄がセレンと組み合わせて用いられていることを示す）および／またはテルル化物（Ｔｅまたは本文脈中非公式に単にＴとも呼ぶ）を含むことが多い。特定のカルコゲニド組成は、組成の構成成分を表すために、頭字語（例えば、ＣＩＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＴ、ＣＩＧＳＡＴ、および／またはＣＩＧＳＳ組成）で呼ばれる場合がある。本明細書中以下、他に明記無き限り、「ＣＩＧＳ材料」という用語は、Ｓ、Ｓｅ、および／またはＴｅのうち少なくとも１つと、２つ以上の金属（例えば、少なくとも銅およびインジウム）とを含む光電活性組成を一般的に指す。

カルコゲニド組成に基づいた光吸収体を用いた場合、いくつかの利点が得られる。１つの利点として、これらの組成は、入射光を吸収する断面が大きい傾向がある。すなわち、入射光のうち極めて高い割合を、極めて薄いカルコゲニドベースの吸収体層によって取得することができる。例えば、多くのデバイスにおいて、カルコゲニドベースの吸収体層の厚さは、約１μｍ〜約２μｍの範囲である。これらの薄い層により、これらの層を含むデバイスを可撓性にすることができる。この点は、結晶性シリコンベースの吸収体とは対照的である。結晶性シリコンベースの吸収体の場合、光取得のための断面がより小さく、同一量の入射光を取得するためにはずっと肉厚にする必要があることが多い。結晶性シリコンベースの吸収体の場合、硬質にある傾向があり、可撓性にはならない。

ＣＩＧＳ材料（例えば、銅インジウムガリウムジセレニド）を用いた薄膜太陽電池は、実験室レベルでの効率が２０％を超えることが分かっているものの、デバイスが水または水蒸気に露出された場合、これらの高効率が経時的に低下する場合がある。例えば、ＣＩＧＳ−ＣｄＳ−ＺｎＯヘテロ接合へ水が拡散し得、対応するデバイスの性能を劣化させ得ることが周知である。太陽電池の寿命を長くするためには、このような浸透を低減または停止する必要がある。他の種類の吸収体に基づいた他の種類の光電子デバイスも、湿気劣化に弱いコンポーネントを含み得る。よって、湿気からの保護を得るための戦略が、光電子産業において強く所望されている。

本発明は、結晶特性を有する少なくとも１つの薄膜バリアコーティングを含む光電子デバイスに関する。バリアコーティングは、複数の接合部を含む表面上にコンフォーマルに被覆される。コーティングトポグラフィは、この表面のトポグラフィを模倣する。このバリアにより、湿気からの強力な保護を得ることができる。本発明は、ハイブリッド形態を有する無機組成を用いれば、コーティングが多くの実施形態における導電性が得られるように充分な結晶特性を有する場合においても、長寿命、耐久性を有し、高品質のバリア保護を提供するこのような薄膜のコンフォーマルコーティングをこのような複雑な表面上に形成することができるという発見に少なくとも部分的に基づく。これらの薄くコンフォーマルなコーティングが複雑な表面上において良好に機能する能力は、驚くべきである。従来、薄くコンフォーマルな多結晶性膜は、複雑な表面上（特に表面接合部上）に形成した場合、亀裂および他の深刻な欠陥が発生することが多かった。従来の予測においては、このような薄くコンフォーマルな結晶性コーティングは、（存在する場合は）極めて短寿命になるであろうと予測されていた。非晶質膜の場合も、電気抵抗がより高く、また、汚染物質拡散の原因となる小型欠陥が多数発生するため、問題がある。

本発明のコーティングは、約２ミクロン以下、さらには約１ミクロン以下、さらには約１００ｎｍ〜２００ｎｍのオーダーの厚さの実施形態においても、水および水蒸気（本明細書中、湿気と総称する）に対する優れたバリアを有利に提供する。このような控えめな厚さおよび結晶性の膜からこのような高レベルの湿気保護が得られるということは、ほとんど予測されておらず、特に高レベルの導電性を有する実施形態において極めて有利である。

多くの実施形態において、光が透過して下側の吸収体層へ到達できるくらいの高レベルの可視光透過率を有する導電性の薄膜の形態でこれらの組成が提供され得る。その結果、バリア膜を光起電デバイスにおいて極めて有用に用いることができる。しかし、全種類の光電子デバイスを保護するために有用であるのは、バリアコーティングである。これらの組成は、保護向上のための１以上の他のバリア戦略と組み合わせて任意選択的に用いてもよい。

本発明のコーティングは、容易に製造することができ、広範囲の光電子デバイスのための広範囲の製造技術と適合する。例えば、本発明の保護戦略は、光電子デバイスの連続（例えば、ロールツーロール）および／またはバッチ製造に適合することができる。

一態様において、本発明は、光電子デバイスに関する。この光電子デバイスは、
・表面の少なくとも第１の平面部分および第２の平面部分が１以上の接合部で交わるようなトポグラフィを有する表面と、
・平面部分および接合部に適合するように有効なように表面上に設けられたコンフォーマルバリアコーティングであって、バリアコーティングは、無機非晶質マトリックス中に埋め込まれた無機結晶性領域を含むハイブリッド形態を有する、コンフォーマルバリアコーティングと
を備える。

別の態様において、本発明は、電気を提供する方法に関する。この方法は、
・任意の上記のデバイス請求項に記載の光電子デバイスを提供するステップと、
・入射光エネルギーを電気エネルギーへ変換するような有効な様態でデバイスを用いるステップと
を含む。

別の態様において、本発明は、光電子デバイスを作製する方法に関する。この方法は、
・吸収体領域と、吸収体領域に電気結合された少なくとも第１の電極層および第２の電極層であって、少なくとも第１の電極層が可視光に対して少なくとも部分的に透過性である、第１の電極層および第２の電極層と、第１の電極層に電気結合された電子格子とを備える光電子基板を提供するステップであって、第１の電極層と電子格子とが、複数の接合部を備える表面を画定する、光電子基板を提供するステップと、
・表面上にコンフォーマルな無機バリアコーティングを形成するステップであって、バリアコーティングが、無機非晶質マトリックス中に埋め込まれた無機結晶性領域を備えるハイブリッド形態を有する、無機バリアコーティングを形成するステップと
を含む。

本発明の上記および他の利点と、これらの利点を達成する方法とは、以下からより明らかとなり、本発明自体は、添付図面と共に本発明の実施形態の以下の記載を参照することによってより深く理解されるであろう。

太陽電池の構造の模式図である。 図１ａの太陽電池内にバリア膜を取り入れるための第１の実施形態の模式図である。 図１（ｂ）に示す太陽電池構成の太陽電池安定性性能を示す。これらの効率は、初期太陽電池効率について正規化され、耐湿試験室における２１６時間後の性能に基づいて左側から右側へランク付けされている。 図２Ａにおいて試験された太陽電池についての太陽電池効率の絶対値を示す。 図３は、ハイブリッド形態を有するＳｎＯ_２膜の低倍率ＴＥＭ画像および高倍率ＴＥＭ画像を示す。室温において１５０ＷＲＦ出力を用いて、ＳｉＯ_２で被覆されたＳｉ基板上にこれらの膜を堆積させた。差し込み図は、膜の半結晶構造に適合するＳｎＯ_２膜からの回折パターンである。 対照太陽電池の効率（η）を耐湿露出時間（ＤＨＴ）の関数として示す。 対照太陽電池の曲線因子（ＦＦ）を耐湿露出時間（ＤＨＴ）の関数として示す。 対照太陽電池の開回路電圧（Ｖｏｃ）を耐湿露出時間（ＤＨＴ）の関数として示す。 対照太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を耐湿露出時間（ＤＨＴ）の関数として示す。 対照太陽電池の直列抵抗（Ｒｓｒ）を耐湿露出時間（ＤＨＴ）の関数として示す。 対照太陽電池のシャント抵抗（Ｒｓｈ）を耐湿露出時間（ＤＨＴ）の関数として示す。 被覆されていない対照ＣＩＧＳ太陽電池の電流−電圧特性の時間的発達を耐湿露出時間の関数として示す。

