TWI509821B - 光伏元件與其製作方法 - Google Patents

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Description

光伏元件與其製作方法
本發明係關於薄膜太陽能電池，更特別關於形成薄膜太陽能電池的製程。
太陽能電池係由太陽光直接產生電流的光伏構件。基板上的多個太陽能電池可稱作太陽能電池基板、太陽能面板、或太陽能模組。太陽能電池基板可捕獲來自太陽光的能量。太陽光中的光子擊中太陽能電池後，將被其半導體材料如Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)、矽、或其他吸收材料所吸收。光子會使半導體原子釋出負電荷的電子，造成電位差異。為了消除電位差異，電流流經太陽能電池材料後被收集。太陽能電池基板上的多個太陽能電池所產生的電能將被引導並耦接至電線。
目前有多種收集太陽能的模組，其可具有不同形狀與材料組成，一般為大面積的平面太陽能平板，並包含背接觸層、吸收層、緩衝層、與正接觸層。緩衝層之材料可為CdS，用以產生重複與有效的多重接面於薄膜太陽能電池中。CdS緩衝層亦可用於其他種類的太陽能電池。
CIGS太陽能電池採用CIGS吸收層，以及位於吸收層與ZnO窗口層之間的緩衝層(比如CdS)。由於CdS的折射率 (nγ ~2.4)介於ZnO的折射率(nγ ~1.9)與CIGS的折射率(nγ ~2.9)之間，將CdS層整合至ZnO/CIGS系統中可增加太陽能電池的光譜吸收。如此一來，ZnO與CIGS之間較大的折射率差異將分為兩個較小的折射率差異，進而降低太陽能電池的整體折射率。綜上所述，緩衝層的品質將影響太陽能電池的整體效能。
本發明一實施例提供之光伏元件的製作方法，包括：提供基板，具有背接觸層於基板上，與吸收層位於背接觸層上；沉積金屬層於吸收層上；以及於氣體中進行熱處理於金屬層上以形成緩衝層，且氣體包括硫、硒、或氧。
本發明一實施例提供之光伏元件的製作方法，包括：提供基板；形成背接觸層於基板上；形成吸收層於背接觸層上；濺鍍金屬層於吸收層上，且金屬層包括鎘、鋅、銦、或鋅鎂合金；以及在氣體中進行快速熱回火於金屬層上以形成緩衝層，且氣體包括硫、硒、或氧；以及形成正接觸層於緩衝層上。
本發明一實施例提供之光伏元件，包括：基板；背接觸層，位於基板上；吸收層，位於背接觸層上；緩衝層，位於吸收層上，其中吸收層與緩衝層之界面的元素之原子百分比，大於吸收層與背接觸層之界面的元素之原子百分比，且元素係硫、氧、或硒；以及正接觸層，位於緩衝層上。
P1、P2‧‧‧原子百分比
10‧‧‧光伏元件
100‧‧‧基板
110‧‧‧背接觸層
120、123、320、321、322、323‧‧‧吸收層
125、126、127、128‧‧‧硫原子百分比曲線
125b、125t、127b、127t、128t、226t、227t、228t‧‧‧界面
129‧‧‧金屬層
130、135、137、139、330、335、337、339‧‧‧緩衝層
131‧‧‧p-n接面
140‧‧‧本質氧化鋅層
150‧‧‧正接觸層
225、226‧‧‧氧原子百分比曲線
227、228‧‧‧硒原子百分比曲線
400、402、404、406、408、410、412‧‧‧步驟
