KR20140105430A - 수분으로부터 보호하기 위하여 복잡한 표면 상에 공형 코팅된 결정질 특징을 갖는 얇은 차단 필름을 갖는 광전자 장치 - Google Patents

수분으로부터 보호하기 위하여 복잡한 표면 상에 공형 코팅된 결정질 특징을 갖는 얇은 차단 필름을 갖는 광전자 장치 Download PDF

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KR20140105430A
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레베카 케이 파이스트
바누 셀린 토선
스티븐 에이 캠벨
이래이 아이딜
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미네소타
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Abstract

본 발명은 복수개의 접합부를 포함하는 비-평면형 표면 상에 제공되는 하나 이상의 공형 박막 차단 코팅을 함유하는 광전자 장치를 제공한다. 차단 코팅은 비정질 매트릭스에 분포된 결정질 도메인을 포함하는 하이브리드 형태를 갖는다. 공형 코팅은, 코팅이 다수의 실시양태가 전기 전도성이도록 하기에 충분한 결정질 특징을 가지면서도 오래 지속되는 내구성의 고품질 차단 보호력으로 광전자 장치를 보호한다.

Description

수분으로부터 보호하기 위하여 복잡한 표면 상에 공형 코팅된 결정질 특징을 갖는 얇은 차단 필름을 갖는 광전자 장치{OPTOELECTRONIC DEVICES WITH THIN BARRIER FILMS WITH CRYSTALLINE CHARACTERISTICS THAT ARE CONFORMALLY COATED ONTO COMPLEX SURFACES TO PROVIDE PROTECTION AGAINST MOISTURE}
본 발명은 복수개의 접합부를 포함하는 표면 상에 공형(conformally) 코팅된 결정질 특징을 갖는 하나 이상의 박막 차단 코팅을 함유하는 광전자 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 공형 차단 코팅은 비정질 매트릭스 내에 분포된 결정질 도메인(domain)을 포함하는 하이브리드(hybrid) 형태를 갖는 하나 이상의 무기 물질을 포함한다.
우선권
본 특허원은 파이스트(Feist) 등에 의해 2011년 8월 2일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/514,133 호(발명의 명칭: 수분으로부터 보호하기 위하여 복잡한 표면 상에 공형 코팅된 결정질 특징을 갖는 얇은 차단 필름을 갖는 광전자 장치)에 기초한 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 본원에 참고로 인용된다.
n-형 칼코제나이드 물질 및/또는 p-형 칼코제나이드 물질은 둘 다 광전 기능(광 흡수 또는 광기전 기능으로도 일컬어짐)을 갖는다. 이들 물질은 입사광을 흡수하고 광전자 장치 내로 혼입될 때 전기를 발생시킨다. 결과적으로, 이들 칼코제나이드계 광전 활성 물질은 작동하는 광기전 장치에서 광기전 흡수제 영역으로서 사용되어 왔다. 예시적인 p-형 칼코제나이드 물질은 흔히 구리(C), 인듐(I), 갈륨(G) 및/또는 알루미늄(Al 또는 때때로 이와 관련하여 비공식적으로 그냥 A)중 하나 이상의 셀레나이드(S), 설파이드(S로도 일컬어짐; 일부 실시양태에서, SS는 황이 셀레늄과 함께 사용됨을 나타냄), 및/또는 텔루라이드(Te 또는 때때로 이와 관련하여 비공식적으로 그냥 T)를 포함한다. 구체적인 칼코제나이드 조성물은 조성물의 구성성분을 나타내기 위하여 CIS, CISS, CIGS, CIGST, CIGSAT 및/또는 CIGSS 조성물 등과 같은 두문자어에 의해 표시될 수 있다. 이후, 명백히 달리 언급되지 않는 한, 용어 "CIGS 물질"은 통상 S, Se 및/또는 Te중 하나 이상, 및 적어도 구리와 인듐을 비롯한 둘 이상의 금속을 포함하는 광전 활성 조성물을 가리킨다.
칼코제나이드 조성물을 기제로 하는 광 흡수제는 몇 가지 이점을 제공한다. 하나의 이점으로서, 이들 조성물은 입사광을 흡수하기 위한 매우 높은 단면적을 갖는 경향이 있다. 이는 입사광의 매우 높은 비율이 매우 얇은 칼코제나이드계 흡수제 층에 의해 포획될 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 다수의 장치에서, 칼코제나이드계 흡수제 층은 약 1㎛ 내지 약 2㎛의 두께를 갖는다. 이들 박층은 이들 층을 혼입하는 장치가 가요성일 수 있도록 한다. 이는 결정질 규소계 흡수제와 대조적이다. 결정질 규소계 흡수제는 광 포획을 위한 단면적이 더 낮고, 통상 동일한 양의 입사광을 포획하기 위해 훨씬 더 두꺼워야 한다. 결정질 규소계 흡수제는 가요성이지 않고 강성인 경향이 있다.
이셀렌화갈륨인듐구리 같은 CIGS 물질을 혼입하는 박막 태양 전지가 20%를 초과하는 실험실 효율을 나타내었기는 하지만, 이들 높은 효율은 장치가 물 또는 수증기에 노출될 때 시간의 경과에 따라 열화될 수 있다. 예를 들면, 물이 CIGS-CdS-ZnO 헤테로 접합부로 확산될 수 있고 상응하는 장치의 성능을 열화시킬 수 있다. 태양 전지 수명을 증가시키기 위해서는 이 침투를 감소시키거나 중단시켜야 한다. 다른 종류의 흡수제에 기초한 다른 종류의 광전자 장치도 수분 열화되기 쉬운 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 광전 산업에서는 수분으로부터 보호하기 위한 전략이 강력하게 요구되고 있다.
본 발명은 결정질 특징을 갖는 하나 이상의 박막 차단 코팅을 함유하는 광전자 장치에 관한 것이며, 이 때 상기 차단 코팅은 복수개의 접합부를 포함하는 표면 상으로 공형 코팅되며, 코팅의 표면 형태(topography)는 표면의 표면 형태를 모방한다. 차단막은 수분에 대해 탁월한 보호력을 제공한다. 본 발명은 적어도 부분적으로는 하이브리드 형태를 갖는 무기 조성물이, 이러한 박막 공형 코팅이 다수의 실시양태가 전기 전도성이도록 하기에 충분한 결정질 특징을 가진다고 하더라도 길게 지속되는 내구성의 고품질 차단 보호력을 갖는 이러한 코팅을 이러한 복잡한 표면 상에 형성시킬 수 있다는 발견에 기초한다. 이들 얇은 공형 코팅이 복잡한 표면 상에서 이렇게 잘 작동하는 능력은 놀라운 것이다. 과거에, 얇은 공형 다결정질 필름은 복잡한 표면 상에, 특히 표면 접합부에 형성될 때 균열 및 다른 심각한 결함을 갖는 경향이 있었다. 이러한 얇은 공형 결정질 코팅이 너무 짧은 사용 수명(존재하는 경우)을 가질 것이라는 것이 종래의 예측이었다. 비정질 필름도 마찬가지로 문제가 있는데, 비정질 필름은 더 높은 전기 저항 및 오염물질 확산을 허용하는 다수의 작은 결함을 갖는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 코팅은 유리하게도 약 2㎛ 이하, 심지어 약 1㎛ 이하, 심지어 약 100nm 내지 200nm 정도의 두께를 갖는 실시양태의 경우에도 물 및 수증기(본원에서는 수분이라고 통칭함)에 대해 탁월한 차단막을 제공한다. 이러한 적당한 두께 및 결정질 함량을 갖는 필름이 이러한 고도의 수분 보호력을 제공하는 능력은 상당히 예기치 못한 것이지만, 특히 고도의 전기 전도율을 갖는 실시양태에서는 매우 유리하다.
다수의 실시양태에서, 조성물은 광이 통과하여 아래에 있는 흡수제 층(들)에 도달하도록 하는 고도의 가시광 투과율을 갖는 전도성 박막의 형태로 제공될 수 있다. 이는 차단 필름을 광기전 장치에 매우 유용하게 만들지만, 차단 코팅은 모든 종류의 광전자 장치에 보호력을 제공하는데 유용하다. 조성물은 임의적으로는 향상된 보호력을 위해 하나 이상의 다른 차단 전략과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅은 제조하기가 용이하고, 광범위한 광전자 장치의 광범위한 제작 기법과 양립가능하다. 예를 들면, 본 발명의 보호 전략은 광전자 장치의 연속식[예를 들어, 롤투롤(roll to roll)] 및/또는 회분식 제작에 적합화될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 ● 적어도 표면의 제 1 평면부 및 제 2 평면부가 하나 이상의 접합부에서 만나도록 하는 표면 형태를 갖는 표면; 및 ● 상기 평면부 및 상기 접합부에 순응하도록 하기에 효과적인 방식으로 표면 상에 제공되는 공형 차단 코팅을 포함하는 광전자 장치에 관한 것이며, 이 때 상기 차단 코팅은 무기 비정질 매트릭스에 매립된 무기 결정질 도메인을 포함하는 하이브리드 형태를 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 ● 임의의 선행 장치 청구항에 따른 광전자 장치를 제공하는 단계; 및 ● 입사광 에너지를 전기 에너지로 전환시키는데 효과적인 방식으로 장치를 사용하는 단계를 포하하는, 전기를 제공하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 ● 흡수제 영역, 흡수제 영역에 전기적으로 연결되는 적어도 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층, 및 제 1 전극 층에 전기적으로 연결되는 전자관 격자를 포함하는 광전자 기판을 제공하는 단계; 및 ● 공형 무기 차단 코팅을 표면 상에 형성시키는 단계를 포함하는, 광전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 때 적어도 상기 제 1 전극 층은 가시광에 대해 적어도 부분적으로 투과성이고, 상기 제 1 전극 층 및 전자관 격자는 복수개의 접합부를 포함하는 표면을 한정하며, 상기 차단 코팅은 무기 비정질 매트릭스에 매립된 무기 결정질 도메인을 포함하는 하이브리드 형태를 갖는다.
