JP4730740B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、内部直列接続構造を備えた太陽電池とその製造方法に関する。
光を受光し電気エネルギーに変換する太陽電池には、半導体の厚さにより、バルク系と薄膜系とに分類されている。
このうち薄膜系は、半導体層が数１０μｍ〜数μｍ以下の厚さを持つ太陽電池であり、Ｓｉ薄膜系と化合物薄膜系に分類されている。化合物薄膜系には、II−ＶＩ族化合物系、カルコパイライト系等の種類があり、これまでいくつか商品化されてきた。
この中でカルコパイライト系に属するカルコパイライト型太陽電池は、使用されている物質をとって、別名ＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）系薄膜太陽電池、もしくは、ＣＩＧＳ太陽電池又はＩ―III―ＶＩ族系と呼ばれている。カルコパイライト型太陽電池は、カルコパイライト化合物を光吸収層として形成された太陽電池であり、高効率、光劣化（経年変化）がない、耐放射線特性に優れている、光吸収波長領域が広い、光吸収係数が高い等の特徴があり、現在、量産に向けた研究がなされている。
内部直列接続構造を備えた一般的な太陽電池の断面構造をカルコパイライト型太陽電池を例にとって図１に示す。
図１に示すように、カルコパイライト型太陽電池は、ガラス等の基板（サブストレート）上に形成された下部電極層（Ｍｏ電極層）と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む光吸収層（ＣＩＧＳ光吸収層）と、光吸収層薄膜の上に、ＩｎＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜と、ＺｎＯＡｌ等で形成される上部電極薄膜（ＴＣＯ）とから形成される。なお、基板にソーダライムガラス等を用いた場合は、基板内部からのアルカリ金属成分の光吸収層への侵出量を制御する目的で、ＳｉＯ２等を主成分とするアルカリ制御層を設ける場合もある。
カルコパイライト型太陽電池に太陽光等の光が照射されると、電子（−）と正孔（＋）の対が生じ、電子（−）と正孔（＋）はＰ型とＮ型半導体との接合面で、電子（−）がＮ型へ、正孔（＋）がＰ型へ集まり、その結果、Ｎ型とＰ型との間に起電力が生じる。この状態で電極に導線を接続することにより、電流を取り出すことができる。
図２を用いて、カルコパイライト型太陽電池の製造工程を説明する。
まず、ソーダライムガラス等の基板に下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極をスパッタリング等によって成膜する。
次に、Ｍｏ電極をレーザーの照射等によって除去することで分割する。（第１のスクライブ、図２の（ａ））
第１のスクライブ後、削り屑を水等で洗浄し、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）をスパッタリングや蒸着等で付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成する。このプリカーサを炉に投入し、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中で４００℃から６００℃の温度でアニールすることにより、Ｐ型の光吸収層薄膜を得る。このアニールの工程は、通常、気相セレン化もしくは、単に、セレン化と呼ばれる。
次に、ＣｄＳ、ＺｎＯやＩｎＳ等のｎ型のバッファ層を光吸収層上に積層する。バッファ層は、一般的なプロセスとしては、スパッタリング等のドライプロセスやＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）等のウェットプロセスによって形成される。次に、レーザー照射や金属針等によりバッファ層並びにプリカーサを除去することにより分割する。（第２のスクライブ、図２の（ｂ））
その後、上部電極としてＺｎＯＡｌ等の透明電極（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅｓ）膜をスパッタリング等で形成する。（図２の（ｃ））
最後に、レーザー照射や金属針等によりＴＣＯ、バッファ層並びにプリカーサを除去することにより分割する（第３のスクライブ、図２の（ｄ））し、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池を得る。
ここで得られる太陽電池は、分割された下部電極と分割された光吸収層と分割された上部電極からなる単位セルが、コンタクト電極部を介してモノリシックに直列接続されたセルと呼ばれるものであるが、実際に使用する際には、単一または複数のセルをパッケージングし、モジュール（パネル）として加工する。
