KR101550349B1 - 이온성 액체 전해조와 이를 이용한 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막의 단일 스텝 전기 증착법 - Google Patents

이온성 액체 전해조와 이를 이용한 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막의 단일 스텝 전기 증착법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광흡수층의 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막을 이온성 액체를 용매로 하여 정전류 방법을 통해 Cu, Zn, Sn, Se로 이루어진 전구체막을 형성하고 황열처리를 통하여 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) film을 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 진공 방법에 비해 대면적 대량생산의 비용적인 측면에서 이점이 있는 비진공 전착 방법을 제공하며, 이온성 액체를 이용함으로써 부반응으로 형성되는 인체에 유해한 부산물 생성 발생이 적을 뿐만 아니라, 네 가지 원소를 한번에 형성시킬 수 있는 간단한 단일 전착 방법 및 다단계 증착과 열처리 방법을 제공한다.

Description

이온성 액체 전해조와 이를 이용한 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막의 단일 스텝 전기 증착법{Method for manufacturing Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) thin film by one step electrodeposition using ionic liquids}
본 발명은 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광흡수층의 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막을 이온성 액체를 용매로 하여 정전류 방법을 통해 Cu, Zn, Sn, Se로 이루어진 전구체막을 형성하고 황열처리를 통하여 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) film을 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Cu(In,Ga)(S, Se)2(CIGS), CdTe, and Cu2ZnSnS4(CZTS), Cu2ZnSnSe4(CZTSe)와 같은 칼코지나이드(chalcogenide)는 반도체 박막 태양전지의 광흡수층으로 많은 연구가 진행되고 있다. 이 중 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) (CZT(S, Se))는 CdTe와 GIGS와 달리 독성이 없고 자원이 풍부한 원소를 사용할 뿐만 아니라 1.4-1.5 eV 의 직접 밴드갭(direct bandgap)과 104 cm-1의 높은 광흡수 계수를 가지고 있어 기존의 박막 태양전지의 광흡수체를 대체할 물질로 주목 받고 있다.
지금까지 높은 효율을 달성한 칼코지나이드 계열의 박막태양전지는 대부분 진공 방법(vacuum process)을 이용한 것이다. 그러나 진공 합성 방법은 많은 비용을 필요로 하기 때문에 상용화의 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 이에 반해 비진공 방법(non-vacuum process)은 제조 단가를 낮출 수 있는 장점이 있기 때문에 상용화를 위한 연구의 필요성이 대두되고 있다. 특히 전기증착 또는 전착(Electrodeposition) 기술은 적은 비용이 들며 대면적 증착이 가능할 뿐만 아니라 친환경적 기술로 인식되고 있어 상용화 기술로 주목 받고 있다.
대부분의 전착 과정에서 사용하는 용매는 물이 사용되는데, 이는 전착을 위한 전압을 인가 시 물의 산화 환원반응을 유발할 수 있는 것이 문제점으로 지적되고 있다. 특히 작동 전극에서의 물의 환원은 수소의 발생을 일으키고 이는 막의 성질을 떨어뜨리는 문제는 반드시 해결해야 할 문제이다. 이러한 물의 환원 문제를 해결하기 위해서는 수분을 함유하지 않은 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 갖는 용매의 사용이 필요하다.
본 발명의 목적은 상용화에 용이한 정전류(constant-current) 전착 방법을 사용한 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막을 형성하는 방법을 제공하고, 정전류 전착 시 막의 질을 떨어뜨릴 수 있는 수용액을 대체하여 이온성 용매(ionic liquid)를 이용한 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온성 액체를 이용하여 Cu, Zn, Sn, Se를 전착 하는 과정에서 막의 생성을 방해는 Sn과 Se의 반응 생성물을 제거하는 방법을 제공하고, Cu, Zn, Sn, Se를 한번에 전착하는 방법과 다단계로 전착하는 방법 및 열처리 방법을 통하여 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막 태양전지 및 그 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 유리 기판 위에 형성된 배면전극층; b) 상기 배면전극층 위에 형성된 CZT(S, Se) 광활성층; C) 상기 광활성층 위에 형성된 완충층; d) 상기 완충층 위에 전자 수집을 위해 형성된 윈도우층(window layer); e) 상기 윈도우층 위에 형성된 금속 그리드 전극을 포함하는 CZT(S, Se) 박막 태양전지를 제공한다.