以下に記載する本発明の実施形態は例示的なものであり、網羅的なものではなく、また、本発明を以下の詳細な説明自体に限定するものでもない。すなわち、これらの実施形態は、当業者が本発明の原理および実行を理解するように、選択および記載される。

本発明の無機組成は、ハイブリッド形態を有し、広範囲の光電子デバイスを侵入から保護するための優れたバリアを提供する。「無機」という用語は、（例えば、組成（溶媒を除く）のうち大部分（少なくとも５０重量パーセント）が、有機由来ではなく鉱物由来の材料から形成されることを主に意味する。「有機」という用語は、生物由来の材料を主に指す（例えば、少なくとも１つの他の種類の原子に共有結合した少なくとも１つの炭素原子を含む化合物（ただし、炭素が酸素へ結合している場合）。炭素は、少なくとも１つの他の種類の原子へも結合される。好適な実施形態において、無機材料は、少なくとも７０重量パーセント、より好適には少なくとも８５重量パーセント、より好適には少なくとも９５重量パーセント、さらに好適には１００重量パーセントの鉱物由来材料を含む。無機材料は、化合物、塩などであり得る。

多くの実施形態において、本発明の実行において有用な無機材料は、セラミック材料を含む（例えば、１以上の金属の１以上の酸化物、炭化物および／または窒化物）。一部の実施形態において、酸化物、炭化物および／または窒化物の組み合わせが用いられ得る。このような組み合わせの一例として、オキシ窒化物がある。例示的な金属を挙げると、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｚｒ、これらの組み合わせなどがある。好適な実施形態を挙げると、酸化物（例えば、ＳｎＯ_２、フッ素ドープされたＳｎＯ_２、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープされたＺｎＯ、スズ酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４）、Ｃｄスズ酸塩（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４）、これらの組み合わせなど）がある。

このようなセラミック構成成分に加えて、本発明の実行に適した無機材料は、１以上のドーパント（例えば、Ｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｇｅ、これらの組み合わせ）を任意選択的に含み得る。

本発明のバリアコーティングは、非晶相および結晶相を含むハイブリッド形態を有する。非晶相のうち少なくとも大部分は、非晶質マトリックスを構成する。結晶相のうち少なくとも大部分は、非晶質マトリックス内に埋め込まれた結晶粒を含む（本明細書中、領域とも呼ばれる）。本明細書中用いられる、非晶質または結晶相について用いられる「大部分」という用語は、少なくとも３０容積パーセント、好適には少なくとも５０容積パーセント、より好適には少なくとも８０容積パーセントを示し、さらには、相が実質的に１００容積パーセントの上記記載の特性を有することを示す。より好適な実施形態において、バリアコーティングにおける結晶含有量に対する非晶質含有量の容積パーセント比は、１：２〜１００：１、好適には１．５：１〜２０：１、より好適には２：１〜１０：１である。例示的な実施形態において、コーティングは、約７０〜７５容積パーセントの非晶質含有量および２５〜３０容積パーセントの結晶性領域を含む。望ましくは、結晶含有量はパーコレーション閾値未満であり、これにより、結晶性領域のうち大部分が間隔を空けて配置され、これにより、一部の実施形態における膜厚さ、さらには一部の実施形態における膜厚さの７５％またはさらには一部の実施形態における膜厚さのうち５０％を網羅するのに充分な長さを有する結晶性領域が連続的に接続される事態が実質的に回避される。

有利なことに、この形態を有するコーティングは、湿気に対して優れたバリア特性を有し、導電性も高い。理論に拘束されることを望むものではないが、非晶質マトリックスおよび別個の結晶粒境界の分散により、コーティングと隣接する形体間の界面だけでなく、コーティングの大部分において湿気抵抗を得ることが支援されたものと考えられる。一般的に、湿気は、結晶粒境界に沿った結晶特性を有するコーティングを通じて退出することができる。実質的に全てが結晶性であるコーティングにおいて、粒境界は一般的には、、膜を通じて１つの主要面から他方の面へと連続的に延びる。その結果、結晶性コーティングは、湿気侵入に対して充分に有効なバリアではなくなる。これとは対照的に、結晶相のうち実質的部分が非晶質マトリックス内の領域または粒として分散された場合、結晶粒境界のうち実質的部分がより不連続になる。非晶質マトリックスによって結晶性領域を分離することにより、コーティング中の湿気の通過を回避する。非晶質マトリックスと、連続する結晶粒境界が存在しないこととにより、湿気抵抗が得られる。一方、結晶性領域により、導電性が得られる。コーティングにより、高レベルの導電性を提供しつつ湿気からの保護が可能になることは、（特に、膜厚が２０００ｎｍ以下のオーダーであるナノスケールの薄膜の実施形態において）ハイブリッド組成による予期しない結果である。

例えば、１組の試験において、本発明の厚さが約２００ｎｍ〜５００ｎｍであるＳｎＯ_２膜の保護能力を評価した。この試験は、これらの膜によって保護されたＣＩＧＳ太陽電池の性能と、その他の点は同一であるが保護はされていないＣＩＧＳ電池の性能とを比較することにより、行った。これらのＣＩＧＳ電池の初期効率は、８％〜１２％であった。本発明のＳｎＯ_２膜は、膜が非晶質および結晶相を含むハイブリッド形態をＴＥＭ分析毎に有するように、電池格子の集合上に形成した。これらの結晶相は不連続であり、概して均質的に（すなわち、概して全体的に分散している）が不均等に（例えば、実質的にランダムな配向で）非晶相内の領域として分散および埋め込まれる。ＲＦマグネトロンスパッタリングを適切に低い出力レベルにおいて行うことにより保護膜を室温にて堆積させることにより、ハイブリッド形態を達成した。堆積においてはＳｎＯ_２ターゲットを用い、５ｍＴｏｒｒの使用圧力において１００％アルゴンガスが主に内部を流れる室内雰囲気中において堆積を行った。加速耐湿試験における性能を評価した。保護付きの太陽電池の場合、８５℃および８５％相対湿度において２４０時間経過後も、効率はほとんど低下しなかった。これとは対照的に、保護無しの電池の場合、同一条件下において２４時間経過後において、既に初期効率が約８０％低下した。

理論に縛られることを望まずに言うと、これらの結果から、本発明の薄い（ナノメートルスケール厚さ）のハイブリッドコーティングは、デバイス寿命を大幅に伸ばす例外的な湿気バリアとして機能することが分かる。下側の薄いコーティングを通じて電池格子へと電気的に接続する能力が実質的に損なわれていないことは、本実施形態のコーティングが優れた導電性も有することを示す。

本発明の保護付きの電池の性能を、同等の厚さの実質的に完全結晶性のＳｎＯ_２膜によって保護された太陽電池の性能とも比較した。約１５０℃のより高温においてＳｎＯ_２を堆積させることにより、より高結晶性のＳｎＯ_２膜を形成した。本発明のハイブリッドコーティングは、低出力（１００Ｗ）において作製した。より高出力（２５０Ｗ）条件においてより高温で作製した場合、より高結晶性膜が得られた。より高結晶性の膜の厚さは、約２００ｎｍ〜５００ｎｍであった。

ハイブリッド非晶質／結晶性形態を有する本発明のコーティングは、性能において結晶性コーティングを圧倒的に上回った。上記したように、本発明のハイブリッド膜によって保護された電池の場合、２４０時間経過後も効率特性が実質的に維持されていた。これとは対照的に、結晶性膜によって保護された電池の場合、８５℃および８５％相対湿度において２１６時間経過後、初期効率が５９％低下した。理論に縛られることを望まずに言うと、これらの結果は、本発明のハイブリッド形態のバリア膜は優れた湿気保護に貢献するという仮説を支持する。ハイブリッド膜の大部分において分散している結晶粒境界により、湿気侵入に耐えるバリア特性への貢献が得られることが考えられる。よって、本発明の原理は、湿気からの回復力が所望される任意の光電子デバイスに対して有効に実行することができる。