第1A至1C圖係某些實施例中，形成用於光伏太陽能電池 之緩衝層的三個步驟；第2圖係第1C圖中包含緩衝層的太陽能電池之剖視圖；第3A圖係以包含形成p-n接面的單一步驟形成具有緩衝層之太陽能電池其吸收層的硫原子百分比曲線，其中吸收層最初具有含硫化合物；第3B圖係以包含形成p-n接面的單一步驟形成具有緩衝層之太陽能電池其吸收層的硫原子百分比曲線，其中吸收層最初不具有任何含硫化合物；第3C圖係第2圖之太陽能電池之吸收層的硫原子百分比曲線，其中吸收材料最初具有含硫化合物；第3D圖係第2圖之太陽能電池之吸收層的硫原子百分比曲線，其中吸收材料最初不具有任何含硫化合物；第3E圖係以包含形成p-n接面的單一步驟形成具有緩衝層之太陽能電池其吸收層的氧原子百分比曲線；第3F圖係以包含沉積金屬與氧氣下快速熱回火之兩步步驟形成具有緩衝層之太陽能電池其吸收層的氧原子百分比曲線；第3G圖係以包含形成p-n接面的單一步驟形成具有緩衝層之太陽能電池其吸收層的硒原子百分比曲線；第3H圖係以包含沉積金屬與硒氣下快速熱回火之兩步步驟形成具有緩衝層之太陽能電池其吸收層的硒原子百分比曲線；第4圖係第2圖之太陽能電池之形成方法的流程圖；以及第5圖係第4圖之快速熱回火製程的時間軸。
實施例中的敘述係對應附圖，而附圖應視作說明 書的一部份。在說明書中，相對用語如「較下方」、「較上方」、「水平」、「垂直」、「位於...上」、「位於...下」、「上方」、「下方」、「頂部」、及「底部」或其延伸用語如「水平地」、「下方地」、「上方地」等等，係對應說明中或圖示中的方向。這些相對用語僅是為了描述方便而非限定實施例至任何特定方向。
本發明提供的方法可形成n型半導體作為太陽能 電池的緩衝層。藉由預沉積特定金屬於基板上的吸收層，可形成緩衝層。接著將基板置於爐管中以進行硫化、硒化、或氧化。 藉由回火製程可形成p-n接面。由於此方法在用於緩衝層的金屬沉積步驟後才形成p-n接面，因此可降低或避免損傷p-n接面。此外，後續的回火製程可鈍化缺陷如硒空缺。
第1A至1C圖係製程之不同步驟中的吸收層與緩衝 層。此方法製作光伏元件10的緩衝層130。第4圖係某些實施例中的方法流程圖。
在第4圖的步驟400中，提供第2圖所示的基板 100。在某些實施例中，基板100為玻璃基板如鈉鈣玻璃。在其他實施例中，基板100為可撓的金屬箔或高分子如聚亞醯胺。 在某些實施例中，基板100的厚度介於0.1mm至5mm之間。
在第4圖的步驟402中，形成第2圖所示的背接觸層 110於基板100上。在某些實施例中，背接觸層110為鉬，其上可形成CIGS吸收層。在某些實施例中，鉬的背接觸層100其形成方法為濺鍍法。其他實施例可採用鉬以外的其他合適背接觸 層材料，比如鉑、金、銀、鎳、或銅。舉例來說，某些實施例中的背接觸層為銅或鎳，其上可形成碲化鎘吸收層。在形成背接觸層110後，形成切割線於背接觸層中。
在第4圖的步驟404中，形成吸收層如第2圖中p型 的吸收層於背接觸層110上。在某些實施例中，吸收層120為黃銅礦為主的吸收層，其包含CIGS(Cu(In,Ga)Se2 )且厚度大於或等於約1微米。在某些實施例中，吸收層120的形成方法為濺鍍法，其採用CuGa濺鍍靶(未圖示)與銦為主的濺鍍靶(未圖示)。 在某些實施例中，先濺鍍CuGa材料以形成CuGa金屬前驅物層，再濺鍍銦為主的材料以形成含銦金屬前驅物層於CuGa前驅物層上。在其他實施例中，CuGa材料與銦為主的材料係同時濺鍍或交替濺鍍。
其他實施例可採用不同技術形成吸收層，使其具 有適當的組成均勻性。舉例來說，可採用化學氣相沉積(CVD)同時共蒸鍍Cu、In、Ga、與Se2 ，再將蒸鍍物加熱至400℃至600℃之間。在其他實施例中，先形成Cu、In、與Ga之層狀物後，再將上述層狀物置於硒氣下回火形成吸收層，且回火溫度介於400℃至600℃之間。
在其他實施例中，吸收層包含不同材料如CuInSe2 (CIS)、CuGaSe2 (CGS)、Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)、Cu(In,Ga(Se,S)2 (CIGSS)、CdTe、或非晶矽。其他實施例可採用其他吸收層材料。