또한 본 발명은 a) 유리 기판 위에 형성된 배면전극층을 형성하는 단계; b) 상기 배면전극층 위에 형성된 CZT(S, Se) 광활성층을 형성하는 단계; C) 상기 광활성층 위에 형성된 완충층을 형성하는 단계; d) 상기 완충층 위에 전자 수집을 위해 형성된 윈도우층(window layer)을 형성하는 단계; e) 상기 윈도우층 위에 형성된 금속 그리드 전극을 형성하는 단계를 포함하는 CZT(S, Se) 박막 태양전지 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 CZT(S, Se) 박막 태양전지는 진공 방법에 비해 대면적 대량생산의 비용적인 측면에서 이점이 있는 비진공 전착 방법을 제공하며, 이온성 액체를 이용함으로써 부반응으로 형성되는 인체에 유해한 부산물 생성 발생이 적을 뿐만 아니라, 최대 4가지 원소까지 한 번에 형성시킬 수 있는 간단한 단일 전착 방법 및 다단계 증착과 열처리 방법을 제공한다.
도 1a는 Cu, Zn, Sn, Se 네 원소를 단일 전착을 통해 형성한 전구체 막이고, 도 1b는 상기 전구체에 Cu, Zn, Sn, Se 원소가 포함됨을 보여주는 XRF 데이터이다.
도 2b는 Cu, Sn, Se 세 원소를 1차 전착을 통해 전착한 후 Zn를 2차 전착을 실시하고 황열처리를한 막이고, 도 2b는 상기 막에 Cu, Zn, Sn, S 원소가 포함되었음을 보여주는 XRF 데이터이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a1) Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체, Se 전구체 및 무수(anhydrous) 이온성 액체를 포함하는 CZTSe 이온성 용액을 수득하는 단계; (b1) 상기 CZTSe 이온성 용액을 이용하여 기판에 전기증착하는 단계를 포함하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법이 개시된다.
수용액을 사용하는 종래 기술은 전압 인가 시 물 분해 부반응이 생기기 쉬운 문제점이 있는데 반해, 본 발명에서는 물이 없고 전기화학적 안정성이 높은 무수 이온성 액체를 사용하기 때문에 이러한 부반응이 발생하지 않아, 물의 환원으로 인한 막의 성능 저하를 막을 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a2) Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체 및 무수 이온성 액체를 포함하는 CZT 이온성 용액을 수득하는 단계; (b2) 상기 CZT 이온성 용액을 이용하여 기판에 전기증착하여 CZT 전구체 막을 제조하는 단계; (c2) 상기 CZT 전구체 막에 Se 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a3) Cu 전구체, Sn 전구체, Se 전구체 및 제1 무수 이온성 액체를 포함하는 CTSe 이온성 용액을 수득하는 단계; (b3) 상기 CTSe 이온성 용액을 이용하여 기판에 1차 전기증착하여 CTSe 전구체 막을 제조하는 단계; (c3) Zn 전구체 및 제2 무수 이온성 액체를 포함하는 Z 이온성 용액을 수득하는 단계; (d3) 상기 Z 이온성 용액을 이용하여 상기 CTSe 전구체 막에 2차 전기증착하는 단계를 포함하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 CZTSe 전구체 막을 제조하는 단계; (b) 상기 CZTSe 전구체 막을 황 분위기에서 열처리하여 Cu2ZnSnS4-xSex 박막을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 x는 0≤x≤4의 실수인 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지의 제조방법이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 상기 CZTSe 전구체 막을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 CZTSe 전구체 막이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지가 개시된다.
