CN114171636A - 一种CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的制备方法，包括以下步骤：首先，将CZTS薄膜置于真空条件下，采用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层，得到样品A；其次，将样品A置于含有Zn源、S源以及络合剂的溶液I中进行化学浴沉积，得到样品B；最后，将样品B置于惰性气氛中进行退火处理，得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。本发明提供的制备方法能够实现对于CZTS薄膜的完全覆盖，避免由于覆盖不全而造成的短路现象。同时，该制备方法制备得到的无Cd缓冲层为超薄结构，能够更好的发挥隧穿效应，其与CZTS薄膜之间形成“倒刺型”的能带结构，减少载流子复合损失，进而提升CZTS薄膜太阳能电池的器件性能。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的制备方法。
背景技术
太阳能作为一种可再生能源，其大规模使用是未来能源发展的必然趋势。其中，薄膜太阳能电池因其自身轻薄的特点，使其成为太阳能电池领域中的重要组成部分。铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)薄膜太阳能电池器件目前转换效率达到10％以上，是极具应用潜力的一种薄膜太阳能电池。然而，由于CZTS薄膜太阳能电池的缓冲层通常为CdS，含有有毒的成分Cd存在一定的安全隐患，使其大规模的使用受到一定的限制。此外，CdS与CZTS之间形成的是落差型的能带匹配结构，该结构虽然利于电子由CZTS层向CdS层的传输，但是在界面处会造成极大的载流子复合损失，进而影响CZTS薄膜太阳能电池的器件性能。
基于此，如何构建一种无Cd的缓冲层，并确保CZTS薄膜太阳能电池的器件性能，是亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的制备方法。
为实现上述目的，本发明的总体思路如下：考虑到CdS缓冲层与CZTS薄膜之间形成的能带匹配结构为“落差型”，在界面处会造成极大的载流子复合损失，进而影响CZTS薄膜太阳能电池的器件性能。本发明拟提供一种具有隧穿效应的无Cd缓冲层的制备方法，利用隧穿效应在不影响电子传输的前提下，提供“倒刺型”能带结构，以避免CdS缓冲层的使用带来的载流子复合损失，进而提升CZTS薄膜太阳能电池的器件性能。同时，该制备方法还需要克服以下几点问题：
其一，选取合适的金属和非金属原料，使制备的缓冲层与CZTS薄膜之间的能带结构满足倒刺型；
其二，制备的无Cd缓冲层需要对于CZTS薄膜完全覆盖，避免由于覆盖不完全而造成的短路现象；
其三，由于隧穿效应对于薄膜的厚度要求极其严格，要求制备的缓冲层必须为超薄结构(厚度在100nm以下)；
其四，无CdS隧穿缓冲层的制备过程不能影响底层CZTS薄膜的性能。
基于上述思路，本发明提供了一种CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CZTS薄膜置于真空条件下，采用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层，得到样品A；
S2、将样品A置于含有Zn源、S源以及络合剂的溶液I中进行化学浴沉积，得到样品B；
S3、将样品B置于惰性气氛中进行退火处理，得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。
其中，步骤S1，采用Zn靶在CZTS薄膜上进行溅射，其目的在于为后续薄膜生长提供所需的种子层，同时对底层的CZTS层进行覆盖；步骤S2，将步骤S1处理后的样品A置于含有Zn源、S源以及络合剂的溶液I中进行化学浴沉积，在Zn种子层表面生长非晶态的ZnS薄膜；步骤S3，对步骤S2处理后得到的样品B进行退火处理，能够将步骤S2生成的非晶态的ZnS薄膜进行晶化处理，以匹配太阳能电池器件性能的需要。
在本发明中，首先采用Zn靶在CZTS薄膜上进行溅射的目的在于：第一，利用溅射沉积的金属Zn对CZTS薄膜表面进行基础覆盖；第二，溅射沉积的金属Zn可以作为反应源参与后续步骤生成ZnS；其三，溅射沉积的金属Zn形成均匀分布的种子层，确保后续生长的ZnS薄膜的均匀性。
进一步的，所述步骤S1中，溅射的功率为10～80W，溅射的气压为1～5Pa，溅射的时间为0.5～5s。优选地，溅射的功率为40～60W，溅射的气压为1～1.5Pa，溅射的时间为2～5s。
在本发明中，所述步骤S2中，Zn源选自氯化锌、硫化锌、硝酸锌中的一种；S源为硫脲。络合剂选自氨水、单乙醇胺、三乙醇胺中的一种；溶液I的溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步的，所述步骤S2中，溶液I中Zn源的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L、S源的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，络合剂与溶液I的体积比为1～4:50；化学浴沉积的温度为40～70℃，化学浴沉积的时间为10～30min。