セルは、各スクライブ工程により素子分離をおこなうことで、複数の直列段がモノリシックに分割されているが、この直列段数（単位セルの数）を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。これは、薄膜太陽電池のメリットの１つとなっている。
このような従来のカルコパイライト型太陽電池では、前述のように、第２のスクライブをおこなう技術として、メカニカルスクライブとレーザースクライブが用いられてきた。
メカニカルスクライブは、先端がテーパー状になった金属針（ニードル）を所定の圧力にて押しつけながら移動させることによって、機械的にスクライブを行う技術である。（例えば特許文献１参照。）
図３に、第２のスクライブをメカニカルスクライブによっておこなう模式図を示す。
また、レーザースクライブは、アークランプなどの連続放電ランプによってＮｄ：ＹＡＧ結晶を励起して発信したレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等）を光吸収層に照射することにより、光吸収層を除去し分割する技術である。（例えば特許文献２参照。）
特開２００４−１１５３５６号公報 特開平１１−３１２８１５号公報
メカニカルスクライブの場合に用いるニードル先端は前記したように先細り形状になっているため、スクライブされた光吸収層の側壁もある程度傾斜面となるが、殆んど垂直に近い角度となっている。このため、側壁に上面と同じ厚さでＴＣＯを形成することができない。実例を図４に基づいて説明する。
図４（ａ）は、従来の金属針を用いて光吸収層の一部をスクライブした後に、その上に上部電極となるＴＣＯをスパッタリングによって形成した状態を撮影した断面ＳＥＭ写真、図４（ｂ）は図４（ａ）の写真を簡略化して示した図である。図４から明らかなように、スクライブによって形成した光吸収層の壁面側は上面側に比べてＴＣＯが薄く形成されている。また、光吸収層の壁面側とＭｏ電極の上部側との接点付近のＴＣＯにはクラックが生じてしまっている。ＴＣＯが薄い場合やクラックが生じた場合、その部分の電気抵抗が高くなってしまう。通常、薄膜系の太陽電池では、１枚の太陽電池モジュールで高電圧を実現するために、１枚の基板に数多くの単位セルをモノリシックに形成しているが、これら単位セルを接続する部分の抵抗値が高くなると、結果的に、モジュールとしての変換効率が悪くなる。
また、単位セルを接続する部分が薄くなっていると、外部からの力や経年変化によって破損しやすく、信頼性の低下につながる。
透明上部電極の厚さを厚くすれば、光吸収層の壁面側等単位セルを接続する部分での厚み不足をある程度補うこともできるが、透明上部電極は完全に透明ではないため、光吸収層に到達する光量が減ってしまい、発電変換効率が低下してしまうことになり、透明上部電極を厚くすることは現実的ではない。
さらに、レーザーを用いて第２のスクライブをおこなう技術では、スクライブに用いるレーザーの強弱の調整が難しいため、下部電極（Ｍｏ電極）を破損してしまうか、上部の透明電極と下部のＭｏ電極とのコンタクト抵抗が極端に悪化するという問題点があった。例えば、光吸収層の除去のためにレーザーの出力を強くすると、光吸収層は確実に除去されるが、余剰のレーザーが、下部電極であるＭｏ電極を傷つけてしまう。また、レーザーの出力を弱くすると、今度は光吸収層が残ってしまい、コンタクト抵抗が極端に悪化してしまう。
レーザースクライブは、このようにレーザーの強弱が非常に難しく、また、一度レーザーの強さを最適に調整したとしても、光吸収層の膜厚などの微妙な変化により、レーザーの強さの最適値が変化してしまうため、量産工程に用いることができなかった。
上記の課題を解決するため本発明に係る太陽電池の製造方法は、基板の上面側に下部電極層を形成する下部電極層形成工程と、前記下部電極層を分割する第１のスクライブ工程と、スクライブされた下部電極層の上に光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層をレーザーもしくは金属針で分割する第２のスクライブ工程と、前記第２のスクライブ工程で分割された光吸収層の端部が含まれるようにレーザーを照射するレーザーアニール工程と、前記分割された光吸収層およびその間に露出する下部電極の上に透明導電体を積層して上部電極およびコンタクト電極部を形成する工程と、前記上部電極を分割する第３のスクライブ工程とを備える。
本発明に係る太陽電池の製造方法は、上記した各工程を基本構成として備えているが、これら工程のみでなく、例えばバッファ層、アルカリパッシベーション膜、反射防止膜などの成膜工程が介在したものも本発明の太陽電池の製造方法に含まれる。