第1A圖顯示基板100具有背接觸層100於其上，而吸收層120位於背接觸層110上。
在某些實施例中，緩衝層130的形成步驟分為兩步 製程。在第4圖的步驟406中，在形成p-n接面前的第一步驟先沉積金屬層129於吸收層120上，如第1B圖所示。在完成第一步驟後，1nm至1000nm之間的金屬將完全覆蓋位於吸收層120與金屬層129之間的界面。在某些實施例中，在完成第一步驟後的金屬層129其厚度介於5nm至500nm之間。在某些實施例中，金屬層係擇自鎘、鋅、銦、與鋅鎂合金。
在第4圖的步驟408中，第二步驟將在含硫、硒、 或氧的氣體中與沉積的金屬層129(見第1B圖)上進行熱處理，以形成緩衝層130(見第1C圖)於金屬層129的上表面上。第1C圖顯示回火後的緩衝層130位於吸收層120的上表面上。在第一步驟中金屬層129覆蓋吸收層120後，第二步驟的回火製程形成p-n接面131。
在某些實施例中，熱處理係於包含硫、硒、或氧 的氣體下進行的快速熱回火(RTA)製程，其溫度介於400℃至600℃之間。氣體組成與溫度的選擇取決於金屬層129的組成與厚度。
在某些實施例中，金屬層129包含鎘，而氣體包含硫與H2 S中至少一者。最後形成的緩衝層130包含CdS。
在某些實施例中，金屬層129包含鋅，而氣體包含硫與H2 S中至少一者。最後形成的緩衝層130包含ZnS。
在某些實施例中，金屬層129包含銦，而氣體包含硫與H2 S中至少一者。最後形成的緩衝層130包含In2 S3 。
在某些實施例中，金屬層129包含銦，而氣體包含 硒與H2 Se中至少一者。最後形成的緩衝層130包含In2 Se3 。
在某些實施例中，金屬層129包含鋅鎂合金，而氣體包含氧。最後形成的緩衝層130包含氧化鋅鎂。
在某些實施例中，RTA製程中採用的氣體包含硫、硒、H2 S、H2 Se、與O2 中至少一者，且氣體更包含鈍氣如氮氣、氬氣、或其他惰性氣體。
RTA製程將金屬層129轉換為緩衝層130。緩衝層130的厚度介於13nm至1300nm之間，最後的厚度部份取決於回火氣體的種類。
在RTA製程後，形成切割線於接觸層中。
在第4圖中的步驟410中，某些實施例在RTA步驟後形成第2圖中的本質氧化鋅層(i-ZnO)140於緩衝層130上。本質氧化鋅的沉積方法可為有機金屬氣相沉積(MOCVD)、濺鍍、原子層沉積(ALD)、或其他合適製程。接著形成第三道切割線。
在第4圖的步驟412中，接著形成第2圖中的正接觸層150於緩衝層130上的ZnO層上。正接觸層可為掺雜錫的In2 O3 (ITO)、射頻濺鍍之掺雜鋁的ZnO、或其他合適的透明導電氧化物(TCO)。
如第2圖所示，最後形成的光伏元件10包含基板100、位於基板100上的背接觸層110、位於背接觸層110上的吸收層120、位於吸收層120上的緩衝層130、位於緩衝層130上的本質氧化鋅層140、以及位於本質氧化鋅層140上的正接觸層150。
金屬層129的沉積步驟不會形成p-n接面131。在回 火製程中，金屬層129會轉變為n型的緩衝層130，此時才形成p-n接面131。如此一來，沉積金屬層129的製程將不會損傷p-n接面131。快速且平均的製程如採用高陰極電壓的濺鍍可用以沉積金屬層129，而不用擔心損傷p-n接面的問題。在某些實施例中，濺鍍的金屬層具有高均勻的厚度與組成。在其他實施例中，金屬層的沉積方法可為另一製程如化學浴沉積或原子層沉積。
第3A至3D圖係以前述方法形成之光伏元件100的 組成結構。