进一步的，所述步骤S3中，惰性气氛为氩气或氮气，退火处理的温度为50～500℃，退火处理的升温速率为1～50℃/min，退火处理的时间为10～30min。
在上述技术方案的基础上，所述CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的厚度为45～80nm。本发明通过选择合适的缓冲层制备材料，并辅助以制备关键步骤的控制，制备出超薄的不含Cd的缓冲层，厚度低于100nm。该缓冲层具有倒刺型的能带结构，能够实现隧穿效应，进而提升CZTS薄膜太阳能电池的器件性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了的制备方法，先利用Zn靶真空条件下在CZTS薄膜表面溅射形成种子层，再进行放入含有Zn源和S源的溶液中进行化学浴沉积，经退火处理得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。上述制备过程能够实现对于CZTS薄膜的完全覆盖，避免由于覆盖不全而造成的短路现象。
(2)本发明制备得到的无Cd缓冲层能够与CZTS薄膜之间形成“倒刺型”的能带结构，减少载流子复合损失。此外，本发明制备得到的缓冲层为超薄结构，厚度仅为10～100nm，能够更好的发挥隧穿效应，提升CZTS薄膜太阳能电池的器件性能。
附图说明
图1为本发明提供的一种CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
本发明各实施例及对比例的主要实验参数及反应条件见下表1：
表1
实施例1
(1)将CZTS薄膜置于真空腔室内，采用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层；溅射的功率为40W，溅射的气压为1Pa，溅射的时间为2s。
(2)将步骤(1)处理后的CZTS薄膜至于含有0.1mol/L ZnSO4、0.1mol/L硫脲和16mL氨水的200mL去离子水溶液中，40℃反应10min；
(3)将步骤(2)处理后的样品清洗后干燥后，置于氩气气氛退火炉中1℃/S升温至50℃保温10min，即得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。
实施例2
(1)将CZTS薄膜置于真空腔室内，采用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层；溅射的功率为50W，溅射的气压为1Pa，溅射的时间为3s。
(2)将步骤(1)处理后的CZTS薄膜至于含有0.05mol/L ZnCl2、0.05mol/L硫脲和4mL单乙醇胺的200mL乙二醇甲醚溶液中，60℃反应15min；
(3)将步骤(2)处理后的样品清洗后干燥后，置于氮气气氛退火炉中50℃/S升温至500℃保温15min，即得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。
实施例3
(1)将CZTS薄膜置于真空腔室内，采用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层；溅射的功率为60W，溅射的气压为1.5Pa，溅射的时间为5s。
(2)将步骤(1)处理后的CZTS薄膜至于含有0.01mol/L Zn(NO3)2、0.01mol/L硫脲和8mL三乙醇胺的200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，65℃反应30min；
(3)将步骤(2)处理后的样品清洗后干燥后，置于氩气气氛退火炉中20℃/S升温至400℃保温15min，即得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。
实施例4
(1)将CZTS薄膜置于真空腔室内，采用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层；溅射的功率为10W，溅射的气压为5Pa，溅射的时间为5s。
(2)将步骤(1)处理后的CZTS薄膜至于含有0.02mol/L Zn(NO3)2、0.02mol/L硫脲和6mL三乙醇胺的200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，70℃反应30min；
(3)将步骤(2)处理后的样品清洗后干燥后，置于氩气气氛退火炉中30℃/S升温至480℃保温20min，即得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。
实施例5
(1)将CZTS薄膜置于真空腔室内，采用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层；溅射的功率为80W，溅射的气压为1Pa，溅射的时间为0.5s。
(2)将步骤(1)处理后的CZTS薄膜至于含有0.07mol/L Zn(NO3)2、0.07mol/L硫脲和5mL单乙醇胺的200mL的乙二醇甲醚溶液中，40℃反应10min；