ＴＥＭ分析および／またはブラッグ回折分析を用いて、当該分野において周知の技術に従って膜の非晶質特性および／または結晶特性を評価することができる。例えば、ＦＥＩＴｅｃｎａｉＦ−３０顕微鏡を３００ｋｅＶで作動するショットキー電界放出電子銃と共に用いて、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析を行うことができる。技術文献（Ｍ．Ｊ．Ｂｅｈｒ、Ｋ．Ａ．ＭｋｈｏｙａｎおよびＥ．Ｓ．Ａｙｄｉｌ、ＡＣＳＮａｎｏ４（２０１０）５０８７）において、非晶特性および結晶特性を評価するための例示的方法についての記載がある。これらの技術は、非晶質特性および結晶特性を定性的かつ定量的に評価するものとして解釈することができる。本明細書中、この技術文献全体をあらゆる目的のために参考のため援用する。ＴＥＭ分析およびブラッグ回折の例示的結果について、図３に関連してさらに以下に説明する。

結晶性領域は、バリア膜全体に多様な方法で分散させることができる。一部の実施形態において、これらの膜は、結晶性領域が膜の大部分全体において概して均質的に分散しかつ（大部分のうち小部分が局所的秩序を持っている場合でも）全体的に不均等なランダム配向で配置されるような条件下において、形成される。他の実施形態において、これらの膜は、結晶粒分布が膜の大部分において不均一となるように、形成することができる。

例えば、膜の主要面の近隣部分が主に非晶質でありかつ結晶性領域が主要面から遠隔位置にある膜内部領域内に分布するように、膜を形成することができる。他の実施形態において、結晶粒の分布を形態内において横方向または垂直方向にグレード付けしてもよい。例示的なグレード付けされた膜について、膜の光入射面の比較的近隣にある膜の一部に非晶相が比較的豊富に含まれかつ結晶含有量はほとんど含まれ内ようにする一方、下側の用途に隣接する他の部分（例えば、電気格子またはまたは透過性電極層）に結晶性領域が比較的豊富に含まれるようにすることができる。

以下にさらに説明する堆積条件を用いて、結晶粒分布および含有量を制御することができる。例えば、膜のうち一部を非晶質含有量に有利な条件下において堆積させ、他の部分を結晶性領域の含有量増加に有利な条件下において堆積させることができる。本発明の複数のバリア膜を含む多層スタックを堆積させるように堆積条件をを変更してもよく、その場合、いくつかの層に非晶質含有量が比較的豊富に含まれかつ他の層に結晶性領域含有量が比較的豊富に含まれるように、結晶含有量を変更することができる。別の選択肢として、２つ以上の源を同時に堆積させることにより、組成を調節することができる。さらに別の選択肢として、非晶質堆積を一定の期間において優先させかつ結晶性領域を他の期間において優先させるように、スパッタリング銃の出力を変更してもよい。

図３は、本発明のハイブリッド膜のＴＥＭ画像およびブラッグ回折を示す。図３に示すハイブリッド膜は、分布サイズが２ｎｍ〜１０ｎｍと比較的狭い結晶性領域を含む。これらの領域は、必ずしもサイズを均等にする必要はない。一部の実施形態において、より広いガウス分布またはさらには多モードまたは他の種類のサイズ分布も存在し得る。

図３はまた、結晶部分が膜量のうち２５〜３０％であると推定される例示的な実施形態を示す。非晶質マトリックスは、膜量の残りの含有量を提供することが多い。これはこの膜の一部であるものの、他の膜の実施形態においてより多量または少量の結晶含有量を含んでもよい。結晶含有量を調節することにより、膜の透過率および導電性およびバリア特性を調節する手段が得られる。これを行うための技術について、以下にさらに説明する。

いくつかの実行態様において、バリア膜の抵抗率を低くすることにより膜の導電性を充分に高くして、電気接点上に保護コーティングを設けることが望ましい。例えば、電気格子は透過性の導電層であり、このような接点への電気接続を過度に妨害しない。優れた導電率を有する例示的な実施形態は、抵抗率が低く約１０^−１Ｏｈｍ−ｃｍ以下であり得、好適には１０^−４Ｏｈｍ−ｃｍ以下であり得、より好適には１０^−５Ｏｈｍ−ｃｍ以下であり得、より好適には１０^−６Ｏｈｍ−ｃｍ以下であり得る。一部の実施形態において、抵抗率は、１０^−８Ｏｈｍ−ｃｍまたはさらには１０^−７Ｏｈｍ−ｃｍよりも低くない。

吸収層とデバイスの光入射面との間にバリア膜を配置する光起電用途において、バリア膜は望ましくは、波長が３００ｎｍ〜１４００ｎｍである光に対して透過性であるこ。バリア膜の例示的な実施形態を可視光に対して充分に透過性とすることにより、劣化前の３００ｎｍ〜１４００ｎｍの膜光透過率が少なくとも７０％となり、好適には８５％よりも高くなり、より好適には９０％よりも高くなり、さらにはより好適には少なくとも約９５％よりも高くなる。光透過率測定は、ＢＹＫガードナー（Ｈａｚｅ−ＧａｒｄＰｌｕｓ）器具を用いてＡＳＴＭＤ−１００３Ｄ−０７に従って行う。測定された透過率は、３００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲において室温において上記方法によって得られた全透過率である。３回分の測定値の平均値から、適切な値の光透過率が得られる。

バリア膜の厚さは、広範囲にわたり得る。膜が薄い過ぎる場合、所望の一定レベルの湿気保護を膜から得ることができなくなり得る。さらに、所望の用途に対してバリア膜の抵抗が高過ぎる場合もあある。一方、膜が肉厚過ぎる場合、可視光透過率が所望の可視光透過率よりも低くなり得る。さらに、直観に反して、肉厚の膜の場合、膜の結晶含有量が高すぎる場合は、湿気侵入に対するバリア保護が低下する場合がある。このような懸念のバランスをとるために、膜厚さを約８０ｎｍ〜約３０００ｎｍ、好適には約１５０ｎｍ〜約２０００ｎｍ、さらにより好適には約１５０ｎｍ〜約１０００ｎｍとすることが適切である。膜厚さをそれぞれ２００ｎｍおよび４００ｎｍとした場合、ハイブリッドＳｎＯ_２膜またはフッ素ドープされたＳｎＯ_２（Ｆ−ＳｎＯ_２）膜に特に適している。

本発明のバリア膜は、多様な方法で形成することができる。例示的な実行態様において、適切な堆積技術を用いて、膜を所望の基板上に堆積させる。物理的気相成長技術が好適である。ＲＦマグネトロンスパッタリング技術が特に好適である。この理由は、ハイブリッド形態を制御できるようにプロセス条件を容易に調節することが可能であるからである。

例示的なＲＦマグネトロンスパッタリングプロセスにおいて、コーティング対象である基板を適切な温度において提供する。温度が低すぎる場合、得られるバリア膜の結晶含有量が低すぎて、所望の伝導率特性が得られなくなる可能性がある。温度が高すぎる場合、得られる膜の結晶含有量が高すぎて、湿気バリア特性に妥協が発生する可能性がある。このような懸念のバランスをとるために、例示的な基板温度は、−２０℃〜２５０℃であり得、好適には０℃〜１５０であり得る。例示的な実施形態において、ＳｎＯ_２から形成される膜の場合、基板をそれぞれ１００℃および室温とすると適切である。スパッタリング開始前に、基板を所望の温度において適切な培養期間にわたって培養することが多い。例えば、適切な培養期間は、１分以上であり得る。スループットの理由のため、培養期間は通常は２４未満であり、好適には４時間未満であり、より好適には１時間未満である。例示的な実行態様において、基板を１５０度で１０分間培養した後、堆積を開始する。

温度は、得られる膜の非晶質および結晶含有量の相対的量に影響を与える一要素であることが理解される。そのため、温度は、非晶質および結晶性の形態を調節するために変更することが可能な簡便なパラメータである。結晶含有量を増加させることが望ましい場合、高い基板温度を用いることができる。結晶含有量の低減が望ましい場合、低い基板温度を用いることができる。いくつかの実行態様において、堆積時において基板温度を一定温度で維持することにより、膜の大部分において結晶性領域が実質的に均等に分布した膜を得る。他の実行態様において、膜成長と共に温度を増減させることにより形態を調節することができ、これにより、得られる膜の結晶含有量をグレード付けする。

