TWI443840B - 四元化合物薄膜及其製作方法 - Google Patents

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Description

四元化合物薄膜及其製作方法
本發明係關於一種四元化合物薄膜的製作方法，尤指一種使用兩種濺鍍靶材再經過硒化步驟後，製得銅鋅錫硒(Cu2 ZnSnSe4 )化合物薄膜的方法。
薄膜太陽能電池依據材料之不同，可區分為化合物薄膜太陽能電池、矽薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池。其中，化合物薄膜太陽能電池於光照下，將利用p型化合物薄膜吸收光子，並且藉由光伏特效應將光能轉換為光電流，經過n型化合物薄膜與頂電極將電子流向外導出，藉以將光能轉換成電能。
目前市面上常用之化合物薄膜太陽能電池為四元化合物薄膜太陽能電池，例如：銅銦鎵硒(Copper Indium Gallium Selenide,CIGS)薄膜太陽能電池或銅鋅錫硒(或銅鋅錫硫)(Copper Zinc Tin Selenide/Sulfide,CZTS)薄膜太陽能電池。然而，由於CIGS薄膜太陽能電池中，銦及鎵兩種元素皆為地球上含量極少的稀土金屬元素，因而難以大幅降低薄膜太陽能電池的製作成本。
因此，目前已有許多人轉而投入CZTS薄膜太陽能電池之研究，此種四元化合物薄膜太陽能電池可具備絕佳的光電轉換效率，利用銅、鋅及錫三種地球上富含之金屬元素作為四元化合物的成份，藉以大幅降低四元化合物薄膜太陽能電池之製作成本，以利於大量生產高效能的CZTS薄膜太陽能電池。
於現有製作CZTS薄膜太陽能電池之技術中，其中一種製作方法係分別使用銅、鋅、錫及硒(或銅、鋅、錫及硫)四種獨立蒸鍍源，以共蒸鍍的方式於一基材設有背電極的一側形成p型CZTS四元化合物薄膜，再透過液相沉積或濺鍍製程，依序於四元化合物薄膜上沉積n型緩衝層及頂電極層，而形成一具有CZTS四元化合物薄膜之化合物薄膜太陽能電池，即所謂的CZTS薄膜太陽能電池。而於另一種製作方法中，係分別使用硫化鋅、硫化錫及硫化銅三種硫化物靶材作為濺鍍源，以分層的方式依序形成銅鋅錫太陽能吸收前驅物反應層，再經過硫化或硒化反應後形成四元化合物薄膜，並且透過如同上述之製作方法，形成CZTS薄膜太陽能電池。
然而，於上述兩種製作方法中，皆需使用至少三種以上之濺鍍靶材作為濺鍍源，以及較多的濺鍍機台才能完成四元化合物薄膜的製作。如此一來，不僅無法有效降低薄膜太陽能電池的製作成本，又難以控制四元化合物薄膜中各成份的含量比例，進而無法製得具備高轉換效率的四元化合物薄膜太陽能電池。
為了克服現有技術所面臨之問題，本發明提供一種較為簡易又經濟的製作方法，僅需透過兩種濺鍍靶材再經過硒化步驟後即可完成四元化合物薄膜之製作，大幅降低四元化合物薄膜及包含其之薄膜太陽能電池所需之製作成本，藉以提升四元化合物薄膜之產業利用性。
本發明之主要目的係在提供一種四元化合物薄膜之製作方法，其係涉及一種僅需利用兩種靶材再經過硒化步驟後即可完成四元化合物薄膜之濺鍍製程，藉此降低製作四元化合物薄膜所需之濺鍍機台與靶材數目，達到降低製作成本並且大量生產四元化合物薄膜之目的。
為達成上述目的，本發明提供一種四元化合物薄膜之製作方法，包括：(A)使用硒化亞銅靶材(Cu2 Se target)，於一基材上形成硒化亞銅前驅物層；(B)使用錫化鋅靶材(ZnSn target)，於硒化亞銅前驅物層上形成錫化鋅前驅物層，以形成一包括有硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層的太陽能吸收前驅物反應層；以及(C)硒化太陽能吸收前驅物反應層，以製得一四元化合物薄膜。
於上述之製作方法中，可使用含有硒元素的材料，如：硒錠、硒粉或硒化氫氣體，透過熱處理法進行硒化步驟，以製得四元化合物薄膜。例如：於450℃至600℃之溫度範圍內，透過硒化反應製得銅鋅錫硒四元化合物薄膜(Cu2 ZnSnSe4 film)。
於本發明四元化合物薄膜之製作方法中，硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層係作為一太陽能吸收前驅物反應層，並經過硒化步驟，形成所述的四元化合物薄膜。本發明之四元化合物薄膜可應用於製作薄膜太陽能電池，其太陽能吸收前驅物反應層可包含一層硒化亞銅前驅物層及一層錫化鋅前驅物層；或者，太陽能吸收前驅物反應層可包含複數層硒化亞銅前驅物層及複數層錫化鋅前驅物層。