また、前記第１のスクライブ工程をレーザーによって行う場合には、前記第１のスクライブ工程のレーザーよりも前記レーザーアニール工程のレーザーの周波数を高くすることで、光吸収層の端部を緩やかな傾斜面にすることができる。
また、本発明に係る太陽電池は、基板と、前記基板の上面側に複数に分割して形成された下部電極層と、前記複数の下部電極層の上部に複数に分割して形成され且つ分割された端部がレーザーアニールによって傾斜形状に形成された光吸収層と、前記光吸収層の上部に積層して形成された透明な上部電極層と、前記上部電極と下部電極とを電気的に接続すべく前記分割された光吸収層の傾斜した端部上に形成されたコンタクト電極部とを備える。前記光吸収層としてはカルコパイライト化合物が好ましい。
光吸収層を分割するスクライブの後に分割した光吸収層の端部をレーザーでアニールすることにより、透明上部電極（コンタクト電極部）が光吸収層の端部で極端に薄くなることやクラックが生じることが無くなり、直列接続の内部抵抗値を低くすることが可能となり、結果的に光電変換効率が高いカルコパイライト型太陽電池を得ることができる。
（実施例１）
本発明によるカルコパイライト型太陽電池の断面を図５に示す。
従来と同じ部位には、同じ符号を付してある。
本発明に係る太陽電池は、ガラス等の基板１の上部に形成された下部電極層２（Ｍｏ電極層）と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む光吸収層薄膜３（ＣＩＧＳ光吸収層）と、光吸収層薄膜３の上に、ＩｎＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜４と、ＺｎＯＡｌ等で形成される上部透明電極層５（ＴＣＯ）とから１つの単位となる電池（ここでは便宜上、「単位セル」と呼ぶ）が形成される。
隣接する単位セルは、一方の単位セルの上部透明電極層５が他方の下部電極層２に上部透明電極層５の一部であるコンタクト電極部６が直接接触することで電気的に接続される。本発明では、光吸収層３とバッファ層４が、その層の端部が緩やかな傾斜形状に加工されているため、上部透明電極層５が傾斜形状の上部で堆積する形で下部電極層まで到達する。
次に、本発明のカルコパイライト型太陽電池の製造方法を図６に示す。
まず、基板１の上面側に下部電極２となるＭｏ（モリブデン）電極をスパッタリング等によって成膜する。下部電極２には、モリブデンの他にチタンやタングステン等が使用されることがある。なお、基板と下部電極との間に、ＳｉＯ２等で構成されるアルカリ制御層を備えても良い。
次に、Ｍｏ電極をレーザーの照射等によって除去することで分割する。（第１のスクライブ）
レーザーには、波長が２４８ｎｍであるエキシマレーザーや、３５５ｎｍであるＹＡＧレーザーの第３高調波などが望ましい。また、レーザーの加工幅としては、８０〜１００ｎｍ程度確保することが望ましく、これにより、隣り合うＭｏ電極間の絶縁を確保することが可能となる。
第１のスクライブ後に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）をスパッタリングや蒸着等で付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成する。このプリカーサを炉に投入し、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中で４００℃から６００℃程度の温度でアニールすることにより、光吸収層薄膜３を得る。このアニールの工程は、通常、気相セレン化もしくは、単に、セレン化と呼ばれる。
なお、光吸収層薄膜３を形成する工程には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着にて形成したあとアニールをおこなう方法など、いくつかの技術が開発されている。本実施例においては、気相セレン化を用いて説明したが、本発明は、光吸収層を形成する工程は限定されない。
次に、ＣｄＳ、ＺｎＯやＩｎＳ等のｎ型の半導体であるバッファ層４を光吸収層３上に積層する。バッファ層４は、一般的なプロセスとしては、スパッタリング等のドライプロセスやＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）等のウェットプロセスによって形成される。バッファ層は、後に述べる透明電極の改良により、省略することも可能である。
次に、レーザーや金属針などによって、光吸収層及びバッファ層を除去することにより光吸収層３とバッファ層４を分割する。（第２のスクライブ）
分割された光吸収層３とバッファ層４の端部は、金属針の先端は先細りではあるが、ほぼ垂直に切り立った形状となっている。