본 발명의 여러 측면의 구체적인 구현예 중에서, 일 구현예에 따르면, 상기 무수 이온성 액체는 콜린 클로라이드(choline chloride), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 말론산(malonic aicd), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 제1 전도성 액체와 상기 제2 전도성 액체는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 콜린 클로라이드(choline chloride), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 말론산(malonic aicd), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 여러 구현예에 다른 무수 이온성 액체에는 물이 전혀 포함되지 않는데, 다만 본 발명에서 물이 전혀 포함되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 상식에서 보았을 때 수분이 실질적으로 함유되지 않았다고 볼 정도를 의미할 뿐(예컨대, 무수 에탄올(anhydrous ethanol)과 같은 용법에서 보는 바와 같이 무수(anhydrous)라는 의미일 뿐), 수분 함유량이 수치적으로 정확하게 0 (zero)라는 것을 의미하지 않는다는 점은 당연하다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따른 무수 이온성 액체는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 상식에 따라 무수라고 볼 수 있을 정도인 수분이 0-600 ppm 정도 함유되어 있는 이온성 액체 역시 본 발명에서 의미하는 무수 이온성 액체의 범위에 포함된다는 점 역시 자명하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 Cu 전구체는 Cu를 포함한 염이며, 바람직하게는 copper(II) chloride, copper(II) bromide, copper(II) fluoride, copper(II) nitrate, copper(II) sulfate, copper(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 Zn 전구체는 Zn를 포함한 염이며, 바람직하게는 Zinc(II) chloride, Zinc(II) bromide, Zinc(II) fluoride, Zinc(II) nitrate, Zinc(II) sulfate, Zinc(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이며; 상기 Sn 전구체는 Sn를 포함한 염이며, 바람직하게는 Tin(II) chloride, Tin(II) bromide, Tin(II) fluoride, Tin(II) nitrate, Tin(II) sulfate, Tin(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 Se 전구체는 Sn를 포함한 염이며, 바람직하게는 selenium(Ⅳ) chloride, selenium(Ⅳ) sulfide 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a1) 단계는 (a1') 상기 Sn 전구체와 상기 Se 전구체를 상기 이온성 액체에 첨가하여 TSe 이온성 용액을 제조하는 단계, (a1'') 상기 TSe 이온성 용액 내 일부 Sn과 Se가 반응하여 Sn과 Se로 이루어진 반응 부산물을 제거하는 단계, (a1''') 상기 반응 부산물이 제거된 TSe 이온성 용액과 상기 Cu 전구체와 상기 Zn 전구체를 혼합하여 전기증착용 CZTSe 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (a2) 단계는 (a2') 상기 Sn 전구체를 상기 이온성 액체에 첨구하여 Sn 이온성 용액을 제조하는 단계, (a2'') 상기 Sn 이온성 용액 내 반응 불순물을 제거하는 단계, (a2''') 상기 반응 불순물이 제거된 Sn 이온성 용액과 상기 Cu 전구체 및 상기 Zn 전구체를 혼합하여 전기증착용 CZT 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (a3) 단계는 (a3') 상기 Sn 전구체와 상기 Se 전구체를 상기 제1 이온성 액체에 첨가하여 TSe 이온성 용액을 제조하는 단계, (a3'') 상기 TSe 이온성 용액 내 반응 불순물을 제거하는 단계, (a3''') 상기 반응 불순물이 제거된 TSe 이온성 용액과 상기 Cu 전구체를 혼합하여 전기증착용 CTSe 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같이 반응 부산물을 제거하는 단계를 추가로 수행함으로써 Cu, Zn, Sn, Se의 4가지 원소를 하나의 단계를 통해 동시에 형성시킬 수 있는 단일 전기증착 방법이 가능하도록 할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 반응 부산물의 제거는 거름 종이 분리법과 같이 입자 크기를 이용한 분리법과 입자 질량을 이용한 분리법 중에서 선택된 1종 이상의 분리법에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전기증착은 3전극을 이용한 정전압 방법과 2전극을 이용한 정전류 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 1차 전기증착과 상기 2차 전기증착은 서로 동일하거나 상이한 방법으로 수행될 수 있고, 각각 독립적으로 3전극을 이용한 정전압 방법과 2전극을 이용한 정전류 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 중에서, 2전극 이용한 정전류 방법이 간단하면서 대량생산에 이용 할 수 있다는 면에서 더욱 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전기증착용 CZTSe 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn, Se의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이다. 또한, 상기 전기증착용 CZT 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이다. 또한, 상기 전기증착용 CTSe 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Sn, Se의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a1') 단계와 상기 (a2') 단계 및 상기 (a3') 단계는 80-90 ℃에서 수행될 수 있고, 또한 상기 기판은 몰리브덴이 500 nm 내지 1 ㎛ 두께로 증착된 유리 기판일 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예
먼저, 기판을 준비하는 단계로 기판은 유리, 세라믹, 폴리머, 스테인리스 스틸 등 여러 기판을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 소다회 유리(sodalime glass)기판을 이용하였다. 이 유리 기판에 니켈(Ni)이나 구리(Cu) 등 여러 금속원소를 코팅할 수 있지만, 본 발명에서는 몰리브덴(Mo)을 스퍼터링(sputtering)을 통해 증착 하였으며, 그 증착 두께는 500 nm 내지 1 ㎛ 범위에 있도록 조절하였다.