スパッタリングを行うために用いられるＲＦ出力レベルを、広範囲の出力レベルから選択することもできる。低出力レベルがより好適である。この理由は、出力レベルが低いほど、熱発生が低減し、堆積フラックスも低減するからである。低出力レベルが用いられる場合、密度が高いほど、より高品質のバリア膜も得られる。温度と同様に、ＲＦ出力レベルを用いて、得られる膜中の非晶質および結晶含有量の相対的量を調節することも可能である。一般的に、出力レベルが低いほど結晶含有量が低くなり、出力レベルが高くなるほど結晶含有量が高くなる傾向となる。例示的な実行態様において、ＲＦ出力レベルは望ましくは、約５０Ｗ〜約３５０Ｗの範囲である。特定の実施形態において、ＲＦ出力レベルを１００Ｗ、１５０Ｗおよび２５０Ｗとすると適切である。ターゲットの直径が約３インチである場合、より大きなまたは小さな領域のターゲットにそれぞれ合わせて出力レベルをスケールアップまたはスケールダウンすることができる。

単一のターゲットまたは複数のターゲットを、ＲＦマグネトロンスパッタリングにおいて用いることができる。膜中に単一の種類の材料のみを含める場合、単一のターゲットが簡便に用いられる。例えば、ＳｎＯ_２膜の堆積において、ＳｎＯ_２ターゲットが有用である。膜中に複数の種類の材料を含める場合、これらの材料を含む単一のターゲットまたは複数の各ターゲットを用いることができる。例えば、１０％ＳｎＯ_２でドープされたＩｎ２Ｏ３ターゲットを用いて、インジウムスズ酸化物膜（ＩＴＯ）をスパッタリングすることができる。

堆積前にターゲットをクリーニングすることが望ましい。これは、ターゲットを適切な期間にわたってプレスパッタリングするときに基板を遮蔽することにより、達成することができる。適切な期間は、１秒〜２０分間であり、好適には３０秒〜１０分間であり得る。１つの実行態様において、ＳｎＯ_２ターゲットを３分間プレスパッタリングすることにより、クリーニングを行う。

適切な角度で１以上のスパッタリング銃の照準をターゲットに合わせて、スパッタリングを達成する。この角度は、基板表面に対して垂直な軸に対する角度として表されることが多い。１つの実行態様において、ＳｎＯ_２ターゲットのスパッタリングを達成するために、（基板に対して垂直な）２３．５８度の角度においてスパッタリング銃を配置した。

スパッタリングまたはプレスパッタリングの前に、通常は適切なベース圧力にし、ベース圧力以下に到達した後に堆積を開始する。例示的な実施形態において、ベース圧力は、約１０^−４Ｔｏｒｒ以下のオーダーであり、好適には１０^−５Ｔｏｒｒ以下のオーダーであり、より好適には１０^−６Ｔｏｒｒ以下のオーダーである。１つの実行態様において、ベース圧力を２ｘ１０^−６Ｔｏｒｒ以下にすると適切である。

ベース圧力に到達した後、プレスパッタリングの後にスパッタリングを任意の適切な使用圧力において行うことができる。例示的な使用圧力は、約１〜約３００ｍＴｏｒｒであり、好適には約１ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒである。１つの実行態様において、使用圧力を約５ｍＴｏｒｒにすると適切である。

１以上の適切なスパッタリングガスをスパッタリングチャンバ内に流すことにより、使用圧力が簡便に確立および維持される。例示的なスパッタリングガスを挙げると、Ａｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、これらの組み合わせなどがある。１つの実行態様において、５ｍＴｏｒｒの使用圧力を確立するためには、２０ｓｃｃｍのＡｒの流量が適切である。

当該分野において周知の広範な技術を用いた複数の方法を用いて、ドーパントを導入することができる。例えば、ターゲット自体をドープすることができる。一例として、フッ素ドープされたＳｎＯ_２ターゲットが市販されている。ドーパント源を１以上の別個のターゲットの形態て設けることも可能である。さらに別の選択肢として、蒸着流動材料またはガス（すなわち、ＣＦ_４、ＳＦ_６など）をチャンバ中に導入することにより、所望のドーピングレベルを膜中に生成することができる。

本発明のバリア膜は、広範な受動型光電子デバイスおよび活性型光電子デバイスに用いることができる。このようなデバイスの例を挙げると、帯電防止膜、反射防止スタック、電磁シールディング、熱効率の良い電気化学窓、エレクトロクロミック窓、エレクトロルミネセントランプ、液晶および他のフラットパネルディスプレイ、発光ダイオード、レーザーダイオード、透過性薄膜スイッチ、タッチスクリーン、センサーおよび光起電デバイスがある。例示的な光起電デバイスを挙げると、薄い膜有機および／または無機太陽電池および薄いではない膜電池がある。

好適な実行態様において、本発明のバリア膜は、光起電デバイスのための保護コーティングとして用いられる。これらのバリア膜は、吸収体層とデバイスの光入射面との間の１以上の位置において、このようなデバイス内において用いられ得る。あるいは、吸収体層とデバイスの後面との間の１以上の位置において、バリア膜をこのようなデバイス中に用いることも可能である。

典型的な光起電デバイスは、２つの層間に挟まれた少なくとも１つの吸収体層を含むことが多い。少なくとも１つの電極は、入射光が吸収体層に到達することができるように透過性である。導電性の格子を通常は透過性電極上に堆積させて、外部回路への電気接続を可能にする。特に好適な実行態様において、バリア膜を電気格子上に被覆することにより、格子および下側の層を湿気から保護する。有利なことに、バリア膜は、格子の波状のトポグラフィと、格子ワイヤ間の露出デバイス表面とに容易に適合することができ、表面接合部における亀裂または他の欠陥は有ったとしても最小である。その結果、格子が腐食から保護される。ＣＩＧＳ吸収体は湿気に弱いため、これらのバリア膜は、ＣＩＧＳデバイスにおける用途において特に有用である。

本発明の例示的な光起電デバイス１０を図１ａに示す。光起電デバイス１０は、適切な支持部１２を含む。支持部１２上に、他の層および形体が作製される。このような支持部は、硬質または可撓性であり得るが、デバイスが平坦ではない表面と組み合わせて用いられ得る実施形態において可撓性であることが望ましい。支持部は、広範な材料から形成された単一の層または複数の層から形成され得る。これらを挙げると、ガラス、石英、他のセラミック材料、ポリマー、金属、合金、金属間組成、紙、織物または不織布、これらの組み合わせなどがある。多くの実施形態において、ステンレススチールが好適である。

光活性構造によって生成される電流の収集のために、１以上の導電体をデバイス１０中に設ける。広範な導電体が用いられ得る。一般的には、導電体をそれぞれ後側１１およびデバイス１０の光入射側１５双方の近隣に設けることにより、所望の電気回路を完成させる。例えば、後側１１の近隣において、後側電気接点領域１８により、後側電気接点が代表的実施形態において得られる。代表的実施形態において、光入射側１５の近隣において、典型的なデバイス１０は、透明導電層３０および収集格子３２を含む。

後側接点領域１８は、単一の層または複数の層の構造を含み得る。領域１８は、広範囲の導電性の材料（例えば、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗまたはこれらの組み合わせなどのうち１以上）から形成され得る。例示目的のため、後側電気接点領域１８は、層１４がＣｒなどの材料から形成され、層１６がＭｏなどの適切な材料から形成されるデュアル層構造を有する。

支持部１２と吸収体領域２４との間の界面は、多くの機能を提供する領域１９によって向上される。相対的に、１９は、支持構成成分の吸収体材料中への移動を最小化させるために、吸収体領域２４を支持部から分離することを支援する。さらに、領域１９は、ステンレススチール支持部のＦｅ構成成分およびＮｉ構成成分の吸収体領域２４中への移動を遮断することを支援し得る。例えばＳｅが吸収体領域２４の形成において用いられる場合にＳｅを保護することにより、領域１９は、支持部１２を保護することもできる。領域１９は、吸収体領域２４の下側構造への接着を向上させることもできる。吸収体領域２４の近隣の領域１９の表面２１は、結晶成長のテンプレートとしても機能し得る。