첨부된 도면과 함께 본 발명의 실시양태의 하기 설명을 참조함으로써, 본 발명의 상기 언급된 이점과 다른 이점 및 이들을 획득하는 방식이 더욱 명백해질 것이며 본 발명 자체가 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1a는 태양 전지의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 1b는 도 1a의 태양 전지 내로 차단 필름이 혼입되는 방식을 보여주는 제 1 실시양태를 개략적으로 도시한다.
도 2a는 도 1b에 도시된 태양 전지 구조의 태양 전지 안정성 성능을 도시한다. 효율은 초기 태양 전지 효율과 관련하여 정규화되고, 습열 시험 챔버 내에서 216시간 후 이들의 성능에 기초하여 왼쪽에서부터 오른쪽으로 등급이 정해진다.
도 2b는 도 2a에서 시험된 태양 전지의 태양 전지 효율의 절대값을 도시한다.
도 3은 하이브리드 형태를 갖는 SnO2 필름의 저배율 및 고배율 TEM 이미지를 도시한다. 150W RF 동력을 이용하여 실온에서 SiO2-코팅된 Si 기판 상에 필름을 침착시킨다. 삽입된 것은 필름의 반결정질 구조를 확인시켜주는 SnO2 필름으로부터의 회절 패턴이다.
도 4는 (a) 습열 노출 시간(DHT)의 함수로서의, 대조용 태양 전지의 (a) 효율(η), (b) 충전율(FF), (c) 개방 회로 전압(Voc), (d) 단락 전류 밀도(Jsc), (e) 직렬 저항(Rsr) 및 (f) 션트(shunt) 저항(Rsh)을 도시한다.
도 5는 습열 노출 시간의 함수로서의 코팅되지 않은 대조용 CIGS 태양 전지의 전류-전압 특징의 시간에 따른 전개를 도시한다.
아래 기재되는 본 발명의 실시양태는 예시적이며, 총망라하거나 또는 본 발명을 하기 상세한 설명에 개시된 정밀한 형태로 한정하고자 하지 않는다. 그보다는 당 업자가 본 발명의 원리 및 실무를 알아내고 이해할 수 있도록 실시양태를 선택하고 기재한다.
본 발명의 무기 조성물은 하이브리드 형태를 갖고 광범위한 광전자 장치를 침입으로부터 보호하는데 탁월한 차단막을 제공한다. 용어 "무기"는 일반적으로 용매(들)를 제외한 조성물중 다량, 예를 들어 50중량% 이상이 유기 기원보다는 무기 기원의 물질(들)로부터 형성됨을 의미한다. 용어 "유기"는 일반적으로 하나 이상의 다른 유형의 원자에 공유 결합되는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하되 탄소가 산소에 결합되는 경우 탄소가 또한 하나 이상의 다른 유형의 원자에도 결합되는 화합물 같은 생물 기원을 갖는 물질을 가리킨다. 바람직한 실시양태에서, 무기 물질은 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 100중량%의 무기 기원의 물질(들)을 포함한다. 무기 물질은 화합물, 염 등일 수 있다.
다수의 실시양태에서, 본 발명을 실행하는데 유용한 무기 물질(들)은 하나 이상의 금속의 하나 이상의 산화물, 탄화물 및/또는 질화물 같은 세라믹 물질(들)을 포함한다. 일부 실시양태는 산화물(들), 탄화물(들) 및/또는 질화물(들)의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 조합의 예는 옥시나이트라이드이다. 예시적인 금속은 Sn, In, Zn, Si, Al, Ti, Cu, Ce, Ta, Zr, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 실시양태는 SnO2, 플루오르-도핑된 SnO2, 산화주석인듐, 플루오르-도핑된 ZnO, 주석산아연(Zn2SnO4), 주석산Cd(Cd2SnO4), 이들의 조합 등과 같은 산화물을 포함한다.
이러한 세라믹 성분에 덧붙여, 본 발명을 실행하는데 적합한 무기 물질(들)은 임의적으로는 F, Zn, Sn, Cd, Ge, 이들의 조합 등과 같은 하나 이상의 도판트를 포함할 수 있다.
본 발명의 차단 코팅은 비정질 상과 결정질 상을 포함하는 하이브리드 형태를 갖고, 이 때 비정질 상의 적어도 다량은 비정질 매트릭스를 구성하고, 결정질 상의 적어도 다량은 비정질 매트릭스에 매립된 결정질 입자(또한 본원에서는 도메인이라고 함)를 포함한다. 비정질 또는 결정질 상과 관련하여 용어 "다량"은 상의 30부피% 이상, 바람직하게는 50부피% 이상, 더욱 바람직하게는 80부피% 이상, 심지어는 실질적으로 100부피%가 인용된 특징을 가짐을 의미한다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 차단 코팅은 1:2 내지 100:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1의 비정질 함량 대 결정질 함량의 부피% 비를 갖는다. 예시적인 실시양태에서, 코팅은 약 70 내지 75부피%의 비정질 함량 및 25 내지 30부피%의 결정질 도메인을 포함한다. 바람직하게는, 결정질 함량은 침투 역치 미만이어서, 결정질 도메인중 다량이 이격되어 일부 실시양태에서 필름 두께, 또는 심지어 몇몇 실시양태에서 필름 두께의 75%, 또는 심지어 일부 실시양태에서 필름 두께의 50%에 미치기에 충분한 길이를 갖는 결정질 도메인의 연속 망상구조를 실질적으로 피하도록 한다.
유리하게는, 이 형태를 갖는 코팅은 수분에 대해 탁월한 차단 특성을 갖지만 강력하게 전기 전도성일 수 있다. 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 비정질 매트릭스 및 개별적인 결정질 입자 경계의 분포는 코팅과 인접한 특징부 사이의 계면에서만이 아니라 코팅 전체에 걸쳐 내습성을 부여하는데 도움이 되는 것으로 생각된다. 일반적으로, 수분은 결정질 입자 경계를 따라 결정질 특징을 갖는 코팅을 통해 방출될 수 있다. 실질적으로 모두 결정질인 코팅에 있어서, 입자 경계는 일반적으로 하나의 주면으로부터 다른 주면까지 필름을 통해 연속적으로 연장될 수 있다. 결과적으로, 결정질 코팅은 수분 침입에 대해 충분히 효과적인 차단막인 것은 아니다. 대조적으로, 결정질 상의 상당 부분이 비정질 매트릭스 내에 도메인 또는 입자로서 분산되는 경우, 결정질 입자 경계의 상당 부분은 더욱 비연속적이다. 비정질 매트릭스는 결정질 도메인을 단리시켜 수분이 코팅을 통해 이동하지 못하도록 방지한다. 이로써, 비정질 매트릭스 및 연속적인 결정질 입자 경계의 결여가 내습성을 부여한다. 한편, 결정질 도메인은 전기 전도성을 부여한다. 여전히 높은 수준의 전기 전도성을 제공하면서 수분으로부터 보호하는 코팅의 능력은 하이브리드 조성물, 특히 필름 두께가 2000nm 이하의 수준인 나노규모의 박막 실시양태의 예기치 못한 결과이다.
예를 들어, 하나의 시험 세트에서, 약 200nm 내지 500nm 범위의 두께를 갖는 본 발명의 SnO2 필름의 보호능을 평가하였다. 필름에 의해 보호된 CIGS 태양 전지의 성능을 다른 부분은 동일하지만 보호되지 않은 CIGS 전지의 성능과 비교함으로써 이를 수행하였다. CIGS 전지는 8% 내지 12%의 초기 효율을 가졌다. TEM 분석에 따라 필름이 비정질 상 및 결정질 상을 포함하는 하이브리드 형태를 갖도록 하는 조건 하에서 전지의 집광 격자 위에 본 발명의 SnO2 필름을 생성시켰다. 결정질 상은 불연속적이었고, 일반적으로 비정질 상 내에서 도메인으로서 균질하게(즉, 통상 전체에 걸쳐 분포됨), 그러나 일정하지 않게(예컨대, 실질적으로 무작위적인 배향으로) 분산 및 매립되었다. 적합하게 낮은 동력 수준에서 고주파 마그네트론 스퍼터링에 의해 실온에서 보호 필름을 침착시킴으로써 하이브리드 형태를 달성할 수 있었다. 침착은 SnO2 표적을 사용하였고, 우세하게 100% 아르곤 기체의 유동을 포함하는 챔버 대기 중에서 5밀리토르 작동 압력에서 이루어졌다. 가속화된 습열 시험에서의 성능을 평가하였다. 보호된 태양 전지는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 240시간동안 노화시킨 후에도 미량의 효율 상실을 나타내었다. 대조적으로, 보호되지 않은 전지는 동일한 조건 하에서 24시간만 노화시킨 후 초기 효율의 거의 80%를 상실하였다.