為使太陽能吸收前驅物反應層包含互相交疊的複數硒化亞銅前驅物層及複數錫化鋅前驅物層，較佳係於步驟(C)之前，重複交錯進行步驟(A)及步驟(B)，藉以形成複數交疊形成的硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層。較佳為，至少一硒化亞銅前驅物層與至少一錫化鋅前驅物層之厚度總和係為1 μm以上，更佳係介於1 μm至3 μm之間。
此外，由於錫元素之濺鍍效率小於鋅元素之濺鍍效率，為了維持本發明四元化合物薄膜中錫鋅元素的含量，較佳係使用錫原子對鋅原子之原子比值大於1之錫化鋅靶材，更佳係使用錫原子對鋅原子之原子比值介於1.2與1.5之間的錫化鋅靶材，以利於將本發明之四元化合物薄膜控制於適當的含量範圍內。
較佳為，基材可包括一基板及設置於該基板上之背電極層，且所述的四元化合物薄膜係形成於背電極層上。較佳為，所述之背電極層可為鉬電極層，其厚度介於300奈米至1000奈米之間。其中，基板可為玻璃基板、鈉玻璃基板、高分子基板、撓性金屬基板或撓性合金金屬基板。
於本發明製作之四元化合物薄膜中，當硒化亞銅前驅物層形成於鉬電極層上時，在進行硒化熱處理時可降低硒原子擴散逸出的機率，藉此縮短硒化步驟所需之反應時間；此外，進行硒化步驟後可於背電極層與四元化合物薄膜之間更進一步形成有一二硒化鉬(MoSe2 )之歐姆接觸層，藉以降低應用於薄膜太陽能電池的接觸電阻值。再者，由於錫化鋅的熔點較高，以此種方式製作四元化合物薄膜可降低錫化鋅前驅物層的表面島狀結構，使銅鋅錫硒四元化合物薄膜之表面粗糙度降低，藉以抑制四元化合物薄膜中形成缺陷或電子/電洞結合的情形。
較佳為，本發明之四元化合物薄膜在400奈米至1100奈米之光波長下，其薄膜的光吸收係數較佳係大於1×104 cm-1 。
由於本發明僅需使用兩種包含銅、鋅以及錫三種成份的靶材，其係經過至多兩次濺鍍製程後形成太陽能吸收前驅物反應層，再將其經過硒化反應後，即可直接形成銅鋅錫硒四元化合物薄膜，藉以減少形成化合物薄膜所需之濺鍍機台與靶材數目，達到降低製作成本之目的，更進一步大量生產具有高光電轉換效率之薄膜太陽能電池。
本發明之另一目的係在提供一種四元化合物薄膜，其能以較低的製作成本製得四元化合物薄膜，提升四元化合物薄膜用於薄膜太陽能電池之應用性。
為達成上述目的，本發明提供一種四元化合物薄膜，其係由上述之製作方法製得一銅鋅錫硒之四元化合物薄膜。
為了確保此四元化合物薄膜應用於薄膜太陽能電池之光電效率，較佳係將四元化合物薄膜中銅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.45至0.55之間。
較佳為，本發明之四元化合物薄膜的厚度較佳係為1微米(μm)以上，更佳係介於1 μm至3 μm之間。
綜上所述，本發明提供一種製作四元化合物薄膜及其製作方法，其可具備下列幾項優點：(1)僅需兩種濺鍍靶材及濺鍍機台參與製作，因而可以簡易又經濟的製作方法形成銅鋅錫硒四元化合物薄膜；(2)由於銅、鋅及錫皆為地球上豐富的礦產，因而可大幅降低四元化合物薄膜之製作成本；(3)降低製程複雜度，藉以更精準的控制四元化合物薄膜中各成份的含量，藉以提升四元化合物薄膜於太陽能電池之應用。
本發明僅使用兩種靶材搭配熱處理製程，即可完成四元化合物薄膜之製作，藉此減少薄膜濺鍍製程所需之濺鍍機台與靶材數目，進而降低四元化合物薄膜或其應用於太陽能電池的製作成本，提供一種經濟實惠又適合大量生產的製作方法。
以下，將藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實施例1　製作銅鋅錫硒四元化合物薄膜
首先，將鈉玻璃基板之表面清洗乾淨，並且利用濺鍍製程於鈉玻璃基板上形成厚度約300至1000奈米之鉬電極層。於此，係以鈉玻璃基板及鉬電極層作為形成四元化合物薄膜之基材。
接著，選用硒化亞銅靶材，於真空度低於10-2 Torr之真空腔體中，在鉬電極層上沉積一層硒化亞銅前驅物層；然後，選用錫化鋅靶材，於真空度低於10-2 Torr之真空腔體中，在硒化亞銅前驅物層上沉積一層錫化鋅前驅物層，以形成一包括有該硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層的太陽能吸收前驅物反應層。於此，為了控制錫鋅元素的含量比例，本發明選用之錫化鋅靶材中，錫原子對鋅原子之原子比值介於1.2與1.5之間。