領域１９は、単一の層または複数の層の構造を持ち得る。図示のように、領域１９は、層２０および２２を含む。これらの層２０および２２は、広範囲の材料（例えば、層１４および／または１６を形成するために用いられる材料）から独立的に形成され得る。一実施形態において、層２０はＣｒを含み、層２２はモリブデンを含む。

吸収体領域２４は一般的には、光電効果を示す１以上の半導体材料を含む。これらの材料は、入射光エネルギーを電気エネルギーへと変換する。例示的な光電活性半導体材料を挙げると、単結晶シリコン、多結晶性シリコン、非晶質シリコン、テルル化カドミウム、ガリウムヒ素、銅酸化物、リン化亜鉛、有機光起電材料、銅およびインジウムを含むＣＩＧＳ材料（例えば、銅インジウムガリウムセレン化物／硫化物および／または銅インジウムガリウムセレン化物／硫化物）、これらの組み合わせなどがある。本明細書中用いられる「ＣＩＧＳ材料」という用語は、Ｓｅ、Ｓおよび／またはＴｅのうち少なくとも１つと、２つ以上の金属（例えば、少なくとも銅およびインジウム）とを含む光電活性組成を主に指す。

これらの半導体材料の中でも、ＣＩＧＳ材料は、特に、湿気損傷の影響を受けやすい。有利には、ＣＩＧＳ系吸収体領域２４は、本発明のバリア膜によって保護されると、性能を維持し、運用寿命が著しく延長される。

吸収体領域２４において有用なＣＩＧＳ材料の１つの要望クラスは、以下の式によって表すことができる。
Ｃｕ_ａＩｎ_ｂＧａ_ｃＡｌ_ｄＳｅ_ｗＳ_ｘＴｅ_ｙＮａ_ｚ （Ａ）

式中、「ａ」を１と規定すると、
「（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ」＝１〜２．５、好ましくは１．０５〜１．６５、
「ｂ」は、０〜２、好ましくは０．８〜１．３、
「ｃ」は、０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５、
ｄは、０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５、好ましくはｄ＝０、
「（ｗ＋ｘ＋ｙ）」は、１〜３、好ましくは２〜２．８、
「ｗ」は、０以上、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも２〜３、
「ｘ」は、０〜３、好ましくは０〜０．５、
「ｙ」は、０〜３、好ましくは０〜０．５、
「ｚ」は、０〜０．５、好ましくは０．００５〜０．０２
となる。

セレン化／硫化インジウム銅およびセレン化／硫化ガリウムインジウム銅が好ましい。そのような光電子的に活性なＰＡＣＢ材料の厳密に化学量論的な例証例は、以下の式によって表すことができる。
ＣｕＩｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘＳｅ_{（２−ｙ）}Ｓ_ｙ （Ｂ）

式中、ｘは０〜１であり、ｙは０〜２である。測定し、処理すると、そのような膜は通常、さらなるＩｎ、Ｇａ、Ｓｅおよび／またはＳを含む。そのようなＰＡＣＢ材料の対応する前駆体は、一般に、カルコゲン含有物が前駆体において準化学量論的であることを除いて、後カルコゲン化中のＩｎ損失を補償するために適用可能となるように式Ａまたは式Ｂで指定されるように、追加のＩｎおよび／またはＧａを含む同じ比率の成分を含む。

吸収体領域２４の上にバッファ層２６が形成される。バッファ領域２６を使用すると、光起電力デバイスの電子的性能が向上することが分かっている。吸収体領域２４は、ｐ型アブソーバ材料を含む一部の実施形態では、バッファ領域２６は、一般に、吸収体領域２４とその上にある電気的接点との間のｐｎ接合を形成することを、またはそれらの間の電気的インタフェースを高めることを補助するための好適なバンドギャップをもつｎ型半導体材料を含む。典型的なバッファ領域２６に好適なバンドギャップは、一般に、約１．７ｅＶ〜約４．０ｅＶの範囲である。酸化スズは、例えば、３．６ｅＶ〜３．８ｅＶの範囲のバンドギャップを有し得る。バッファ領域２６の例示的な実施形態は、一般に、約５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚みを有し得る。

バッファ領域２６を形成するために、多様なｎ型半導体材料を使用することができる。例示的な材料は、任意選択で、フッ素、ナトリウム、これらの組合せなどのうちの１以上を含む材料でドープされた、カドミウム、亜鉛、鉛、インジウム、スズ、これらの組合せなどのセレン化物、硫化物および／または酸化物のうちの１以上を含む。いくつかの例示的な実施形態では、バッファ領域は、カドミウムと、任意選択で亜鉛などの少なくとも１つの他の金属とを含むセレン化物および／または硫化物である。他の例示的な実施形態は、亜鉛の硫化物および／またはセレン化物を含む。さらなる例示的な実施形態は、フッ素などの材料でドープされたスズの酸化物を組み込むことができる。バッファ層技術は、さらに、Ｄ．Ｈａｒｉｓｋｏｓらの「Ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒｓ ｉｎ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｍｏｄｕｌｅｓ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２００５年、４８０〜４８１、９９〜１０９）、Ｃ．Ｐｌａｔｚｅｒ−Ｂｊｏｒｋｍａｎらの「Ｚｎ（Ｏ，Ｓ） Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒｓ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ…」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００６年、１００、０４４５０６）、Ｕ．Ｍａｌｍらの「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｍｉｎａｎｔ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｐａｔｈｓ…」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２００５年、４８０〜４８１、２０８〜２１２）、およびＹ．Ｋｉｍらの「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＺｎＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ…」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００４年２２９、１０５〜１１１）に記載されている。

バッファ領域２６の上に、任意選択の窓層２８が形成される。窓層２８は、一部の実施形態において、シャントから保護するのに役立ち得る。また、窓領域は、透明導電層の、またはそれに続く他の導電層の堆積中に、下にある光活性層を保護し得る。窓層２８はまた、電流ホモジナイザーをとしても機能し得る。

窓領域は、広範囲の材料から形成することができ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、これらの組合せなどの酸化物などの、抵抗性の透明酸化物から形成されることが多い。例示的な窓材料は、真性ＺｎＯである。典型的な窓領域の厚みは、少なくとも約１０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも８０ｎｍであり得る。窓領域は、すなわち約２００ｎｍ未満、好ましくは約１５０ｎｍ未満、より好ましくは約１２０ｎｍ未満の厚みを有することが望ましい。

透明導電層３０は、多くの実施形態では、バッファ層または窓層の上に頂部の連続する活性層として形成されるのが一般的である。多くの好適な実施形態では、透明導電層３０の厚みは、約５ｎｍ〜約１５００ｎｍの、好ましくは約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。図示のように、透明導電層３０は、窓領域２８と接触している。別の選択肢の一例として、透明導電層３０は、バッファ領域２６と直接接触していてもよい。粘着を促進するため、電気的性能を高めるためなど、様々な理由のために、任意選択で、１以上の他の種類の介在層を挿入することができる。

透明導電層３０は、非常に薄い金属膜（例えば、入射光が吸収体領域２４に達することができるように、得られた膜が十分に透明となるように、代表的な実施形態では、約５ｎｍ〜約２００ｎｍの、好ましくは約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚みを有する金属膜）であり得る。本明細書で使用する「金属」用語は、金属だけでなく、合金、金属間組成物、これらの組合せなどなどの金属混合物も指す。任意選択で、これらの金属組成物にドープしてもよい。薄い光学的に透明な層３０を形成するために使用され得る金属の例として、裏面の接触領域２４、これらの組合せなどで使用するのに好適な金属が挙げられる。

金属の代わりに、または、金属と組み合わせて、多種多様な透明導電酸化物（ＴＣＯ）材料またはこれらの組合せを透明導電層３０中に組み込んでもよい。例として、フッ素ドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛、これらの組合せなどが挙げられる。１つの例示的な実施形態では、透明導電層３０は、酸化インジウムスズである。ＴＣＯ層は、好都合には、スパッタリングまたは他の好適な堆積技法によって形成される。