임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 이들 결과는 본 발명의 얇은(나노미터 규모의 두께) 하이브리드 코팅이 뛰어난 수분 차단막으로서 작용하여 장치 수명을 상당히 증가시킴을 암시한다. 위에 놓이는 얇은 코팅을 통해 전지의 격자에 전기적으로 연결되는 실질적으로 손상되지 않은 능력은 본 실시양태의 코팅이 또한 탁월힌 전기 전도성을 가짐을 보여준다.
본 발명의 보호된 전지의 성능을 또한 상응하는 두께를 갖는 실질적으로 완전히 결정질인 SnO2 필름에 의해 보호된 태양 전지의 성능과 비교하였다. 약 150℃의 더 높은 온도에서 SnO2를 침착시킴으로써 더욱 결정질인 SnO2 필름을 형성시켰다. 낮은 동력(100W)에서는 본 발명의 하이브리드 코팅이 제작된 반면, 더 높은 온도와 함께 더 높은 동력(250W) 조건은 더욱 결정질인 필름을 생성시켰다. 더욱 결정질인 필름은 약 200nm 내지 500nm 범위의 두께를 가졌다.
하이브리드 비정질/결정질 형태를 갖는 본 발명의 코팅은 결정질 코팅보다 극적으로 성능이 우수하였다. 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 필름에 의해 보호되는 전지는 240시간동안 노화된 후에도 효율 특징을 실질적으로 전부 보유하였다. 대조적으로, 결정질 필름에 의해 보호된 전지는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 216시간동안 노화된 후 초기 효율의 59%를 상실하였다. 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 이들 결과는 본 발명의 차단 필름의 하이브리드 형태가 탁월한 수분 보호력에 기여한다는 가설을 강력하게 뒷받침한다. 하이브리드 필름전체 내에서의 결정질 입자 경계의 분포가 수분 침입에 저항하는 차단 특성에 기여하는 것으로 생각된다. 그러므로, 수분 반발이 요구되는 임의의 광전자 장치에서 본 발명의 원리가 유리하게 실행된다.
TEM 분석 및/또는 브랙(Bragg) 회절 분석을 이용하여 당 업계에 널리 공지되어 있는 기법에 따라 필름의 비정질 및/또는 결정질 특징을 평가할 수 있다. 예를 들어, 300keV에서 작동되는 쇼트키(Schottky) 전계 방사 전자 건을 갖는 FEI 테크나이(Tecnai) F-30 현미경을 사용하여 투과 전자 현미경(TEM) 분석을 수행할 수 있다. 버(M. J. Behr), 마크호얀(K. A. Mkhoyan) 및 아이딜(E. S. Aydil)의 기술 논문[ACS Nano 4 (2010) 5087]은 비정질 특징 및 결정질 특징을 평가하는 예시적인 방법을 제공한다. 이들 기법은 비정질 특징 및 결정질 특징을 정성적으로 또한 정량적으로 평가하는 것으로 해석될 수 있다. 이 기술 논문은 본원에 참고로 인용된다. TEM 분석 및 브랙 회절의 예시적인 결과가 도 3과 관련하여 아래 추가로 기재된다.
결정질 도메인은 다양한 방식으로 차단 필름 전체에 분포될 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름은 결정질 도메인이 필름의 전체 부피에 걸쳐 대체로 균질하게, 그러나 전체 부피의 작은 부분이 국부적으로 어느 정도의 규칙을 갖는다 해도 전체적으로는 일정하지 않은 무작위적인 배향으로 분포되도록 하는 조건 하에서 형성된다. 다른 실시양태에서, 필름은 결정질 입자 분포가 필름의 전체 부피에 걸쳐 불균질하도록 형성될 수 있다.
예를 들어, 필름의 주면에 근접한 필름 부분이 우세하게 비정질인 반면 결정질 도메인이 주면과 먼 필름의 내부 영역 내에 분포하는 필름이 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 결정질 입자의 분포는 필름 내에서 측방향으로 또는 수직으로 점진적일 수 있다. 예시적인 점진적인 필름의 경우, 필름의 광 입사면에 비교적 근접한 필름 부분은 결정질 함유물이 약간 존재하여도 비정질 상이 비교적 풍부한 반면, 아래에 놓인 요소, 예를 들어 전기 격자 또는 투명한 전극 층에 인접한 다른 부분은 결정질 도메인이 비교적 풍부할 수 있다.
아래 추가로 기재되는 침착 조건을 이용하여 결정질 입자 분포 및 함량을 제어할 수 있다. 예를 들어, 필름의 일부는 더 많은 비정질 함량에 유리한 조건 하에서 침착될 수 있는 반면, 다른 부분은 결정질 도메인의 함량 증가에 유리한 조건 하에서 침착될 수 있다. 침착 조건을 또한 변화시켜 본 발명의 차단 필름을 복수개 포함하는 다층 스택(stack)을 침착시킬 수 있는데, 이 때 결정질 함량은 일부 층이 비교적 더 많은 비정질 함량을 포함하지만 다른 층이 비교적 더 많은 결정질 도메인 함량을 포함하도록 변할 수 있다. 다른 옵션으로서, 둘 이상의 공급원을 동시 침착시켜 조성을 조정할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 스퍼터링 건의 동력을 변화시켜 일부 시간(들)에서는 비정질 침착에 유리하도록 하고 다른 시간(들)에서는 결정질 도메인에 유리하도록 할 수 있다.
도 3은 본 발명의 하이브리드 필름의 TEM 이미지 및 브랙 회절을 도시한다. 도 3에 도시된 하이브리드 필름은 2nm 내지 10nm 범위의 상당히 좁은 크기 분포를 갖는 결정질 도메인을 포함한다. 도메인은 반드시 크기가 균일할 필요가 없다. 일부 실시양태에서는, 더 넓은 가우시안 분포, 또는 심지어 다봉형 또는 다른 종류의 크기 분포가 존재할 수 있다.
도 3은 또한 결정질 분율이 필름 부피의 25 내지 30%인 것으로 평가되는 예시적인 실시양태를 보여준다. 비정질 매트릭스는 통상적으로 필름 부피의 나머지 함량을 제공한다. 이것이 이 필름에서의 분율이지만, 다른 필름 실시양태는 더 많거나 더 적은 결정질 함량을 포함할 수 있다. 결정질 함량을 조정하는 것은 필름의 투과율 및 전기 전도율 및 차단 특성을 조정하는 수단을 제공한다. 이를 실행하는 기법은 이후 추가로 기재된다.
차단 필름이 낮은 비저항을 가져서 전기적 접속부로의 전기 연결을 과도하게 방해하지 않으면서 필름이 전기적 접속부(예를 들어, 전기 격자가 투명한 전도성 층임) 위에 보호 코팅을 제공하기에 충분히 전기 전도성이도록 하는 것이 몇몇 실행 방식에서 바람직하다. 탁월한 전기 전도율을 갖는 예시적인 실시양태는 약 10-1Ω-cm 이하, 바람직하게는 10-4Ω-cm 이하, 더욱 바람직하게는 10-5Ω-cm 이하, 더더욱 바람직하게는 10-6Ω-cm 이하의 낮은 비저항을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 비저항은 10-8Ω-cm 이상, 심지어 10-7Ω-cm 이상이다.
차단 필름이 흡수제 층(들)과 장치의 광 입사면 사이에 위치하는 광기전 용도에서, 차단 필름은 바람직하게는 300nm 내지 1400nm 범위의 파장을 갖는 광에 대해 투과성이다. 차단 필름의 예시적인 실시양태는 300nm 내지 1400nm 범위의 광에 대한 필름 투과율이 노화 전에 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 95% 이상이도록 가시광선에 충분히 투과성이다. 측정된 투과율이 실온에서 300nm 내지 1400nm의 범위에서 방법에 의해 수득되는 총 투과율인 ASTM D-1003D-07에 따른 비와이케이 가드너(BYK Gardner)[헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)] 기기를 이용하여 광 투과율을 측정한다. 광 투과율에 적합한 값은 3개의 측정치의 평균으로부터 수득된다.
차단 필름은 넓은 범위에 걸친 두께를 가질 수 있다. 필름이 너무 얇으면, 필름은 목적하는 수분 보호 정도를 제공할 수 없다. 또한, 이들은 목적하는 용도에 너무 저항성일 수 있다. 반면, 너무 두꺼운 필름은 목적하는 것보다 더 낮은 가시광 투과율을 갖는다. 추가적으로 또한 반직관적으로, 더 두꺼운 필름의 결정질 함량이 너무 높은 경우에는 필름이 더 두꺼워도 수분 침입에 대해 감소된 차단 특성을 가질 수 있다. 이러한 관계를 균형 맞추면, 약 80nm 내지 약 3000nm, 바람직하게는 약 150nm 내지 약 2000nm, 더욱더 바람직하게는 약 150nm 내지 약 1000nm 범위의 필름 두께가 적합하다. 개별적으로 200nm 내지 400nm 범위의 필름 두께가 하이브리드 SnO2 필름 또는 플루오르-도핑된 SnO2(F-SnO2) 필름에 특히 적합하다.
본 발명의 차단 필름은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예시적인 실행 방식에서는, 적합한 침착 기법(들)을 이용하여 목적하는 기판 상으로 필름을 침착시킨다. 물리적 증착 기법이 바람직하다. RF 마그네트론 스퍼터링 기법이 특히 바람직한데, 공정 조건을 용이하게 조정하여 하이브리드 형태를 제어할 수 있기 때문이다.