第3A圖係以包含形成p-n接面的單一步驟形成具 有緩衝層330之太陽能電池其吸收層320的硫原子百分比曲線125，其中吸收層最初具有含硫化合物如Cu(InGa)SeS。舉例來說，此製程可由單一步驟沉積CdS緩衝層，且單一步驟可為濺鍍、ALD、或化學浴沉積(CBD)。背接觸層110至緩衝層330之間的吸收層320所測得的硫原子訊號(即硫原子百分比曲線125)相當平緩，除了靠近吸收層320與背接觸層110之間的界面125b。上述界面125b的硫原子百分比實質上大於吸收層中其他部份的硫原子百分比。在多種實施例中，吸收層320與背接觸層110之界面125b的硫原子百分比，以及吸收層320與緩衝層330之界面125t的硫原子百分比之比例介於1.5至3之間，端視吸收層之形成製程中的硫化程度。
第3B圖係以包含形成p-n接面的單一步驟形成具 有緩衝層335之太陽能電池其吸收層321的硫原子百分比曲線126，其中吸收層最初不含任何含硫化合物，比如Cu(InGa)Se。 舉例來說，此製程可由單一步驟沉積CdS緩衝層，且單一步驟可為濺鍍、ALD、或化學浴沉積(CBD)。背接觸層110至緩衝層335之間的吸收層321未測得硫原子訊號(見硫原子百分比曲線126)。
第3C圖係以第4圖之方法形成的第2圖之太陽能電 池其吸收層120的硫原子百分比曲線127，其中吸收層材料最初具有含硫化合物。舉例來說，某些實施例中的吸收層120包含Cu(InGa)SeS。吸收層120所測得的硫原子訊號(即硫原子百分比曲線127)相當平緩，除了靠近吸收層120與背接觸層110之間的界面127b，與靠近吸收層120與緩衝層130之間的界面127t。 界面127b的硫原子百分比P1與界面127t的硫原子百分比P2實質上大於吸收層120中其他部份的硫原子百分比。界面127b的硫原子百分比P1，與界面127t的硫原子百分比P2之比例可小於1.0，端視緩衝層之回火製程(見第4圖的步驟408)的硫化程度而定。在上述硫原子百分比曲線中，硫原子百分比P2大於硫原子百分比P1。
第3D圖係第2圖之太陽能電池其吸收層121的硫原 子百分比曲線128，其中吸收層最初不含任何含硫化合物，比如Cu(InGa)Se。吸收層121未測得硫原子訊號(見硫原子百分比曲線128)，除了靠近吸收層121與緩衝層135之界面128t。在界面128t的硫原子百分比P2，實質上大於吸收層121的其他區域的硫原子百分比。
如此一來，某些實施例的太陽能電池其製程採用 兩步製程如第4圖的步驟406與408，其吸收層與緩衝層之界面 的硫原子百分比大於吸收層與背接觸層之界面的硫原子百分比。
在其他實施例中，硫原子百分比曲線中的硫原子 百分比P2與P1實質上相同，而某些實施例中的硫原子百分比P2略小於硫原子百分比P1，端視吸收層之製程中的硫化程度而定。
第3E與3F圖顯示回火製程採用氧氣所得的結果與 前述類似。第3E圖之元件包含背接觸層110，包含Cu(InGa)Se或Cu(InGa)SeS的吸收層322，以及以包含形成p-n接面的一步製程所形成的緩衝層337。吸收層最初不含任何氧。吸收層未測得氧原子訊號(見氧原子百分比曲線225)。氧原子訊號僅出現在氧化鋅鎂緩衝層中。
第3F圖之元件包含背接觸層110，包含Cu(InGa)Se 或Cu(InGa)SeS的吸收層122(最初不含任何氧)，以及以包含金屬沉積與氧氣下的RTA之兩步製程形成之緩衝層137，如前所述。吸收層122未測得氧原子訊號(見氧原子百分比曲線226)除了靠近吸收層122與緩衝層137之界面226t。在界面226t的氧原子百分比P2，實質上大於吸收層122的其他區域的氧原子百分比。如此一來，可發現氧原子擴散至CIGS的吸收層122之表面。