(3)将步骤(2)处理后的样品清洗后干燥后，置于氩气气氛退火炉中40℃/S升温至450℃保温30min，即得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。
对比例1
(1)将CZTS薄膜至于含有0.1mol/L ZnSO4、0.1mol/L硫脲和16mL氨水的200mL去离子水溶液中，40℃反应10min；
(2)将步骤(1)处理后的薄膜清洗后干燥后，置于氩气气氛退火炉中1℃/S升温至50℃保温10min，在CZTS薄膜表面制得不含Zn种子层的无Cd隧穿缓冲层。
对比例2
(1)将CZTS薄膜至于含有0.1mol/L CdSO4、0.1mol/L硫脲和16mL氨水的200mL去离子水溶液中，40℃反应10min；
(2)将步骤(1)处理后的薄膜清洗后干燥后，置于氩气气氛退火炉中1℃/S升温至50℃保温10min，在CZTS表面制得CdS缓冲层。
应用例
将实施例1-5制备得到的CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层以及对比例1和2制备得到的不含Zn种子层的无Cd隧穿缓冲层以及CdS缓冲层进一步完成CZTS薄膜太阳能电池器件的制备，在相同测试条件下对太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及光电转换效率进行测试，并测量缓冲层厚度，相关测试结果见下表：
表2
由上表可知，
对比例1与实施例1相比，其制备过程不包括实施例1中的利用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层的步骤。从性能测试结果上看，虽然对比例1的缓冲层厚度相对更薄，但太阳能电池的各项性能参数均不如实施例1理想。
对比例2的制备方法以CdSO4和硫脲为原料，制备得到了CdS缓冲层。与实施例1的太阳能电池的性能测试结果对比可知，实施例1采用本发明提供的制备方法，能够在不使用Cd为缓冲层原料的前提下，为太阳能电池提供性能相当甚至性能更优的缓冲层。
利用实施例1-5制备得到的无Cd隧穿缓冲层制作的太阳能电池，各项性能较对比例1和2均有所提升。其中，开路电压为383～412mV，短路电流为5.6～6.6mA，光电转换效率达1.3～1.7％，这说明本发明提供的制备方法提供的ZnS缓冲层能够与CZTS薄膜之间形成倒刺型的能带结构，不仅能够对于下层CZTS薄膜实现完全覆盖，而且制备过程不会影响底层CZTS薄膜层的性能。进一步的，实施例1-5制备得到的无Cd隧穿缓冲层的厚度仅为45～80nm，为超薄结构，能够满足隧穿效应对于薄膜厚度的苛刻要求。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CZTS薄膜置于真空条件下，采用Zn靶在CZTS薄膜上溅射形成种子层，得到样品A；
S2、将样品A置于含有Zn源、S源以及络合剂的溶液I中进行化学浴沉积，得到样品B；
S3、将样品B置于惰性气氛中进行退火处理，得到CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，溅射的功率为10～80W，溅射的气压为1～5Pa，溅射的时间为0.5～5s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，Zn源选自氯化锌、硫化锌、硝酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，S源为硫脲。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，络合剂选自氨水、单乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，溶液I的溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，化学浴沉积的温度为40～70℃，化学浴沉积的时间为10～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，溶液I中Zn源的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L、S源的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，络合剂与溶液I的体积比为1～4:50。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，惰性气氛的气体为氩气或氮气，退火处理的温度为50～500℃，退火处理的升温速率为1～50℃/min，退火处理的时间为10～30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CZTS薄膜太阳能电池用无Cd隧穿缓冲层的厚度为45～80nm。
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