다음으로, 전착이 이루어지는 전해조를 준비하는 단계로 이온성 액체를 용매로 사용한다. 상기 이온성 액체는 여러 물질이 이용될 수 있지만, 본 발명에서는 콜린클로라이드(choline chloride)를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 용해시켰으며, 온도는 85 ℃로 유지하여 이용하였다.
이때, 상기 이온성 액체에 SnCl2, SeCl4를 첨가하면, Sn과 Se의 반응 결과 부산물이 일정량 생성된다. 이 부산물은 다양한 방법으로 제거될 수 있지만, 본 발명에서는 0.2 M 농도가 되도록 SnCl2, SeCl4를 첨가하였고, 생성된 부산물은 거름종이를 이용하여 제거함으로써, SnCl2, SeCl4가 일정량 포함된 용액을 준비하였다.
다음으로, 상기 용액에 CuCl2, ZnCl2를 첨가하여 CuCl2, ZnCl2, SnCl2, SeCl4가 각각 0.03 M, 0.05 M, 0.02 M, 0.02 M가 되도록 섞었으나, 상기 혼합 전해물을 이루는 각각의 농도는 CZT(S, Se) 전구체를 이루는 원소들의 조성 조절을 위해 다양한 농도로 변경될 수 있다. 또한 다단계 전착을 위해 세 원소를 한 번에 전착하고 남은 한 원소를 2단계로 전착할 수 있다(도 1a).
다음으로, 상기 기판과 상기 전해조를 이용하여 전착하는 단계로 정전류를 통해 전착하였다. 상대 전극은 다양한 금속을 이용할 수 있지만 본 발명에서는 백금을 이용하였다. 전해조의 농도에 따라 막의 균일도를 위해 전류와 시간은 다양하게 조절할 수 있지만, 본 발명에서는 모든 원소를 증착시키기 위해 15 mA의 전류를 3 분 동안 흘려주어 전기 증착을 하였다. 상기 전착을 통해 형성된 CZTSe 전구체를 물로 헹군 다음, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
다음으로, 상기 형성된 CZTSe 전구체 막을 황분위기에서 열처리하여 CZT(S, Se) 막을 형성하는 단계이다. 본 발명에서는 두 개의 가열 영역이 있는 전기로를 이용하였다. 황 분위기는 여러 방법으로 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 한 가열 영역에 황(sulfur) 파우더를 배치시키고 열을 가하여 기화시키고 아르곤 가스를 흘려주어 형성시켰다. 다른 가열 영역에는 상기 형성된 CZTSe 전구체 막을 두어 500-600 ℃의 온도로 10 분 동안 열처리를 수행하여 CZT(S, Se) 막을 형성하였다.
다음으로, 상기 CZT(S, Se)막 위에 완충층을 형성하는 단계로, 광흡수층과 윈도우층의 pn 접합과 격자상수 및 에너지 밴드갭의 차이를 줄여주는 역할로 CdS나 ZnS 등이 이용될 수 있다. 본 발명에서는 CdS를 이용하여 화학적 용액 성장법(chemical bath deposition)을 통하여 50-60 nm의 CdS 완충층을 형성하였다.
그 후, 상기 완충층 위에 윈도우층을 증착하는 단계로, 주로 스퍼터링을 이용하여 형성한다. 윈도우층은 n형 반도체로 광투과율과 전기전도성이 높은 물질을 다양하게 형성시켜 사용할 수 있지만 본 실험에서는 i-ZnO와 Al:ZnO 를 스퍼터링을 이용하여 증착하였다.
이어서, 상기 윈도우층위에 전류 수집을 위한 그리드 전극을 증착시킨다. 본 발명에서는 Ni/Al 그리드 전극을 기화시켜 형성시켰으며, 그리드 전극과 배면 전극층 사이에 와이어를 연결하여 태양 전지를 제조하였다.