導電性収集格子３２は、多様な導電性材料を含む原料から形成され得るが、最も望ましくは、１以上の金属、金属合金または金属間組成物から形成される。例示的な接点材料は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、これらの組合せなどのうちの１以上を含む。１つの例示的な実施形態では、格子３２は、ニッケルおよび銀を含む２層構造（図示せず）を有する。下にある透明導電層３０への第２の層Ａｇの粘着を高めるのを補助するために、第１の層Ｎｉを堆積させる。

どのように本発明のバリア膜３４を図１ａのデバイス１０に組み込むことができるかについて図１ｂに示す。本発明のバリア膜３４は、格子３２および透明導電層３０の上に堆積される。バリア膜３４は、膜３４が形成される表面の波状トポグラフィと容易に共形になる。バリア膜３４は、下にある材料を湿気侵入から保護する。バリア膜３４は、望ましくは、格子３２を外部回路（図示せず）に電気結合できるようにするために、好適な導電率を有する。バリア膜３４は、上述したような組成とハイブリッド形態特徴とを有する。好ましい実施形態では、バリア膜３４は、ＳｎＯ_２、ドープＳｎＯ_２、酸化インジウムスズ、これらの組合せなどのうち少なくとも１つから形成される。

多くの実施形態では、膜３４は、約２マイクロメートル以下のオーダーの、さらに約１マイクロメートル以下のオーダーの、さらに約１００ｎｍ〜２００ｎｍのオーダーの厚みを有する。有利にも、そのような薄膜の形態のバリア膜３４は、湿気排出に対する重要な保護を提供する。そのような適度な厚みの膜がそのような高度な湿気保護を提供することができることは、まったく予想外であるが、特に、高いレベルの導電率をも有する実施形態では、非常に有益である。

任意選択で、デバイス１０の保護をさらに向上させるために、バリア膜３４の上に１以上の追加のバリア層（図示せず）を形成することができる。バリア膜３４は、湿気に対してそのような優れたバリアを提供するので、湿気から保護するための追加の任意選択のバリア層に対する需要は（たとえあったとしても）著しく緩和される。したがって、これらの追加の層は、高いレベルの湿気保護を提供する必要はなく、他の種類の保護、例えば、酸素、摩耗、静的および動的な負荷弾性（すなわち、ヘイルインパクト）などに対する保護を提供するように選択される。湿気保護のための問題を緩和させて、これらの追加のバリア層について選択することができる材料の範囲が広がる。そのような追加のバリア層において使用することができる例示的な材料として、１以上のフルオロポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリオレフィン、シリコーン、マイカ、ガラス、これらの組合せなどが挙げられる。

図１ｂは、膜３４を堆積させる表面のトポグラフィと、バリア膜３４がどのように共形になるかついて示している。その表面は、非平面であり、層３０と格子３２の壁とによって画定されるたらい状領域３８を含む。格子３２の頂面によって、隆起した台状領域４０が形成される。その結果、膜３４が形成される表面は、複数の接合部４２および４４を備える。この実施形態では、接合部４２および４４は、第１の電極の特徴および第２の電極の特徴（それぞれ層３０および格子３２）によって画定される。接合部４２および４４は、表面部分が交わり、急に方向を変える境界に形成される。接合部４２は、たらい状領域３８の内側角部であり、接合部４４は、たらい状領域３８と台状領域４０との間の外側角部である。どのようにバリア膜３４が輪郭を辿り、それによりたらい部３８および台状部４０のトポグラフィを模倣するかを留意されたい。

驚くべきことに、薄いバリア膜３４は、下にあるトポグラフィと共形となり、そのうえ、高品質のバリア保護を長期間にわたって提供する。結晶含有物を用いたコーティングと共形である薄膜にこれらの耐久特性があることは驚くべきことである。一般には、薄い共形の結晶性膜の品質に関する問題は、特に、結晶性物質の異なる平面がマージしようとする接合部において深刻である。膜のある一部分は１つの平面において成長し、別の部分は異なる平面において成長する。成長している２つの結晶塊は、一般に接合部では効果的にマージしない。したがって、得られた膜には、融合が不十分な粒界、望ましくない亀裂、粘着損失、または接合部における他の深刻な欠陥が見られた。望ましくないことに、低品質の粒界、ギャップまたは亀裂は、湿気がバリアに浸透する経路を提供し、デバイスの劣化の原因となる。

結晶性物質とは対照的に、結晶含有物が非晶質マトリックス中に分散しているハイブリッド組成物は、はるかに均一に、かつ凝集して融合することが可能である。接合部における欠陥は劇的に低減され、バリア性を長期間持続させることに寄与する。

湿気から保護することに加えて、バリア膜３４は、多くのさらなる利点を有する。本発明の膜実施形態は、ナノメートルスケール（例えば、厚さ約２０００ｎｍ以下）の厚みを有する薄膜として提供された場合であっても、優れた湿気保護を提供することができるので、フレキシブルな光電子デバイスに本膜を組み込むことができる。デバイス１０は、好ましくはフレキシブルである。１つの実施形態では、デバイス１０は、また、構造またはその層のいずれかを損傷することなくより低いコストで製造するための連続的なロールツーロールで製造を行うために巻回できるように、十分にフレキシブルであり得る。したがって、少なくとも約１メートル直径のコアに、より好ましくは少なくとも０．５メートル直径のコアに、最も好ましくは少なくとも０．３メートル直径のコアにデバイスを巻回することができるのが好ましい。フレキシブル特性は、２５℃で判断される。これにより、厳密なカプセル化ストラテジーを、例えば、望ましい場合には、厳密なガラスカプセル化を回避することができるようになる。例示的なフレキシブルデバイスとして、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド所在）から入手可能なＤＯＷ ＰＯＷＥＲＨＯＵＳＥ（商標）ソーラー屋根製品が挙げられる。

一部の実施形態では、図１ａ、図１ｂまたは図１ｃのいずれかに記載したデバイス１０がフレキシブルである。好ましい実施形態において、デバイス１０に関する「フレキシブル」という用語は、最小直径１メートルの、好ましくは最小直径０．５メートルの、より好ましくは最小直径０．３メートルの丸い断面を有するコアにデバイスを巻回することができることを意味する。

次に、以下の例示的実施例を参照して、本発明について説明する。

実施例１
図１ａに示した構造を有するＣＩＧＳ太陽電池を製造した。支持部１２は、ステンレス鋼箔とした。層１４および層１６は、それぞれＣｒおよびＭｏから形成した。裏面の接触領域１８は、Ｃｒ層１４とモリブデン層１６とを含んでいた。ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとの共蒸着によって、ＣＩＧＳ材料から吸収体領域２４を形成し、吸収体領域２４は約２μｍ厚とした。続いて、化学浴析出によって、４０ｎｍ厚のＣｄＳをバッファ領域２６としてＣＩＧＳ膜上に堆積させた。ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、窓層２８としての５０ｎｍ厚のＺｎＯ絶縁層と、層３０としての１５０ｎｍ厚の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電酸化物層とをＣｄＳ上に堆積させた。電気的接触のために箔１２の縁部でより厚いバスバー（図示せず）に接続された格子３２として、蒸着させたＮｉ／Ａｇ格子パターンを用いてＩＴＯへの接点を作製した。

３００ｋｅＶで動作するショットキー電界放出型電子銃とともにＦＥＩのＴｅｃｎａｉ Ｆ−３０顕微鏡を使用して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を実施した。例えば、Ｍ．Ｊ．Ｂｅｈｒ、Ｋ．Ａ．Ｍｋｈｏｙａｎ、Ｅ．Ｓ．Ａｙｄｉｌの「Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｇｒｏｗｔｈ」（ＡＣＳ Ｎａｎｏ ４、２０１０年、５０８７〜５０９４）を参照されたい。この技術論文の全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

これらのＣＩＧＳ太陽電池から、２種類のセルサンプルセットを用意した。サンプルの１つのセットでは、図１（ｂ）に示すようなバリア膜を提供するために、ＳｎＯ_２を堆積させた。第２のサンプルセットについては、比較のために、図１（ａ）に示すようなＳｎＯ_２バリア膜がまったくないＣＩＧＳ太陽電池を対照サンプルとして使用した。これらの例では、これらのセルを対照太陽電池として基準とする。サンプルの第１のセットでは、基板は５つあり、１基板につき１つのセルを、合計５つのセルを測定した。