예시적인 RF 마그네트론 스퍼터링 공정에서는, 코팅되어야 하는 기판을 적절한 온도로 제공한다. 온도가 너무 낮으면, 생성되는 차단 필름의 결정질 함량이 너무 낮아서 목적하는 전도율 특징을 제공할 수 없다. 온도가 너무 높으면, 생성되는 필름의 결정질 함량이 너무 높아서 수분 차단 특성을 희생시킬 수 있다. 이러한 관계를 균형 맞추면, 예시적인 기판 온도는 -20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃일 수 있다. 예시적인 실시양태에서는, 100℃ 및 실온의 기판이 각각 SnO2로부터 형성되는 필름에 적합하다. 기판은 흔히 스퍼터링을 개시하기 전에 적합한 항온 처리 기간 동안 목적하는 온도에서 항온 처리된다. 예를 들어, 적합한 항온 처리 기간은 1분 이상일 수 있다. 처리량의 이유 때문에, 항온 처리 기간은 통상 24시간 미만, 바람직하게는 4시간 미만, 더욱 바람직하게는 1시간 미만이다. 예시적인 실행 방식에서는, 침착을 개시하기 전에 기판을 150℃에서 10분간 항온 처리한다.
온도가 생성되는 필름의 비정질 함량 및 결정질 함량의 상대적인 양에 영향을 주는 하나의 인자임을 알 수 있다. 따라서, 온도는 변화되어 비정질 및 결정질 형태를 조정할 수 있는 편리한 매개변수이다. 더 많은 결정질 함량이 요구되는 경우에는, 더 높은 기판 온도를 이용할 수 있다. 더 적은 결정질 함량이 필요한 경우에는, 더 낮은 기판 온도를 이용할 수 있다. 몇몇 실행 방식에서는, 침착 동안 기판 온도를 통상 일정한 온도로 유지시켜, 결정질 도메인이 필름의 전체 부피에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포되는 필름을 제공한다. 다른 실행 방식에서는, 필름이 성장함에 따라 온도를 증가시키거나 감소시켜 형태를 조정함으로써 생성되는 필름의 결정질 함량을 점차 변화시킬 수 있다.
스퍼터링을 달성하는데 이용되는 RF 동력 수준도 넓은 동력 수준 범위에서 선택될 수 있다. 더 낮은 동력 수준이 더 적은 열을 발생시키고 더 낮은 침착량을 제공하기 때문에, 더 낮은 동력 수준이 더욱 바람직하다. 더 낮은 동력 수준이 이용될 때 더 높은 밀도, 더 우수한 품질의 차단 필름이 또한 생성된다. 온도와 마찬가지로, RF 동력 수준을 또한 이용하여 생성되는 필름의 비정질 함량 및 결정질 함량의 상대적인 양을 조정할 수 있다. 일반적으로, 더 낮은 동력 수준이 더 적은 결정질 함량을 제공하는 반면, 더 높은 동력 수준이 더 높은 결정질 함량을 제공하는 경향이 있다. 예시적인 실행 방식에서, RF 동력 수준은 바람직하게는 약 50W 내지 약 350W이다. 구체적인 실시양태에서는, 직경 약 3인치의 표적의 경우 100W, 150W 및 250W의 RF 동력 수준이 적합하다. 각각 더 큰 면적 또는 더 작은 면적을 갖는 표적에 대해서는 각각 동력 수준을 키우거나 낮출 수 있다.
RF 마그네트론 스퍼터링에 단일 표적 또는 다중 표적을 이용할 수 있다. 필름이 단 한 종류의 물질만 포함해야 하는 경우에는, 단일 표적을 편리하게 사용한다. 예를 들면, SnO2 필름을 침착시키는데 SnO2 표적이 유용하다. 필름이 다수개의 종류의 물질을 포함해야 하는 경우에는, 여러 물질을 함유하는 단일 표적 또는 다수개의 개별적인 표적을 사용할 수 있다. 예를 들어, 10% SnO2로 도핑된 In2O3 표적을 사용하여 산화주석인듐(ITO) 필름을 스퍼터링시킬 수 있다.
표적을 바람직하게는 침착 전에 세정한다. 표적을 적합한 기간동안 예비 스퍼터링시킬 때 기판을 차폐시킴으로써 이를 달성할 수 있다. 적합한 기간은 1초 내지 20분, 바람직하게는 30초 내지 10분일 수 있다. 하나의 실행 방식에서는, SnO2 표적을 3분동안 예비 스퍼터링시킴으로써 세정을 수행하였다.
하나 이상의 스퍼터링 건을 표적(들)을 향해 적합한 각도로 조준하여 스퍼터링을 달성할 수 있다. 흔히, 각도는 기판 표면에 수직인 축에 대한 각으로서 인용된다. 하나의 실행 방식에서, 스퍼터링 건은 SnO2 표적의 스퍼터링을 달성하기 위하여 23.58°의 각도(기판의 수직에 대해)를 갖는다.
스퍼터링 또는 예비-스퍼터링 전에, 적합한 기저 압력을 전형적으로 확립하고, 기저 압력 이하에 도달한 후 침착을 개시한다. 예시적인 실시양태에서, 기저 압력은 약 10- 4토르 이하, 바람직하게는 10- 5토르 이하, 더욱 바람직하게는 10- 6토르 이하의 수준일 수 있다. 하나의 실행 방식에서는, 2×10- 6토르 이하의 기저 압력이 적합하다.
기저 압력에 도달한 후, 임의의 적합한 작동 압력(들)에서 예비-스퍼터링, 이어 스퍼터링을 실행할 수 있다. 예시적인 작동 압력은 약 1 내지 약 300밀리토르, 바람직하게는 약 1 내지 100밀리토르이다. 하나의 실행 방식에서는, 약 5밀리토르의 작동 압력이 적합하다.
작동 압력은 편리하게는 스퍼터링 챔버를 통해 하나 이상의 적합한 스퍼터링 기체를 유동시킴으로써 확립 및 유지된다. 예시적인 스퍼터링 기체는 Ar, O2, H2, N2, 이들의 조합 등을 포함한다. 하나의 실행 방식에서는, 5밀리토르의 작동 압력을 확립하는데 20sccm Ar의 유동이 적합하다.
당 업계에 널리 공지되어 있는 광범위한 기법을 이용하여 도판트를 다양한 방식으로 도입할 수 있다. 예를 들어, 표적 자체를 도핑할 수 있다. 한 예로서, 플루오르-도핑된 SnO2 표적이 시판되고 있다. 도판트 공급원(들)도 하나 이상의 별도의 표적 형태로 제공될 수 있다. 또 다른 예로서, 증발되어 유동화되는 물질 또는 기체(즉, CF4, SF6 등)를 챔버 내로 도입하여 필름에 목적하는 도핑 수준을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 차단 필름은 광범위한 수동형 및 능동형 광전자 장치 내로 혼입될 수 있다. 이러한 장치의 예는 대전 방지 필름, 반사 방지 스택, 전자기 차폐, 열-효율성 전기화학적 창, 전기 변색 창, 전기 발광 램프, 액정 및 다른 평면 패널 디스플레이, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 투명한 막 스위치, 터치 스크린, 센서 및 광기전 장치를 포함한다. 예시적인 광기전 장치는 박막 유기 및/또는 무기 태양 전지 및 비-박막 전지를 포함한다.
바람직한 실행 방식에서는, 본 발명의 차단 필름을 광기전 장치의 보호 코팅으로서 사용한다. 차단 필름은 장치의 흡수제 층(들)과 광 입사면 사이의 하나 이상의 위치에서 이러한 장치 내로 혼입될 수 있다. 다르게는, 차단 필름은 장치의 흡수제 층(들)과 배면 사이의 하나 이상의 위치에서 이러한 장치 내로 혼입될 수 있다.
전형적인 광기전 장치는 통상 두 전극 사이에 끼워진 하나 이상의 흡수제 층을 포함한다. 하나 이상의 전극은 투명하여 입사 광이 흡수제 층에 도달하도록 한다. 전기 전도성 격자는 통상 투명한 전극 위에 침착되어 외부 회로로의 전기 연결을 허용한다. 특히 바람직한 실행 방식에서는, 차단 필름을 전기 격자 위에 코팅하여 격자 및 아래에 놓인 층을 수분으로부터 보호한다. 유리하게는, 차단 필름은 표면 접합부에 균열 또는 다른 결함이 있다고 하더라도 최소한으로 하여 격자 및 격자 와이어 사이의 노출된 장치 표면의 요동치는 표면 형태에 용이하게 순응한다. 이는 격자를 부식으로부터 보호한다. CIGS 흡수제가 수분에 감수성이기 때문에 차단 필름은 CIGS 장치에 사용하기 특히 유리하다.
본 발명의 예시적인 광기전 장치(10)가 도 1a에 도시되어 있다. 광기전 장치(10)는 다른 층 및 특징부가 제작되는 적합한 지지체(12)를 혼입한다. 이러한 지지체는 강성 또는 가요성일 수 있으나, 장치를 평면이 아닌 표면과 함께 사용할 수 있는 실시양태에서는 바람직하게 가요성이다. 지지체는 광범위한 물질로부터 제조되는 단일 또는 다중 층으로 형성될 수 있다. 이들은 유리, 석영, 다른 세라믹 물질, 중합체, 금속, 금속 합금, 금속간 조성물, 종이, 직물 또는 부직물, 이들의 조합 등을 포함한다. 스테인레스 강이 다수의 실시양태에서 바람직하다.