最後，於真空度低於10-2 Torr之真空腔體中，利用硒材料(硒錠或硒粉)或硒化氫氣體(H2 Se)所產生之硒元素，同時對硒化亞銅及錫化鋅前驅物層進行高溫熱處理步驟，於450℃至600℃之溫度下持續硒化反應0.5至1小時，以製得四元銅鋅錫硒化合物薄膜。
在經過硒化反應後，背電極層上會形成二硒化鉬化合物，該化合物可用以降低太陽能電池中的接觸電阻值，使其順向偏壓電阻率下降至3 Ω，相較於背電極層上未形成有二硒化鉬化合物之太陽能電池，其順向偏壓電阻率為12 Ω，顯示二硒化鉬化合物確實可有效降低太陽能電池中的接觸電阻值。
透過上述之製作方法所製得之四元化合物薄膜中，利用能量分散光譜(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)量測系統檢測薄膜之銅、鋅、錫、硒元素含量比，其中銅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.45至0.55之間。
此外，於本實施例中，四元化合物薄膜於400至1100奈米之光波長下，其光吸收係數係大於1×104 cm-1 。
據此，本發明之製作方法僅使用兩種濺鍍靶材，即可完成銅鋅錫硒四元化合物薄膜之製作，達到大幅降低製作成本之功效，提供一種適合大量生產並且具備產業利用性之四元化合物薄膜的製作方法。

Claims (9)

  1. 一種四元化合物薄膜之製作方法，包括：(A)使用一硒化亞銅靶材(Cu2 Se target)，於一基材上形成一硒化亞銅前驅物層；(B)使用一錫化鋅靶材(ZnSn target)，於該硒化亞銅前驅物層上形成一錫化鋅前驅物層，以形成一包括有該硒化亞銅前驅物層及該錫化鋅前驅物層的太陽能吸收前驅物反應層；以及(C)硒化該太陽能吸收前驅物反應層，以製得一四元化合物薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，於步驟(C)之前，係重複交錯進行步驟(A)及步驟(B)，藉以形成包含複數交疊形成之硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層的太陽能吸收前驅物反應層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製作方法，其中該太陽能吸收前驅物反應層之厚度總和係為1微米(μm)以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，於該錫化鋅靶材中，錫原子對鋅原子之原子比值係介於1.2與1.5之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該基材包括一基板及設置於該基板上之背電極層，其中該背電極層係為鉬電極層，且該背電極層與該四元化合物薄膜之間更包含有一二硒化鉬層(MoSe2 layer)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製作方法，其中該基板係為玻璃基板、鈉玻璃基板、高分子基板、撓性金屬基 板或撓性合金金屬基板。
  7. 一種四元化合物薄膜，其係由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之製作方法所製得，該四元化合物薄膜係為銅鋅錫硒薄膜，其中該四元化合物薄膜之銅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.45至0.55之間。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之四元化合物薄膜，其中該四元化合物薄膜於400奈米至1100奈米之光波長下，光吸收係數係大於1×104 波數(cm-1 )。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之四元化合物薄膜，其厚度係為1微米(μm)以上。
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