Claims (16)

  1. (a1) Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체, Se 전구체 및 무수 이온성 액체를 포함하는 CZTSe 이온성 용액을 수득하는 단계;
    (b1) 상기 CZTSe 이온성 용액을 이용하여 기판에 전기증착하는 단계를 포함하고;
    상기 무수 이온성 액체는 콜린 클로라이드(choline chloride), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 말론산(malonic aicd), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 (a1) 단계는 (a1') 상기 Sn 전구체와 상기 Se 전구체를 상기 무수 이온성 액체에 첨가하여 TSe 이온성 용액을 제조하는 단계, (a1'') 상기 TSe 이온성 용액 내 일부 Sn과 Se가 반응하여 Sn과 Se로 이루어진 반응 부산물을 제거하는 단계, (a1''') 상기 반응 부산물이 제거된 TSe 이온성 용액과 상기 Cu 전구체와 상기 Zn 전구체를 혼합하여 전기증착용 CZTSe 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법.
  2. (a2) Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체 및 무수 이온성 액체를 포함하는 CZT 이온성 용액을 수득하는 단계;
    (b2) 상기 CZT 이온성 용액을 이용하여 기판에 전기증착하여 CZT 전구체 막을 제조하는 단계;
    (c2) 상기 CZT 전구체 막에 Se 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고;
    상기 무수 이온성 액체는 콜린 클로라이드(choline chloride), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 말론산(malonic aicd), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 (a2) 단계는 (a2') 상기 Sn 전구체를 상기 무수 이온성 액체에 첨구하여 Sn 이온성 용액을 제조하는 단계, (a2'') 상기 Sn 이온성 용액 내 반응 불순물을 제거하는 단계, (a2''') 상기 반응 불순물이 제거된 Sn 이온성 용액과 상기 Cu 전구체 및 상기 Zn 전구체를 혼합하여 전기증착용 CZT 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법.
  3. (a3) Cu 전구체, Sn 전구체, Se 전구체 및 제1 무수 이온성 액체를 포함하는 CTSe 이온성 용액을 수득하는 단계;
    (b3) 상기 CTSe 이온성 용액을 이용하여 기판에 1차 전기증착하여 CTSe 전구체 막을 제조하는 단계;
    (c3) Zn 전구체 및 제2 무수 이온성 액체를 포함하는 Z 이온성 용액을 수득하는 단계;
    (d3) 상기 Z 이온성 용액을 이용하여 상기 CTSe 전구체 막에 2차 전기증착하는 단계를 포함하고;
    상기 제1 무수 이온성 액체와 상기 제2 무수 이온성 액체는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 콜린 클로라이드(choline chloride), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 말론산(malonic aicd), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 (a3) 단계는 (a3') 상기 Sn 전구체와 상기 Se 전구체를 상기 제1 무수 이온성 액체에 첨가하여 TSe 이온성 용액을 제조하는 단계, (a3'') 상기 TSe 이온성 용액 내 반응 불순물을 제거하는 단계, (a3''') 상기 반응 불순물이 제거된 TSe 이온성 용액과 상기 Cu 전구체를 혼합하여 전기증착용 CTSe 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Cu 전구체는 copper(II) chloride, copper(II) bromide, copper(II) fluoride, copper(II) nitrate, copper(II) sulfate, copper(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 Zn 전구체는 Zinc(II) chloride, Zinc(II) bromide, Zinc(II) fluoride, Zinc(II) nitrate, Zinc(II) sulfate, Zinc(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이며; 상기 Sn 전구체는 Tin(II) chloride, Tin(II) bromide, Tin(II) fluoride, Tin(II) nitrate, Tin(II) sulfate, Tin(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 Se 전구체는 selenium(Ⅳ) chloride, selenium(Ⅳ) sulfide 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 전기증착은 3전극을 이용한 정전압 방법과 2전극을 이용한 정전류 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법에 의해 수행되고;
    상기 1차 전기증착과 상기 2차 전기증착은 서로 동일하거나 상이한 방법으로 수행될 수 있고, 각각 독립적으로 3전극을 이용한 정전압 방법과 2전극을 이용한 정전류 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전기증착용 CZTSe 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn, Se의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이고;
    상기 전기증착용 CZT 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이며;
    상기 전기증착용 CTSe 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Sn, Se의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이고;
    상기 (a1') 단계와 상기 (a2') 단계 및 상기 (a3') 단계는 80-90 ℃에서 수행되고;
    상기 기판은 몰리브덴이 500 nm 내지 1 ㎛ 두께로 증착된 유리 기판인 것을 특징으로 하는 CZTSe 전구체 막의 제조방법.