第3G與3H圖顯示回火製程採用硒氣所得的結果與 前述類似。第3G圖之元件包含背接觸層110，包含Cu(InGa)SeS的吸收層323，以及以包含形成p-n接面的一步製程所形成的In2 Se3 之緩衝層339。吸收層323最初含有硒，但吸收層與緩衝 層339之界面的硒原子百分比較低(因為混合的硫會取代某些硒原子)。如此一來，吸收層323中的硒原子百分比曲線227平緩，除了靠近緩衝層339與吸收層323的界面227t(硒原子百分比較低)。值得注意的是當吸收層為Cu(InGa)Se且氣體為硒時，一步形成緩衝層的製程可提供平緩的硒原子百分比曲線。
第3H圖之元件包含背接觸層110，包含 Cu(InGa)SeS的吸收層123，以及以包含金屬沉積與硒氣下的RTA之兩步製程形成之In2 Se3 之緩衝層139，如前所述。吸收層123中的硒原子百分比曲線228平緩，除了靠近緩衝層139與吸收層123的界面228t。界面228t之硒原子百分比P2略高於吸收層123的其他部份。如此一來，可發現硒原子擴散至CIGS的吸收層123之表面，以再次取代硫。值得注意的是當吸收層為Cu(InGa)Se且氣體為硒時，兩步形成緩衝層的製程可提供實質上平緩的硒原子百分比曲線。
第5圖係一實施例中，第4圖的步驟408之熱處理的溫度曲線。在時點t0與t1之間，快速升溫至回火溫度T(介於300℃至600℃之間)。在時點t1與t2之間，維持基板溫度為回火溫度T。在時點t2與t3之間，降低溫度。快速熱回火製程需時甚短。舉例來說，晶圓的回火週期僅為幾分鐘，比如約1分鐘至約2分鐘。
上述方法與元件可以多種方式整合。
在某些實施例中，光伏元件之緩衝層的製作方法包括：提供基板，其具有背接觸層於基板上，與吸收層位於背接觸層上；沉積金屬層於吸收層上；以及於氣體中進行熱處理 於金屬層上以形成緩衝層，且氣體包括硫、硒、或氧。
在某些實施例中，金屬層包括鎘、鋅、銦、與鋅鎂合金中至少一者。
在某些實施例中，金屬層包括鎘，且氣體包括硫與H2 S中至少一者。
在某些實施例中，金屬層包括鋅，且氣體包括硫與H2 S中至少一者。
在某些實施例中，金屬層包括銦，且氣體包括硫與H2 S中至少一者。
在某些實施例中，金屬層包括銦，且氣體包括硒與H2 Se中至少一者。
在某些實施例中，金屬層包括鋅鎂合金，且氣體包括氧。
在某些實施例中，沉積金屬層於吸收層上之步驟包括沉積厚度介於1nm至1000nm的金屬層。
在某些實施例中，沉積金屬層於吸收層上之步驟包括沉積厚度介於5nm至500nm的金屬層。
在某些實施例中，緩衝層之厚度介於13nm至1300nm之間。
在某些實施例中，氣體更包括鈍氣。
在某些實施例中，熱處理係快速熱回火。
在某些實施例中，快速熱回火的溫度介於300℃至600℃之間。
在某些實施例中，光伏元件的製作方法包括：提 供基板；形成背接觸層於基板上；形成吸收層於背接觸層上；濺鍍金屬層於吸收層上，且金屬層包括鎘、鋅、銦、或鋅鎂合金；以及在氣體中進行快速熱回火於金屬層上以形成緩衝層，且氣體包括硫、硒、或氧；以及形成正接觸層於緩衝層上。
在某些實施例中，金屬層包括鎘、鋅、或銦，且氣體包括硫與H2 S中至少一者。
在某些實施例中，金屬層包括銦，且氣體包括硒與H2 Se中至少一者。
在某些實施例中，金屬層包括鋅鎂合金，且氣體包括氧。
在某些實施例中，光伏元件包括：基板；背接觸層，位於基板上；吸收層，位於背接觸層上；緩衝層，位於吸收層上，其中吸收層與緩衝層之界面的元素之原子百分比，大於吸收層與背接觸層之界面的元素之原子百分比，且該元素係硫、氧、或硒；以及正接觸層，位於緩衝層上。
在某些實施例中，吸收層包括Cu(InGa)SeS或Cu(InGa)Se；緩衝層包括CdS、ZnS、In2 S3 、In2 Se3 、與氧化鋅鎂中至少一者；以及緩衝層之厚度介於13nm至1300nm之間。
在某些實施例中，吸收層中的元素之原子百分比，在接近吸收層與緩衝層之界面為連續曲線，且界面的元素之原子百分比與緩衝層的元素的原子百分比相同。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧光伏元件