次の工程は、この端部を含むようにレーザーを照射することにより熱的に溶解させ、ほぼ垂直だった端部を傾斜状にレーザーアニール加工をおこなう。照射するレーザーは本実施例では波長が２６６ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４の第４高調波を周波数４０ｋＨｚ、出力２３０ｍＷの条件で使用した。本発明に用いたＮｄ：ＹＶＯ４以外にもエキシマやＮｄ：ＹＡＧ等、熱加工が可能なレーザーで、光吸収層バンドギャップエネルギーより高エネルギー（短波長）のレーザーであれば特に種類は問われない。周波数も連続光レーザーを用いることが可能であるが、下部電極層を破損しないために、第１のスクライブで用いられるレーザーよりも周波数を高くすることがより好ましい。
なお、第２のスクライブによって生じたもう一方の光吸収層の端部は、この領域が実効発電に寄与しないいわゆるデッドスペースであるため、レーザーアニール加工をおこなう必要はない。
その後、バッファ層４と第２のスクライブがおこなわれた下部電極２の上部に、上部電極５となるＺｎＯＡｌ等の上部透明電極（ＴＣＯ）をスパッタリング等で形成する。ＴＣＯは、レーザーアニール加工された光吸収層３の上部にも堆積される。
最後に、レーザー照射や金属針等によりＴＣＯ、バッファ層並びにプリカーサを除去することにより分割をおこなう（素子分離のスクライブ）。この素子分離により図５に示した内部直列接続構造の太陽電池が得られる。
図７（ａ）は、本実施例で作成したカルコパイライト型太陽電池の断面ＳＥＭ写真、（ｂ）は図７（ａ）の写真を簡略化して示した図である。
なお、バッファ層については、非常に薄く形成されているため、写真で確認することはできない。図７に示したように、レーザーアニールによって光吸収層およびバッファ層が傾斜状に加工されたため、その上部に堆積されるＴＣＯがバッファ層から下部電極に至るまで、層の厚さをほとんど変化させることなく形成されている。写真でも、ＴＣＯのクラックは確認することはできない。
このように本発明では、上部透明電極の膜厚を一定に形成することが可能であり、しかもクラック等の欠陥も生じにくいため、セルの直列抵抗を下げることが可能であり、発電変換効率の高い太陽電池を得ることできる。
しかも、第２のスクライブ後にレーザーアニール加工をおこなう領域は、実効発電に寄与しないいわゆるデッドスペースであるため、レーザーアニール加工をおこなうことによる発電量の低下は生じない。
従来の太陽電池の構造を示す断面図 従来の太陽電池の製造工程を示す図 金属針によるスクライブの様子を示す図 （ａ）は従来の太陽電池の断面ＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）のＳＥＭ写真を層の境界に沿ってトレースした図 本発明に係る太陽電池の断面図 本発明に係る太陽電池の製造方法を説明した図 （ａ）は本発明に係る太陽電池の断面ＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）のＳＥＭ写真を層の境界に沿ってトレースした図
符号の説明
１…基板、２…下部電極層（Ｍｏ電極層）、３…光吸収層薄膜（ＣＩＧＳ光吸収層）、４…バッファ層薄膜、５…上部透明電極層（ＴＣＯ）、６…コンタクト電極部。




Claims (2)

  1. 基板の上面側に下部電極層を形成する下部電極層形成工程と、
    前記下部電極層を分割する第１のスクライブ工程と、
    スクライブされた下部電極層の上に光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
    前記光吸収層をレーザーもしくは金属針で分割する第２のスクライブ工程と、
    前記第２のスクライブ工程で分割された光吸収層の端部が含まれるようにレーザーを照射するレーザーアニール工程と、
    前記分割された光吸収層およびその間に露出する下部電極の上に透明導電体を積層して上部電極およびコンタクト電極部を形成する工程と、
    前記上部電極を分割する第３のスクライブ工程とを備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 前記第１のスクライブ工程はレーザーによって前記下部電極層を分割する工程であり、前記レーザーアニール工程のレーザーは、前記第１のスクライブ工程のレーザーよりも周波数が高いことを特徴とする請求項１記載のカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
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