광 활성 구조체에 의해 발생되는 전류를 집전하기 위하여 하나 이상의 전기 도체를 장치(10) 내로 혼입시킨다. 광범위한 전기 도체를 사용할 수 있다. 일반적으로, 전기 도체는 목적하는 전기 회로를 완성시키기 위하여 장치(10)의 배면(11)에 근접하게, 또한 광 입사면(15)에 근접하게 개별적으로 포함된다. 예를 들어 배면(11)에 근접한 배면 전기적 접속 영역(18)은 대표적인 실시양태에서 배면 전기 접속을 제공한다. 대표적인 실시양태에서 광 입사 면(15)에 근접하여, 전형적인 장치(10)는 투명한 전도성 층(30) 및 집전 격자(32)를 혼입한다.
배면 접속 영역(18)은 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 영역(18)은 Cu, Mo, Ag, Al, Cr, Ni, Ti, Ta, Nb, W, 이들의 조합 중 하나 이상을 비롯한 광범위한 전기 전도성 물질로부터 제조될 수 있다. 예시하기 위하여, 배면 전기적 접속 영역(18)은 층(14)이 Cr 같은 물질로부터 형성되고 층(16)이 Mo 같은 적합한 물질로부터 형성되는 이중층 구조를 갖는다.
지지체(12)와 흡수제 영역(24) 사이의 계면은 다수의 기능을 제공하는 영역(19)에 의해 향상된다. 하나로서, 영역(19)은 흡수제 영역(24)을 지지체로부터 단리시켜 지지체 구성성분의 흡수제 물질로의 이동을 최소화하는데 도움이 된다. 또한, 영역(19)은 스테인레스 강 지지체의 Fe 및 Ni 성분이 흡수제 영역(24) 내로 이동하는 것을 차단하는데 도움이 될 수 있다. 영역(19)은 또한 흡수제 영역(24)을 제조하는데 Se가 사용되는 경우 Se로부터 보호하는 것과 같이 지지체(12)를 보호할 수 있다. 영역(19)은 또한 흡수제 영역(24)의 아래에 놓인 구조체로의 접착을 향상시킬 수 있다. 흡수제 영역(24)에 근접한 영역(19)의 표면(21)은 또한 결정질 성장의 주형으로서의 역할을 할 수 있다.
영역(19)은 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 도시된 바와 같이 영역(19)은 층(20, 22)을 포함한다. 이들 층(20, 22)은 독립적으로 층(14 및/또는 16)을 형성하는데 사용되는 물질을 비롯한 광범위한 물질로부터 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 층(20)은 Cr을 포함하고 층(22)은 몰리브덴을 포함한다.
흡수제 영역(24)은 일반적으로 광전 효과를 나타내는 하나 이상의 반도체 물질을 혼입한다. 이들 물질은 입사광 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 예시적인 광전 활성 반도체 물질은 단결정질 규소, 다결정질 규소, 비정질 규소, 텔루르화카드뮴, 비소화갈륨, 산화구리, 인화아연, 유기 광기전 물질, 구리와 인듐을 혼입하는 CIGS 물질(예컨대, 셀렌화/황화갈륨인듐구리 및/또는 셀렌화/황화갈륨인듐구리), 이들의 조합 등을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "CIGS 물질"은 일반적으로 Se, S 및/또는 Te중 하나 이상, 및 적어도 구리 및 인듐을 포함하는 둘 이상의 금속을 포함하는 광전 활성 조성물을 가리킨다.
이들 반도체 물질 중에서, CIGS 물질은 수분에 의해 특히 손상을 받기 쉽다. 유리하게는, CIGS계 흡수제 영역(24)은 본 발명의 차단 필름에 의해 보호될 때 성능을 유지하고 상당히 연장된 사용 수명을 갖는다.
흡수제 영역(24)에 유용한 CIGS 물질의 한 바람직한 부류는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다:
[화학식 A]
CuaInbGacAldSewSxTeyNaz
상기 식에서, "a"가 1로 정의되면, "(b+c+d)/a"는 1 내지 2.5, 바람직하게는 1.05 내지 1.65이고, "b"는 0 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.3이며, "c"는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.35이고, d는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.35, 바람직하게는 0이며, "(x+y+z)"는 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.8이며, "w"는 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 2 내지 3이고, "x"는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 0.5이고, "y"는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 0.5이며, "z"는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.005 내지 0.02이다.
셀렌화/황화인듐구리 및 셀렌화/황화갈륨인듐구리가 바람직하다. 이러한 광전 활성 PACB 물질의 엄격하게 화학량론적으로 예시적인 예는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다:
[화학식 B]
CuIn(1-x)GaxSe(2-y)Sy
상기 식에서, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2이다.
측정 및 가공될 때, 이러한 필름은 통상 추가적인 In, Ga, Se 및/또는 S를 포함한다. 이러한 PACB 물질의 상응하는 전구물질은 통상 산소족 원소 함량이 전구물질중 화학량론적 양 미만인 것을 제외하고는 산소화 동안의 In 상실을 보상하도록 적용될 때 추가적인 In 및/또는 Ga를 비롯하여, 화학식 A 또는 B에 규정되는 것과 동일한 비율로 구성성분을 포함한다.
흡수제 영역(24) 위에 완충 층(26)이 형성될 수 있다. 완충 영역(26)의 사용은 광기전 장치의 전자 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 흡수제 영역(24)이 p-형 흡수제 물질을 포함하는 일부 실시양태에서, 완충 영역(26)은 통상 p-n 접합을 형성하거나 또는 달리 흡수제 영역(24)과 위에 놓인 전기적 접속부 사이의 전기적 계면을 향상시키는데 도움을 주기에 적합한 밴드 간격을 갖는 n-형 반도체 물질을 포함한다. 전형적인 완충 영역(26)에 적합한 밴드 간격은 일반적으로 약 1.7eV 내지 약 4.0eV이다. 예를 들어 산화주석은 3.6eV 내지 3.8eV의 밴드 간격을 가질 수 있다. 완충 영역(26)의 예시적인 실시양태는 약 5nm 내지 약 200nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
광범위한 n-형 반도체 물질을 사용하여 완충 영역(26)을 형성시킬 수 있다. 예시적인 물질은, 임의적으로 플루오르, 나트륨, 이들의 조합 등중 하나 이상을 포함하는 물질로 도핑되는, 카드뮴, 아연, 납, 인듐, 주석, 이들의 조합 등중 하나 이상의 셀렌화물, 황화물 및/또는 산화물을 포함한다. 몇몇 예시적인 실시양태에서, 완충 영역은 카드뮴 및 임의적으로는 아연 같은 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 셀렌화물 및/또는 황화물이다. 다른 예시적인 실시양태는 아연의 황화물 및/또는 셀렌화물을 포함한다. 추가의 예시적인 실시양태는 플루오르 같은 물질(들)로 도핑된 주석의 산화물을 혼입할 수 있다. 완충 층 기법은 하리스코스(D. Hariskos) 등의 문헌["Buffer layers in Cu(In,Ga)Se2 solar cells and modules", Thin Solid Films, 2005, 480-481, 99-109] 및 플라처-브요르크만(C. Platzer-Bjorkman) 등의 문헌["Zn(O,S) Buffer Layers by Atomic Layer Deposition..." Journal of Applied Physics, 2006, 100, 044506]; 맘(U. Malm) 등의 문헌["Determination of dominant recombination paths...", Thin Solid Films, 2005, 480-481, 208-212]; 및 킴(Y. Kim) 등의 문헌["Studies on Polycrystalline ZnS thin films..." Applied Surface Science, 2004, 229, 105-111]에 추가로 기재되어 있다.
완충 영역(26) 위에 임의적인 윈도우 층(28)이 형성된다. 윈도우 층(28)은 일부 실시양태에서 분류로부터 보호하는데 도움이 될 수 있다. 윈도우 영역은 또한 투명한 전도성 층 또는 다른 전기 전도성 층(들)의 후속 침착 동안 아래에 놓인 광 활성 층을 보호할 수 있다. 윈도우 층(28)은 또한 전류 균질기로서의 기능을 할 수도 있다.
윈도우 영역은 광범위한 물질로부터 형성될 수 있고, 흔히 Zn, In, Cd, Sn, 이들의 조합 등의 산화물 같은 저항성의 투명한 산화물로부터 제조된다. 예시적인 윈도우 물질은 내재성 ZnO이다. 전형적인 윈도우 영역은 약 10nm 이상, 바람직하게는 약 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 80nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 윈도우 영역은 약 200nm 미만, 바람직하게는 약 150nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 120nm 미만의 두께를 갖는다.
투명한 전도성 층(30)은 일반적으로 다수의 실시양태에서 완충 층 또는 윈도우 층 위에 상부 인접 활성 층으로서 형성된다. 다수의 적합한 실시양태에서, 투명한 전도성 층(30)은 약 5nm 내지 약 1500nm, 바람직하게는 약 150nm 내지 약 200nm 범위의 두께를 갖는다. 도시된 바와 같이, 투명한 전도성 층(30)은 윈도우 영역(28)과 접촉한다. 다른 옵션의 예로서, 투명한 전도성 층(30)은 완충 영역(26)과 직접 접촉한다. 하나 이상의 다른 종류의 개입 층은 임의적으로 접착을 촉진시키거나, 전기적 성능을 향상시키거나 하는 등과 같은 다양한 이유로 삽입될 수 있다.