100‧‧‧基板
110‧‧‧背接觸層
120‧‧‧吸收層
130‧‧‧緩衝層
131‧‧‧p-n接面
140‧‧‧本質氧化鋅層
150‧‧‧正接觸層

Claims (13)

  1. 一種光伏元件的製作方法，包括：提供一基板，具有一背接觸層於該基板上，與一吸收層位於該背接觸層上；沉積一金屬層於該吸收層上；以及於一氣體中進行一熱處理於該金屬層上以形成一緩衝層，且該氣體包括硫、硒、或氧。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光伏元件的製作方法，其中該金屬層包括鎘、鋅、或銦，且該氣體包括硫與H2 S中至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光伏元件的製作方法，其中該金屬層包括銦，且該氣體包括硒與H2 Se中至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光伏元件的製作方法，其中該金屬層包括鋅鎂合金，且該氣體包括氧。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光伏元件的製作方法，其中沉積該金屬層於該吸收層上之步驟包括沉積厚度介於5nm至500nm的該金屬層，且其中該緩衝層之厚度介於13nm至1300nm之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光伏元件的製作方法，其中該氣體更包括一鈍氣。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光伏元件的製作方法，其中該熱處理係快速熱回火，其溫度介於300℃至600℃之間。
  8. 一種光伏元件的製作方法，包括：提供一基板； 形成一背接觸層於該基板上；形成一吸收層於該背接觸層上；濺鍍一金屬層於該吸收層上，且該金屬層包括鎘、鋅、銦、或鋅鎂合金；以及在一氣體中進行一快速熱回火於該金屬層上以形成一緩衝層，且該氣體包括硫、硒、或氧；以及形成一正接觸層於該緩衝層上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光伏元件的製作方法，其中該金屬層包括鎘、鋅、或銦，且該氣體包括硫與H2 S中至少一者。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之光伏元件的製作方法，其中該金屬層包括銦，且該氣體包括硒與H2 Se中至少一者。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之光伏元件的製作方法，其中該金屬層包括鋅鎂合金，且該氣體包括氧。
  12. 一種光伏元件，包括：一基板；一背接觸層，位於該基板上；一吸收層，位於該背接觸層上；一緩衝層，位於該吸收層上，其中該吸收層與該緩衝層之界面的一元素之原子百分比，大於該吸收層與該背接觸層之界面的該元素之原子百分比，且該元素係硫、氧、或硒；以及一正接觸層，位於該緩衝層上。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之光伏元件，其中： 該吸收層包括Cu(InGa)SeS或Cu(InGa)Se；該緩衝層包括CdS、ZnS、In2 S3 、In2 Se3 、與氧化鋅鎂中至少一者；以及該緩衝層之厚度介於13nm至1300nm之間。
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