バリア膜を含むサンプルを用意するために、ＲＦマグネトロンスパッタリングを使用して、厚みが変動する二酸化スズ薄膜をＣＩＧＳ太陽電池上に堆積させた。化学量論的に９９．９９％のＳｎＯ_２ターゲットを使用した。膜厚は、２００ｎｍ±２０ｎｍ〜５００ｎｍ±２０ｎｍ間で変動させた。１００Ｗ、１５０Ｗおよび２５０ＷのＲＦ電力レベルで、かつ、室温および１５０℃の２つの異なる基板温度で、膜を堆積させた。膜を１５０℃で堆積させる場合、堆積を開始する前に、基板を１５０℃で１０分間維持した。すべての堆積の前に、シャッターが基板を保護した状態でプレスパッタリングを行うことによって、ターゲット表面を３分間クリーニングした。スパッタリングチャンバ中のベースプレッシャーは、２×１０^−６Ｔｏｒｒであり、実験ごとにこの圧力に、またはそれよりも低くなった後にのみ、堆積シーケンスを開始した。スパッタリング圧力は５ｍＴｏｒｒで一定に保たれ、２０ｓｃｃｍのスパッタリングガス（Ａｒ）をチャンバに流入させることによってこの圧力を維持した。スパッタリングガンは、基板法線に対して２３．５８°とした。

実施例２
湿気からセルを保護するバリア膜の能力を評価するために、実施例１において用意されたサンプルの両方のセットに対して耐湿試験を行った。温度を８５℃に、湿度を相対湿度８５％に制御したチャンバにおいて耐湿試験を実施した。２４時間ごとに試験チャンバから太陽電池を取り出し、それらの電圧電流特性を測定した。対照太陽電池は、１６８時間にわたって耐湿条件下で試験し、ＳｎＯ２−膜被覆セルは、２４０時間にわたって同じ条件下で試験した。Ｘｅアークランプを備えたソーラシミュレータによって発生した１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５）照明の下で、太陽電池の電流電圧特性を周期的に記録した。フィルファクタ（ＦＦ）と、開路電圧（Ｖ_ｏｃ）と、短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）と、（シンボルηによって表され、式η＝ ＦＦ・Ｊ_ｓｃ・Ｖ_ｏｃによって求められる）セル効率とを、耐湿試験チャンバ外において大気条件（約２５℃）下で測定した。また、耐湿試験暴露時間の関数として、セルのシャント（Ｒ_ｓｈ）抵抗および直列（Ｒ_ｓｒ）抵抗を判断した。

実施例３
この実施例では、図１ｂに記載した構造を有する完成した太陽電池にＳｎＯ_２膜を堆積させるサンプル太陽電池の第１のセットについて実施例２で取得されたデータを報告する。図２ａおよび図２ｂは、実験の第１のセットによる結果を示している。各図において報告される１２個の異なるスパッタリング条件下で、ＳｎＯ_２膜を堆積させた。

図２（ａ）は、太陽電池の初期効率に対して標準化された、１４４時間の耐湿試験後の太陽電池の効率、および２１６時間の耐湿試験後の太陽電池の効率を示す。図２（ｂ）は、耐湿試験チャンバにおける１４４時間後および２１６時間後の効率の絶対値を示す。また、結果を、図２（ａ）および図２（ｂ）において「対照」として示された非保護ＣＩＧＳ太陽電池と比較する。

このデータから、ＳｎＯ_２膜は、ＣＩＧＳ太陽電池の耐湿持続性を増大させるのに役立つことが分かる。かなりの部分のＳｎＯ_２被覆セルは、２１６時間後に耐湿試験チャンバにおいて、対照サンプルよりも良好に機能した。

さらに、室温でスパッタリングしたＳｎＯ_２膜で被覆された太陽電池は、１５０℃でスパッタリングしたＳｎＯ_２で被覆された太陽電池よりも優れた耐久性を示した。例えば、図２（ａ）の上部３つの膜はすべて室温で堆積させたが、これら２つの膜は、初期値の３０％まで効率が衰えた対照太陽電池と比較して、それらの初期効率の約７０％を保持している。１５０ＷのＲＦプラズマ電力を使用して室温で堆積させた２００ｎｍ厚のＳｎＯ_２膜で被覆した太陽電池が、最も高い信頼度を示した。室温で堆積させたＳｎＯ_２膜は、ナノメートルサイズの粒子が非晶質マトリックス（半結晶）中に埋め込まれた、非晶質ＳｎＯ_２とナノ結晶ＳｎＯ_２との混合物であった。対照的に、１５０℃で堆積させたＳｎＯ_２膜は、結晶粒子が互いに対して当接した多結晶質であった。したがって、束縛することを意図するものではないが、１５０℃で堆積させた多結晶膜と比べて、室温で堆積させた半結晶膜がより優れた保護性能をもつことは、連続する結晶粒界がないこと、したがって、粒界を通って水が拡散しないことに起因する。第２のサンプルセットの太陽電池についてのＳｎＯ_２薄膜の堆積条件を表１に示す。

実施例４
図３に、実施例１で使用した条件と同じ堆積条件下で、１５０Ｗのスパッタリング電力を使用して室温で堆積させたＳｎＯ_２膜の高分解能ＴＥＭおよび低分解能ＴＥＭを示す。２００ｎｍおよび５００ｎｍの厚みを有するＳｎＯ_２膜の堆積のために、ＳｉＯ_２被覆Ｓｉ基板を使用した。ＳｎＯ_２膜の半結晶の性質は明らかである。ＴＥＭ画像は、非晶質ＳｎＯ_２マトリックス中に埋め込まれたナノ結晶ＳｎＯ_２粒子を示している。これらのハイブリッド膜では、水の拡散を容易にする連続する粒界は、あったとしてもわずかである。結晶粒子は、非晶質マトリックス全体にわたって実質的に均一に分散されていることに留意されたい。ＴＥＭ画像は、結晶粒子がランダムに向いていることを示す。図３に示すような結晶のサイズは、直径２ｎｍ〜１０ｎｍに及ぶ。結晶粒子のサイズおよび膜の厚みに基づいて、結晶粒子の部分は全バリア膜の２５〜３０％であることが推定される。対照的に、１５０℃で堆積させた膜は、粒子が互いに対して当接した状態で、結晶性が高くなる傾向がある。

ＴＥＭ画像では、ドットの配列を使用して、視覚的に形態を評価することができる。Ｓｉ層中のドットの配列がいかに高度に整列しているかに留意されたい。ドットは、行および行のアレイで整列している。これにより、Ｓｉ層の結晶性形態が証明される。対照的に、ＳｎＯ_２層中のドットはランダムに分散している。局所領域は何らかの秩序を含み得る、各整列領域は断面全体のわずかな一部分であり、一般には、整列領域は反復しない。また、顕著な秩序がない領域もある。多くの場合、局所的に整列した領域は、他の局所的に整列した領域からいかに分離しているかに留意されたい。

また、図３から、ＳｎＯ_２膜のブラッグ回折パターンが分かる。円形の拡散リングは、膜の非晶質キャラクターのさらなる証拠である。膜がより実質的に結晶化度をもっていた場合、ブラッグ回折は、結晶格子の、または円の周りの近い間隔のドットによって形成される複数の同心リングパターンの証拠として、ドットの格子を示す。