투명한 전도성 층(30)은 대표적인 실시양태에서 생성되는 필름이 입사광이 흡수제 영역(24)에 도달할 수 있도록 하기에 충분히 투명하도록 매우 얇은 금속 필름(예를 들어, 약 5nm 내지 약 200nm, 바람직하게는 약 30nm 내지 약 100nm 범위의 두께를 갖는 금속 필름)일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "금속"은 금속 뿐만 아니라 합금, 금속간 조성물, 이들의 조합 등과 같은 금속 혼합물도 가리킨다. 이들 금속 조성물은 임의적으로 도핑될 수 있다. 얇고 임의적으로 투명한 층(30)을 형성시키는데 사용될 수 있는 금속의 예는 배면 접속 영역(24), 이들의 조합 등에 사용하기 적합한 금속을 포함한다.
금속에 대한 대체재로서 또는 금소과 함께, 다양한 투명한 전도성 산화물(TCO) 또는 이들의 조합을 투명한 전도성 층(30) 내로 혼입할 수 있다. 예로는 플루오르-도핑된 산화주석, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 알루미늄 도핑된 산화아연(AZO), 산화아연, 이들의 조합 등을 포함한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 투명한 전도성 층(30)은 산화주석인듐이다. 스퍼터링 또는 다른 적합한 침착 기법을 통해 TCO 층을 편리하게 형성시킨다.
광범위한 전기 전도성 물질을 포함하는 구성성분으로부터 전기 전도성 집전 격자(32)를 형성시킬 수 있으나, 가장 바람직하게는 하나 이상의 금속, 금속 합금 또는 금속간 조성물로부터 전기 전도성 집전 격자(32)를 형성시킨다. 예시적인 접속 물질은 Ag, Al, Cu, Cr, Ni, Ti, 이들의 조합 등중 하나 이상을 포함한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 격자(32)는 니켈 및 은을 포함하는 이중층 구조(도시되지 않음)를 갖는다. Ni의 제 1 층을 침착시켜 Ag의 제 2 층이 아래에 놓인 투명한 전도성 층(30)에 접착하는 것을 향상시키는데 도움을 준다.
도 1b는 도 1a의 장치(10) 내로 본 발명의 차단 필름(34)을 혼입할 수 있는 방법을 도시한다. 본 발명의 차단 필름(34)을 격자(32) 및 투명한 전도성 층(30) 위에 침착시킨다. 차단 필름(34)은 필름(34)이 형성되는 표면의 파동치는 표면 형태에 용이하게 순응한다. 차단 필름(34)은 아래에 놓인 물질을 수분 침입에 대해 보호한다. 차단 필름(34)은 바람직하게는 격자(32)를 외부 회로(도시되지 않음)에 전기적으로 연결하기에 적합한 전기 전도율을 갖는다. 차단 필름(34)은 상기 기재된 바와 같은 조성 및 하이브리드 형태를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 차단 필름(34)은 SnO2, 도핑된 SnO2, 산화주석인듐, 이들의 조합 등중 하나 이상으로부터 형성된다.
다수의 실시양태에서, 필름(34)은 약 2㎛ 이하, 심지어 약 1㎛ 이하, 심지어 약 100nm 내지 200nm 정도의 두께를 갖는다. 유리하게는, 이러한 박막 형태의 차단 필름(34)은 수분 방출에 대해 탁월한 보호력을 제공한다. 이러한 고도의 수분 보호력을 제공하는 이러한 적당한 두께의 필름의 능력은 특히 고도의 전기 전도율을 또한 갖는 실시양태에서 상당히 예기치 못한 것이지만 매우 유리하다.
임의적으로, 하나 이상의 추가적인 차단 층(도시되지 않음)을 차단 필름(34) 위에 형성시켜 장치(10)의 보호력을 추가로 향상시킬 수 있다. 차단 필름(34)이 수분에 대해 이렇게 탁월한 차단막을 제공하기 때문에, 수분에 대해 보호하고자 하는 추가적이고 임의적인 차단 층(존재하는 경우)에 대한 요구는 상당히 완화된다. 따라서, 이들 추가적인 층은 고도의 수분 보호력을 제공할 필요가 없고, 다른 종류의 보호력, 예를 들어, 산소, 마모, 정적 및 동적 부하 반발(즉, 우박 충격) 등에 대한 보호력을 제공하도록 선택될 수 있다. 수분 보호에 대한 중요도가 완화되어, 이들 추가적인 차단 층에 대해 선택될 수 있는 물질이 확장된다. 이러한 추가적인 차단 층에 사용될 수 있는 예시적인 물질은 하나 이상의 플루오로 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리올레핀, 실리콘, 운모, 유리, 이들의 조합 등을 포함한다.
도 1b는 필름(34)이 침착되는 표면의 표면 형태에 차단 필름(34)이 순응하는 방식을 도시한다. 표면은 평면이 아니고, 층(30) 및 격자(32)의 벽에 의해 한정되는 웅덩이 영역(38)을 포함한다. 격자(32)의 상부 표면에 의해 상승된 고원 영역(40)이 형성된다. 결과적으로, 필름(34)이 형성되는 표면은 복수개의 접합부(42, 44)를 포함한다. 이 실시양태에서, 접합부(42, 44)는 제 1 전극부 및 제 2 전극부[각각 층(30) 및 격자(32)]에 의해 한정된다. 접합부(42, 44)는 표면 부분이 만나서 갑작스럽게 방향을 바꾸는 경계에서 형성된다. 접합부(42)는 웅덩이 영역(38)의 내부 모서리인 반면, 접합부(44)는 웅덩이 영역(38)과 고원 영역(40) 사이의 외부 모서리이다. 차단 필름(34)이 웅덩이(38)와 고원(40)의 윤곽을 따름으로써 이들의 표면 형태를 모방하는 방식에 주목한다.
놀랍게도, 얇은 차단 필름(34)은 아래에 놓인 표면 형태에 순응하면서도 길게 지속되는 고품질의 차단 보호력을 제공한다. 결정질 함유물을 갖는 순응하는 박막 코팅이 이러한 내구성 특징을 갖도록 형성될 수 있는 것은 놀라운 일이다. 일반적으로, 특히 얇고 순응하는 결정질 필름은 특히 결정질 물질의 상이한 평면을 융합하고자 하는 접합부에서 심각한 품질 문제를 갖는다. 하나의 필름 부분은 하나의 평면에서 성장하는 반면, 다른 하나의 필름 부분은 상이한 평면에서 성장한다. 두 성장하는 결정질 덩어리는 통상 접합부에서 효과적으로 융합되지 않는다. 결과적으로, 생성되는 필름은 접합부에서 불량하게 합체된 입자 경계, 바람직하지 못한 균열, 접착력 상실 또는 다른 심각한 결함을 나타낸다. 저품질 입자 경계, 간격 또는 균열은 수분이 차단막을 침투하여 장치의 열화를 야기하는 경로를 바람직하지 못하게 제공한다.
결정질 물질과는 대조적으로, 비정질 매트릭스 중에 분산된 결정질 함유물을 갖는 하이브리드 조성물은 훨신 더 균질하고 응집력 있게 함께 융합될 수 있다. 접합부에서의 결함은 극적으로 감소되어 길게 지속되는 차단 특성에 기여한다.
수분에 대한 보호력에 덧붙여, 차단 필름(34)은 다수의 추가적인 이점을 갖는다. 본 발명의 필름 실시양태가 나노미터 규모의 두께(예를 들어, 약 2000nm 이하의 두께)를 갖는 박막으로서 제공되는 경우에도 탁월한 수분 보호력을 제공할 수 있기 때문에, 필름은 가요성 광전자 장치에 혼입될 수 있다. 장치(10)는 바람직하게는 가요성이다. 하나의 실시양태에서, 장치(10)는 또한 구조체 또는 그의 임의의 층에 손상을 주지 않으면서 더 저렴한 비용으로 제조하기 위한 연속적인 롤투롤 제조를 위해 감기기에 충분히 가요성일 수 있다. 바람직하게는, 장치는 직경 약 1m 이상의 코어, 더욱 바람직하게는 직경 0.5m 이상의 코어, 더욱 바람직하게는 직경 0.3m 이상의 코어에 감길 수 있다. 가요성 특징은 25℃에서 결정된다. 이는 요구되는 경우 강성 캡슐화 전략, 예를 들어 강성 유리 캡슐화를 피할 수 있도록 한다. 예시적인 가요성 장치는 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 다우 파워하우스(DOW POWERHOUSE)™ 솔라 슁글(solar shingle) 제품을 포함한다.
일부 실시양태에서, 도 1a, 도 1b 또는 도 1c에 따른 장치(10)는 가요성이다. 바람직한 실시양태에서, 장치(10)와 관련된 용어 "가요성"은 장치가 최소 직경 1m, 바람직하게는 최소 직경 0.5m, 더욱 바람직하게는 최소 직경 0.3m의 둥근 단면을 갖는 코어에 감길 수 있음을 의미한다.
이제 하기 예시적인 실시예와 관련하여 본 발명을 기재한다.