  8. (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 CZTSe 전구체 막을 제조하는 단계;
    (b) 상기 CZTSe 전구체 막을 황 분위기에서 열처리하여 Cu2ZnSnS4-xSex 박막을 제조하는 단계를 포함하고;
    상기 x는 0≤x≤4의 실수인 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 CZTSe 전구체 막을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu2ZnSnS4 - xSex 박막 태양전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 무수 이온성 액체는 콜린 클로라이드(choline chloride), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 말론산(malonic aicd), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 1종 이상이고;
    상기 제1 무수 이온성 액체와 상기 제2 무수 이온성 액체는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 콜린 클로라이드(choline chloride), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 말론산(malonic aicd), 글리세롤(glycerol) 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 Cu 전구체는 copper(II) chloride, copper(II) bromide, copper(II) fluoride, copper(II) nitrate, copper(II) sulfate, copper(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 Zn 전구체는 Zinc(II) chloride, Zinc(II) bromide, Zinc(II) fluoride, Zinc(II) nitrate, Zinc(II) sulfate, Zinc(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이며; 상기 Sn 전구체는 Tin(II) chloride, Tin(II) bromide, Tin(II) fluoride, Tin(II) nitrate, Tin(II) sulfate, Tin(II) acetate 중에서 선택된 1종 이상이고; 상기 Se 전구체는 selenium(Ⅳ) chloride, selenium(Ⅳ) sulfide 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Cu2ZnSnS4-xSex박막 태양전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (a1) 단계는 (a1') 상기 Sn 전구체와 상기 Se 전구체를 상기 무수 이온성 액체에 첨가하여 TSe 이온성 용액을 제조하는 단계, (a1'') 상기 TSe 이온성 용액 내 일부 Sn과 Se가 반응하여 Sn과 Se로 이루어진 반응 부산물을 제거하는 단계, (a1''') 상기 반응 부산물이 제거된 TSe 이온성 용액과 상기 Cu 전구체와 상기 Zn 전구체를 혼합하여 전기증착용 CZTSe 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함하고;
    상기 (a2) 단계는 (a2') 상기 Sn 전구체를 상기 무수 이온성 액체에 첨구하여 Sn 이온성 용액을 제조하는 단계, (a2'') 상기 Sn 이온성 용액 내 반응 불순물을 제거하는 단계, (a2''') 상기 반응 불순물이 제거된 Sn 이온성 용액과 상기 Cu 전구체 및 상기 Zn 전구체를 혼합하여 전기증착용 CZT 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 (a3) 단계는 (a3') 상기 Sn 전구체와 상기 Se 전구체를 상기 제1 무수 이온성 액체에 첨가하여 TSe 이온성 용액을 제조하는 단계, (a3'') 상기 TSe 이온성 용액 내 일부 Sn과 Se가 반응하여 Sn과 Se로 이루어진 반응 부산물을 제거하는 단계, (a3''') 상기 반응 불순물이 제거된 TSe 이온성 용액과 상기 Cu 전구체를 혼합하여 전기증착용 CTSe 이온성 용액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전기증착은 3전극을 이용한 정전압 방법과 2전극을 이용한 정전류 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법에 의해 수행되고;
    상기 1차 전기증착과 상기 2차 전기증착은 서로 동일하거나 상이한 방법으로 수행될 수 있고, 각각 독립적으로 3전극을 이용한 정전압 방법과 2전극을 이용한 정전류 방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기증착용 CZTSe 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn, Se의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이고;
    상기 전기증착용 CZT 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Zn, Sn의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이며;
    상기 전기증착용 CTSe 이온성 용액 내에 존재하는 Cu, Sn, Se의 농도는 각각 0.01-2 M, 0.01-2 M, 0.01-2 M이고;
    상기 (a1') 단계와 상기 (a2') 단계 및 상기 (a3') 단계는 80-90 ℃에서 수행되고;
    상기 기판은 몰리브덴이 500 nm 내지 1 ㎛ 두께로 증착된 유리 기판인 것을 특징으로 하는 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 CZTSe 전구체 막.
  15. 제8항에 따라 제조된 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지.
  16. 제13항에 따라 제조된 Cu2ZnSnS4-xSex 박막 태양전지.
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