実施例５
図４ａ〜図４ｆは、第３のサンプルセットの非保護対照太陽電池についての耐湿試験時間の関数として、電力変換効率、フィルファクタ、開路電圧および短絡電流密度における変動、ならびに、シャント抵抗および直列抵抗における変動を示す。５つの基板を使用し、各基板には８つの太陽電池（合計で４０個の電池）があった。これらのデバイスの平均結果を図４ａ〜図４ｆに示す。非保護太陽電池の電力変換効率は、耐湿試験時間と関数して、４８時間以内に８〜１２％から３％未満へと急激に減少したことが図４ａから、分かる。同様に、これらの対照太陽電池のフィルファクタは、図４ｂによれば、４８時間以内に約７０％〜約２５％まで減少した。図４（ｃ）は、耐湿試験時間の関数として、これらの対照太陽電池の開路電圧の変化を示している。開路電圧は、最初の２４〜４８時間で、約０．６５Ｖから約５０％降下し、次いで、０．１２Ｖまで緩やかに衰退した。図４（ｄ）は、短絡電流密度Ｊ_ｓｃは、その初期値の１０％しか失わず、他の太陽電池性能指数と比較して、顕著であるが場合によっては有意でない減少であることを示している。図４（ｅ）および図４（ｆ）はそれぞれ、耐湿試験時間の関数として、直列抵抗およびシャント抵抗の進化を示す。直列抵抗は、最初の４８時間以内に約５Ωから１０〜３０Ωまで増大したが、最終的には、ＤＨ暴露の１６８時間の後に約１０±２Ωで飽和した。シャント抵抗におけるより劇的な変動が観測された。シャント抵抗は、耐湿試験時間とともに最初の７２時間で３分の１まで指数関数的に減少し、約５Ω〜２０Ωに達した後に飽和した。

図５に、典型的な対照太陽電池の電流電圧（Ｊ−Ｖ）特性の進化を示す。フィルファクタは、Ｊ_ｓｃが大きく降下せずに減少し、Ｊ−Ｖ特性は、ポイント（０，Ｊ_ｓｃ）の周りでピボットすることによって低下する。これは、シャント抵抗の劇的な降下は、フィルファクタの減少の原因となり、直列抵抗が変化したことによる影響は比較的小さいことを示す。直列抵抗の増大は、ＺｎＯおよびＩＴＯの抵抗率の増大に起因する。

ＣＩＧＳアブソーバ層への水の浸透は、ＣＩＧＳ層中のキャリア濃度を減少させ、ｐ型アブソーバのフェルミ準位Ｅ_ＦＰを増加させると考えられる。Ｅ_ＦＰの増加は、開路電圧の減少について説明している。さらに、ＺｎＯ層中のキャリア濃度もまた減少していることがあり、それにより、ｎ型ＺｎＯの、したがって開路電圧のフェルミ準位Ｅ_ＦＮが低くなる。キャリア濃度およびキャリア移動度の減少は、以前に、ＩＴＯ膜において観測された。また、ＣＩＧＳ中のキャリア濃度がより低くなると、太陽電池の直列抵抗が増加し、フィルファクタの減少の原因となる。

実施例６
この実施例では、実施例１〜５から得られた情報に関して出された全体的な結論を報告する。非被覆対照ＣＩＧＳ太陽電池と比較して、ＳｎＯ_２被覆ＣＩＧＳ太陽電池の耐湿耐久性は、本発明の原理にしたがって、保護コーティングがハイブリッド形態を含んだ場合に著しく向上した。詳細には、被被覆対照太陽電池の電力変換効率、フィルファクタおよび開路電圧は、耐湿試験中に劇的に減少し、それらの電力変換効率は、１６８時間で約１２％から約０．８％に降下した。前述の報告に一致して、効率の減少は、フィルファクタおよび開路電圧を減少させることよって引き起こされた。短絡電流密度は、大幅には変化しなかった。対照的に、８５℃、相対湿度８５％の耐湿試験チャンバ中に２４０時間置いた後であっても、室温で堆積させたハイブリッドＳｎＯ_２被覆層で保護された太陽電池は、それらの初期電力変換効率を維持した。すべてのＳｎＯ_２被覆太陽電池では、短絡電流密度および開路電圧は、２４０時間の耐湿試験の後であっても、８％未満しか減少しなかった。電力変換効率の任意の観測された減退は、フィルファクタを減少させることに大部分が起因している。最も優れた耐湿試験保護は、１５０ＷのＲＦ電力を使用して、室温でスパッタリングされたハイブリッドＳｎＯ_２膜を用いて達成された。２００ｎｍ厚程度の薄さのＳｎＯ_２膜でさえ、ＣＩＧＳ太陽電池の耐湿安定性を著しく高めることが可能である。実質的に連続する粒界がない、ハイブリッドＳｎＯ_２層の半結晶構造は、水分浸透を抑制する少なくとも１つの因子であると考えられる。このハイブリッド構造は、粒界に沿った水分子の拡散から保護し、多結晶膜に比べて、耐湿条件からのより優れた保護を提供する。

特許、特許文献、技術論文および本明細書で引用した他の刊行物の完全な開示は、各々が個々に組み込まれたものとして、その全文が参照により組み込まれる。本発明の範囲および趣旨から逸脱しない本発明に対する様々な修正および改変は、当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態および実施例によって過度に限定されるものではなく、そのような実施例および実施形態は、単に例として、以下の本願の特許請求の範囲のみによって限定される本発明の範囲とともに提示されることを理解されたい。

Claims (14)

1. 表面の少なくとも第１の平面部分と第２の平面部分とが１以上の接合部で交わるようなトポグラフィを有する表面と、
   前記平面部分および前記接合部に適合するのに有効なように前記表面上に設けられたコンフォーマルバリアコーティングであって、前記バリアコーティングが、無機非晶質マトリックス中に埋め込まれた無機結晶性領域を備えるハイブリッド形態を有する、バリアコーティングと
   を備える、光電子デバイス。
2. 前記デバイスが、透明電極層に電気結合された電子格子を備え、前記電子格子および前記透明電極層の少なくとも一部分が、前記コンフォーマルバリアコーティングが設けられた前記表面の少なくとも一部分を画定する、請求項１に記載の光電子デバイス。
3. 前記デバイスが、銅とインジウムとを含む光電活性材料を備える吸収領域を備える、請求項１〜２のいずれかに記載の光電子デバイス。
4. 前記表面が、複数の接合部を備えるトポグラフィを有し、前記接合部が、複数の内側角部と複数の外側角部とを備える、請求項１〜３のいずれかに記載の光電子デバイス。
5. 前記表面が、少なくとも１つの第１の導電性特徴と少なくとも１つの第２の導電性特徴とによって少なくとも部分的に設けられた複数の接合部を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の光電子デバイス。
6. 前記コンフォーマルバリアコーティングが、任意選択でフッ素でドープされたスズの酸化物を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の光電子デバイス。
7. 前記コンフォーマルバリアコーティングの少なくとも５０容量パーセントが非晶質である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電子デバイス。
8. 前記コンフォーマルバリアコーティングの非晶質含有物と結晶含有物の容量パーセント比が、１：１〜１０：１の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
9. 前記バリアコーティングの前記結晶性領域の大部分のサイズが、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である、請求項７または８に記載の光電子デバイス。
10. 前記バリアコーティングの抵抗率が、１０^−１オーム／ｃｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の光電子デバイス。
11. 前記バリアコーティングが、少なくとも７５％堆積させたときに、３００ｎｍ〜１４００ｎｍの光透過率を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の光電子デバイス。
12. 前記バリアコーティングの厚みが、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である、請求項１〜１１に記載の光電子デバイス。
13. 光電子デバイスを作製する方法であって、
    吸収体領域と、前記吸収体領域に電気結合された少なくとも第１の電極層および第２の電極層であって、少なくとも前記第１の電極層が可視光に対して少なくとも部分的に透過性である、第１の電極層および第２の電極層と、前記第１の電極層に電気結合された電子格子とを備える光電子基板を提供するステップであって、前記第１の電極層と前記電子格子とが、複数の接合部を備える表面を画定する、光電子基板を提供するステップと、
    前記表面上にコンフォーマル無機バリアコーティングを形成するステップであって、前記バリアコーティングが、無機非晶質マトリックス中に埋め込まれた無機結晶性領域を備えるハイブリッド形態を有する、無機バリアコーティングを形成するステップと
    を含む、方法。
14. 前記形成するステップが、前記表面上に１以上のターゲットをスパッタリングすることを含み、前記ターゲットのうち少なくとも１つが、スズの酸化物を含み、前記表面の温度が、１５０℃以下である、請求項１３に記載の方法。

Images