실시예 1
도 1a에 도시된 구조를 갖는 CIGS 태양 전지를 제작하였다. 지지체(12)는 스테인레스 강 호일이었다. 층(14, 16)은 각각 Cr 및 Mo로부터 제조되었다. 배면 접속 영역(18)은 Cr 층(14)과 몰리브덴 층(16)을 포함하였다. 흡수제 영역(24)은 Cu, In, Ga 및 Se의 동시 증발에 의해 CIGS 물질로부터 제조되었으며, 두께가 약 2㎛였다. 그 후, 40nm 두께의 CdS를 화학적 욕 증착을 통해 완충 영역(26)으로서 CIGS 필름 위에 침착시켰다. 윈도우 층(28)으로서 50nm 두께의 ZnO 절연 층 및 층(30)으로서 150nm 두께의 투명한 전도성 산화물(산화주석인듐; ITO) 층을 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 CdS 위에 침착시켰다. 전기적 접속을 위해 호일(12)의 가장자리에서 더 두꺼운 버스 바(도시되지 않음)에 연결되는 격자(32)로서 증발된 Ni/Ag 격자 패턴으로 ITO와의 접속부를 만들었다.
300keV에서 작동되는 쇼트키 전계 방사 전자 건을 갖는 FEI 테크나이 F-30 현미경을 사용하여 투과 전자 현미경(TEM) 분석을 수행하였다. 예를 들어, 버, 마크호얀 및 아이딜의 문헌[Orientation and morphological evolution of catalyst nanoparticles during carbon nanotube growth, ACS Nano 4 (2010) 5087-5094]을 참조한다. 이 기술 논문은 본원에 참고로 인용된다.
이들 CIGS 태양 전지로부터 두 종류의 전지 샘플 세트를 제조하였다. 샘플의 한 세트에서는, SnO2를 침착시켜 도 1b에 도시된 바와 같은 차단 필름을 제공하였다. 두번째 샘플 세트의 경우에는, 도 1a에 도시된 바와 같은 SnO2 차단 필름을 갖지 않는 CIGS 태양 전지를 비교하기 위한 대조용 샘플로서 사용하였다. 이들 전지는 이들 실시예에서 대조용 태양 전지라고 일컬어진다. 첫번째 샘플 세트에는 5개의 기판이 있었으며, 기판당 전지 하나씩 총 5개의 전지를 측정하였다.
차단 필름을 포함하는 샘플을 제조하기 위하여, 다양한 두께의 이산화주석 박막을 RF 마그네크론 스퍼터링을 이용하여 CIGS 태양 전지 위에 침착시켰다. 99.99% 화학량론적 SnO2 표적을 사용하였다. 필름 두께를 200nm±20nm와 500nm±20nm 사이에서 변화시켰다. RF 동력 수준 100W, 150W 및 250W, 및 두 상이한 기판 온도인 실온 및 150℃에서 필름을 침착시켰다. 150℃에서 침착된 필름의 경우, 침착을 개시하기 전에 기판을 150℃에서 10분간 유지시켰다. 모든 침착 전에, 셔터로 기판을 보호하면서 예비-스퍼터링에 의해 3분간 표적 표면을 세정하였다. 스퍼터링 챔버의 기저 압력은 2×10- 6토르였고, 각 실험에 있어서는 이 온도 미만에 도달한 후에야 침착 순서를 개시하였다. 스퍼터링 압력은 5밀리토르에서 일정하게 유지시켰으며, 이는 챔버 내로 스퍼터링 기체(Ar) 20sccm을 유동시킴으로써 유지하였다. 스퍼터링 건은 기판에 대한 수직으로부터 23.58°였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 두 세트의 샘플을 모두 습열 시험하여 전지를 수분에 대해 보호하는 차단 필름의 능력을 평가하였다. 85℃ 및 85% 상대 습도의 온도 및 습도 제어되는 챔버에서 습열 시험을 수행하였다. 매 24시간마다 태양 전지를 시험 챔버로부터 꺼내었고, 이들의 전류-전압 특징을 측정하였다. 대조용 태양 전지는 습열 조건 하에서 168시간동안 시험한 반면, SnO2-필름-코팅된 전지는 동일한 조건 하에서 240시간동안 시험하였다. Xe-아크 램프가 설치된 인공 태양광 조사 장치에 의해 발생되는 100mW/cm2(AM 1.5) 조명하에서 태양 전지의 전류-전압 특징을 주기적으로 기록하였다. 충전율(FF), 개방 회로 전압(V oc ), 단락 전류 밀도(J sc ) 및 전지 효율(부호 η로 표시되고, η=FF · J sc · V oc 에 의해 주어짐)을 주위 조건(약 25℃) 하에서 습열 시험 챔버 외부에서 측정하였다. 전지의 션트 저항(Rsh) 및 직렬 저항(Rsr)을 또한 습열 시험 노출 시간의 함수로서 결정하였다.
℃
실시예 3
이 실시예는 도 1b에 따른 구조를 갖는 완성된 태양 전지 위에 SnO2 필름이 침착된 샘플 태양 전지의 첫 번째 세트에 대해 실시예 2에서 수득된 데이터를 보고한다. 도 2a 및 도 2b는 첫 번째 실험 세트로부터의 결과를 보여준다. 도면에 보고된 12가지 상이한 스퍼터링 조건 하에서 SnO2 필름을 침착시켰다.
도 2a는 144시간 및 216시간의 습열 시험 후 이들의 초기 효율에 대해 정규화된 태양 전지의 효율을 보여준다. 도 2b는 습열 시험 챔버에서 144시간 및 216시간 후 절대 효율 값을 보여준다. 결과를 또한 도 2a 및 도 2b에서 "대조용"으로 명명되는 보호되지 않은 CIGS 태양 전지와 비교한다.
데이터는 SnO2 필름이 CIGS 태양 전지의 습열 내구성을 증가시키는데 도움을 줌을 보여준다. 상당한 비율의 SnO2-코팅된 전지가 습열 시험 챔버에서 216시간 후에 대조용 샘플보다 더 우수하게 작동하였다
또한, 실온에서 스퍼터링된 SnO2 필름으로 코팅된 태양 전지는 150℃에서 스퍼터링된 SnO2로 코팅된 태양 전지보다 더 우수한 내구성을 나타내었다. 예를 들어, 도 2a의 위쪽 세 개의 필름은 모든 실온에서 침착되었고, 효율이 초기 값의 30%까지 감쇠된 대조용 태양 전지에 비해 초기 효율의 약 70%를 보유한다. 실온에서 150W RF 플라즈마 동력을 이용하여 침착된 200nm 두께의 SnO2 필름으로 코팅된 태양 전지가 가장 우수한 신뢰도를 나타내었다. 실온에서 침착된 SnO2 필름은 나노미터 크기의 입자가 비정질 매트릭스에 매립된(반결정질), 비정질 SnO2와 나노결정질 SnO2의 혼합물이었다. 대조적으로, 150℃에서 침착된 SnO2 필름은 결정 입자가 서로 인접한 다결정질이었다. 따라서, 얽매이고자 하지 않으면서, 150℃에서 침착된 다결정질 필름에 비해 실온에서 침착된 반결정질 필름의 더 우수한 보호 성능은 연속적인 결정질 입자 경계의 부재, 따라서 입자 경계를 통한 물의 확산의 부재에 기인한다. 두 번째 샘플 세트의 태양 전지에 대한 SnO2 박막의 침착 조건이 표 1에 기재된다.
Figure pct00001
실시예 4
도 3은 150W의 스퍼터링 동력을 사용하여 실온에서 실시예 1에 이용된 것과 동일한 침착 조건 하에서 침착된 SnO2 필름의 저해상도 및 고해상도 TEM을 도시한다. 200nm 및 500nm의 두께를 갖는 SnO2 필름의 침착에 SiO2-덮인 Si 기판을 사용하였다. SnO2 필름의 반결정질 특성이 명백하다. TEM 이미지는 비정질 SnO2 매트릭스에 매립된 나노결정질 SnO2 입자를 보여준다. 이들 하이브리드 필름에서는, 물 확산을 용이하게 하는 임의의 연속적인 입자 경계가 거의 없다. 결정질 입자가 비정질 매트릭스 전체에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분포됨에 주목한다. TEM 이미지는 결정질 입자가 무작위적으로 배향됨을 나타낸다. 도 3에 도시된 결정은 크기가 직경 2nm 내지 10nm에 이른다. 결정질 입자의 크기 및 필름의 두께에 기초하여, 결정질 입자의 분율이 총 차단 필름의 25 내지 30%인 것으로 평가된다. 대조적으로, 150℃에서 침착된 필름은 입자가 서로 인접한 더욱 결정질인 경향이 있었다.
TEM 이미지에서는, 점의 배열을 이용하여 형태를 육안으로 평가할 수 있다. Si 층에서의 점의 배열이 고도로 정돈되는 방식에 주목한다. 점은 열 및 열의 어레이에서 정돈된다. 이는 Si 층의 결정질 형태를 입증한다. 대조적으로, SnO2 층의 점은 무작위적으로 분포된다. 국부화된 영역이 약간의 규칙을 포함할 수 있기는 하지만, 각각의 정돈된 영역은 전체 단면의 작은 부분이고 정돈된 영역은 통상 반복되지 않는다. 또한, 명백한 규칙을 갖지 않는 영역도 있다. 다수의 경우, 국부적으로 정돈된 영역이 다른 국부적으로 정돈된 영역으로부터 단리되는 방식에 주목한다.
도 3은 또한 SnO2 필름의 브랙 회절 패턴을 도시한다. 환형 확산 고리가 필름의 비정질 특징의 다른 증거이다. 필름이 더욱 실질적인 결정화도를 가진 경우, 브랙 회절은 결정 격자 또는 원 둘레에서 가까이 이격된 점에 의해 형성되는 복수개의 동심 고리의 증거로서 점의 격자를 보여준다.
실시예 5
도 4a 내지 도 4f는 세 번째 샘플 세트의 보호되지 않은 대조용 태양 전지에 있어서 습열 시험 시간의 함수로서의 동력 전환 효율, 충전율, 개방 회로 전압 및 단락 전류 밀도뿐만 아니라 션트 저항 및 직렬 저항의 변화를 보여준다. 5개의 기판을 사용하였고, 각 기판은 8개의 태양 전지를 가졌다(총 40개의 전지). 이들 장치의 평균 결과가 도 4a 내지 도 4f에 도시되어 있다. 도 4a는 보호되지 않은 태양 전지의 동력 전환 효율이 습열 시험 시간의 함수로서 48시간 이내에 8 내지 12%에서 3% 미만으로 급속하게 감소되었음을 보여준다. 유사하게, 이들 대조용 전지의 충전율은 도 4b에 따라 48시간 이내에 약 70%에서 약 25%로 감소하였다. 도 4c는 습열 시험 시간의 함수로서 이들 대조용 태양 전지의 개방 회로 전압의 전개를 보여준다. 개방 회로 전압은 처음 24시간 내지 48시간에 약 0.65V로부터 약 50%까지 떨어진 다음, 약 0.12V까지 더욱 서서히 감쇠되었다. 도 4d는 단락 전류 밀도(Jsc)가 그의 초기 값의 10%만 상실하였음을 보여주는데, 이는 태양 전지의 다른 장점 도면과 비교할 때 눈에 띄지만 크지 않은 감소이다. 도 4e 및 도 4f는 각각 습열 시험 시간의 함수로서 직렬 저항 및 션트 저항의 전개를 도시한다. 직렬 저항은 처음 48시간 내에 약 5Ω에서 10 내지 30Ω으로 증가하였으나, 결국 168시간의 DH 노출 후에는 약 10±2Ω에서 포화되었다. 션트 저항에서는 더욱 극적인 변화가 관찰되었다. 션트 저항은 처음 72시간 동안 1000배의 크기만큼 습열 시험 시간에 따라 지수함수적으로 감소되었고, 약 5Ω 내지 20Ω에 도달한 후 포화되었다.
도 5는 전형적인 대조용 태양 전지의 전류-전압(J-V) 특징의 전개를 도시한다. 충전율은 Jsc의 상당한 하락 없이 감소하고, J-V 특징은 선회점(0, Jsc)까지 열화된다. 이는 션트 저항의 극적인 하락이 충전율의 감소에 책임이 있고, 직렬 저항을 변화시킨 효과는 비교적 작음을 보여준다. 직렬 저항의 증가는 ZnO 및 ITO 비저항에 기인한다.
CIGS 흡수제 층으로의 물의 침투는 CIGS 층중 담체 농도를 감소시키고 p-형 흡수제의 페르미(Fermi) 수준(EFP)을 증가시키는 것으로 생각된다. EFP의 증가는 개방 회로 전압의 감소를 설명한다. 또한, ZnO 층중 담체 농도가 또한 감소할 수 있어서, 이것이 n-형 ZnO의 페르미 수준(EFN), 따라서 개방 회로 전압을 하락시킨다. 담체 농도 및 담체 이동성의 감소가 이미 ITO 필름에서 관찰되었다. CIGS의 더 낮은 담체 농도는 또한 태양 전지의 직렬 저항을 증가시킬 수 있고 충전율의 감소에 기여할 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 실시예 1 내지 5에서 발견된 정보와 관련하여 내려진 전반적인 결론을 보고한다. 코팅되지 않은 대조용 CIGS 태양 전지에 비해, 보호 코팅이 본 발명의 원리에 따라 하이브리드 형태를 포함한 경우 SnO2-코팅된 CIGS 태양 전지의 습열 내구성이 상당히 증가하였다. 구체적으로, 코팅되지 않은 대조용 태양 전지의 동력 전환 효율, 충전율 및 개방 회로 전압은 습열 시험 동안 극적으로 감소하였고, 동력 전환 효율은 168시간 내에 약 12%에서 약 0.8%로 하락하였다. 이전의 보고와 일관되게, 충전율 및 개방 회로 전압을 감소시킴으로써 효능의 감소를 야기하였다. 단락 전류 밀도는 크게 변하지 않았다. 대조적으로, 실온에서 침착된 하이브리드 SnO2 위층으로 보호된 태양 전지는 85℃ 및 85% 상대 습도의 습열 시험 챔버에서 240시간 후에도 초기 동력 전환 효율을 유지하였다. 모든 SnO2-코팅된 태양 전지에서, 단락 전류 밀도 및 개방 회로 전압은 240시간의 습열 시험 후에도 8% 미만으로 감소하였다. 동력 전환 효율에서의 임의의 관찰되는 하락은 대부분 충전율 감소에 기인한다. 150W RF 동력을 사용하여 실온에서 스퍼터링된 하이브리드 SnO2 필름으로 가장 우수한 습열 시험 보호력을 달성하였다. 두께 200nm로 얇은 SnO2 필름조차도 CIGS 태양 전지의 습열 시험 안정성을 크게 개선할 수 있다. 실질적으로 연속적인 입자 경계가 없는 하이브리드 SnO2 층의 반결정질 구조는 수분 침투를 억제하는 하나 이상의 인자인 것으로 생각된다. 이 하이브리드 구조는 입자 경계에 따른 물 분자의 확산으로부터 보호하고, 다결정질 필름보다 습열 조건으로부터 더욱 우수한 보호력을 제공한다.
본원에 인용된 특허, 특허 문서, 기술 논문 및 다른 간행물의 전체 개시내용은 이들 각각이 개별적으로 인용되는 것처럼 본원에 참고로 인용된다. 본 발명의 영역 및 원리로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변형 및 변화가 당 업자에게 명백해질 것이다. 본원에 기재된 예시적인 실시양태 및 실시예에 의해 본 발명을 부당하게 한정하고자 하지 않으며, 이들 실시예 및 실시양태는 예시적으로만 제공되며, 본 발명의 영역은 하기 본원에 기재되는 특허청구범위에 의해서만 한정되고자 한다.

Claims (14)

  1. ● 적어도 표면의 제 1 평면부 및 제 2 평면부가 하나 이상의 접합부에서 만나도록 하는 표면 형태를 갖는 표면; 및
    ● 상기 평면부 및 상기 접합부에 순응하도록 하기에 효과적인 방식으로 상기 표면 상에 제공되는 공형(conformal) 차단 코팅(barrier coating)
    을 포함하는 광전자 장치로서, 이 때
    상기 차단 코팅이, 무기 비정질 매트릭스에 매립된 무기 결정질 도메인을 포함하는 하이브리드(hybrid) 형태를 갖는, 광전자 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 장치가 투명한 전극 층에 전기적으로 연결되는 전자관 격자(electronic grid)를 포함하고, 상기 전자관 격자 및 투명한 전극 층의 적어도 일부가, 공형 차단 코팅이 제공되는 표면의 적어도 일부를 한정하는, 광전자 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 장치가, 구리 및 인듐을 포함하는 광전 활성 물질을 포함하는 흡수 영역을 포함하는, 광전자 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면이 복수개의 접합부를 포함하는 표면 형태(topography)를 갖고, 상기 접합부가 복수개의 내부 모서리 및 복수개의 외부 모서리를 포함하는, 광전자 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면이, 적어도 부분적으로는 하나 이상의 제 1 전기 전도성 특징부 및 하나 이상의 제 2 전기 전도성 특징부에 의해 제공되는 복수개의 접합부를 포함하는, 광전자 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공형 차단 코팅이, 임의적으로 플루오르로 도핑되는 주석의 산화물을 포함하는 광전자 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공형 차단 코팅의 50부피% 이상이 비정질인, 광전자 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공형 차단 코팅이 1:1 내지 10:1의 비정질 함량 대 결정질 함량의 부피% 비를 갖는, 광전자 장치.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 차단 코팅의 결정질 도메인중 다량이 2nm 내지 10nm 범위의 크기를 갖는, 광전자 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차단 코팅이 10-1Ω-cm 이하의 비저항을 갖는, 광전자 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차단 코팅이, 침착된 상태에서 300nm 내지 1400nm의 광에 대해 75% 이상의 투과율을 갖는, 광전자 장치.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차단 코팅이 150nm 내지 1000nm의 두께를 갖는, 광전자 장치.
  13. ● 흡수제 영역, 상기 흡수제 영역에 전기적으로 연결되는 적어도 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층, 및 상기 제 1 전극 층에 전기적으로 연결되는 전자관 격자를 포함하는 광전자 기판을 제공하는 단계; 및
    ● 공형 무기 차단 코팅을 상기 표면 상에 형성시키는 단계
    를 포함하는, 광전자 장치의 제조 방법으로서, 이 때
    적어도 상기 제 1 전극 층이 가시광에 대해 적어도 부분적으로 투과성이고,
    상기 제 1 전극 층 및 전자관 격자가 복수개의 접합부를 포함하는 표면을 한정하며,
    상기 차단 코팅이, 무기 비정질 매트릭스에 매립된 무기 결정질 도메인을 포함하는 하이브리드 형태를 갖는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 형성 단계가 하나 이상의 표적(target)을 상기 표면 상으로 스퍼터링시킴을 포함하고,
    상기 하나 이상의 표적이 주석의 산화물을 포함하고,
    상기 표면이 150℃ 이상인, 제조 방법.
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