TW201306293A - 形成光電轉換層之方法 - Google Patents
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Abstract
一種形成光電轉換層之方法，包括下列步驟。提供一第一基板，並於第一基板上形成一電極層。於電極層上形成一第一金屬前驅物層，其中第一金屬前驅物層包括一種或複數種金屬成分。提供一第二基板，並於第二基板上形成一非金屬前驅物層，其中非金屬前驅物層包括至少一種非金屬成分。堆疊第一基板與第二基板，使非金屬前驅物層與第一金屬前驅物層接觸。進行一熱製程，以使第一金屬前驅物層與非金屬前驅物層反應而形成一光電轉換層。
Description
本發明係關於一種形成光電轉換層之方法，尤指一種將金屬前驅物層與非金屬前驅物層堆疊，並利用熱製程使金屬前驅物層與非金屬前驅物層進行反應而製作出光電轉換層之方法。
光電轉換層(optoelectronic conversion layer)由於具有可吸收特定波長之光線並將其轉換成電能的特性，因此目前被廣泛地應用在太陽能電池之光吸收層或是感光元件之光感應層上。
現行的光電轉換層可使用的材料例如為銅銦鎵硒(CIGS)合金。習知形成銅銦鎵硒合金的方式主要包括利用共蒸鍍(co-evaporation)製程與利用濺鍍(sputter)製程搭配硒化(selenization)反應兩種方式。共蒸鍍製程由於會受限於蒸鍍源的尺寸而僅能應用在小尺寸元件上，對於大尺寸元件而言，利用共蒸鍍製程形成的銅銦鎵硒合金具有較差的均勻度，而使得其光電轉換效率較差。另外，利用濺鍍製程搭配硒化反應的作法為先利用濺鍍形成銅銦鎵合金，再進行硒化反應形成銅銦鎵硒化合物。然而，由於鎵會產生分離(segregation)現象而造成在遠離基板表面之區域(即靠近銅銦鎵硒化合物之表面)的鎵含量偏低，在靠近基板表面區(即遠離銅銦鎵硒化合物之表面)的鎵含量偏高，而使得銅銦鎵硒化合物在靠近pn接面處的能隙(energy bandgap)較低，導致太陽能電池的開路電壓下降。此外，硒化製程必須使用毒性氣體如氫化硒，亦不符合現行環保趨勢。
本發明之目的之一在於提供一種形成光電轉換層之方法，以提升光電轉換層之各成分的分布均勻度與光電轉換效率。
本發明之一較佳實施例提供一種形成光電轉換層之方法，包括下列步驟。提供一第一基板，並於第一基板上形成一電極層。於電極層上形成一第一金屬前驅物層，其中第一金屬前驅物層包括一種或複數種金屬成分。提供一第二基板，並於第二基板上形成一非金屬前驅物層，其中非金屬前驅物層包括至少一種非金屬成分。堆疊第一基板與第二基板，使非金屬前驅物層與第一金屬前驅物層接觸。進行一熱製程，以使第一金屬前驅物層與非金屬前驅物層反應而形成一光電轉換層。
為使熟習本發明所屬技術領域之一般技藝者能更進一步了解本發明，下文特列舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，詳細說明本發明的構成內容及所欲達成之功效。
請參考第1圖。第1圖繪示了本發明之形成光電轉換層之方法流程圖。如第1圖所示，本發明之形成光電轉換層之方法包括下列步驟：步驟10：提供一第一基板，並於第一基板上形成一電極層；步驟12：於電極層上形成一第一金屬前驅物層，其中第一金屬前驅物層包括一種或複數種金屬成分；步驟14：提供一第二基板，並於第二基板上形成一非金屬前驅物層，其中非金屬前驅物層包括至少一種非金屬成分；步驟16：堆疊第一基板與第二基板，使非金屬前驅物層與第一金屬前驅物層接觸；以及步驟18：進行一熱製程，以使第一金屬前驅物層與非金屬前驅物層反應而形成一光電轉換層。
本發明之形成光電轉換層的方法係先分別於第一基板上形成金屬前驅物層，以及於第二基板上形成一非金屬前驅物層，再將第一基板與第二基板堆疊使非金屬前驅物層與金屬前驅物層接觸，最後再進行一熱製程使第一金屬前驅物層與非金屬前驅物層反應而形成一光電轉換層。本發明之形成光電轉換層的方法可應用於大尺寸元件上，且製作出之光電轉換層的各成分可具有均勻的分布，而可使得光電轉換層具有較佳的光電轉換效率。下文將針對本發明形成光電轉換層的不同實施例進行說明。
請參考第2圖至第第5圖。第2圖至第5圖繪示了本發明之第一較佳實施例之形成光電轉換層的方法示意圖。如第2圖所示，提供一第一基板20，並於第一基板20上形成一電極層22。第一基板20較佳可包括含鈉玻璃(soda-lime glass,SLG)基板，但不以此為限，亦可為其它基板。電極層22可包括一金屬電極，例如一鉬電極，但不以此為限而亦可為其它導電電極，且不限制是否為單層結構或多層結構。隨後，於電極層22上形成一第一金屬前驅物層24，且第一金屬前驅物層24可包括複數種金屬成分。在本實施例中，第一金屬前驅物層24之複數種金屬成分包括至少一種B族金屬元素(例如I B族-VIII B族之任一種金屬元素)，但不以此為限。此外，在本實施例中，第一金屬前驅物層24包括一單層結構金屬前驅物層。舉例而言，單層結構金屬前驅物層可為一合金前驅物層，例如第一金屬前驅物層24的金屬成分可包括銦(In)、銅(Cu)與鎵(Ga)，亦即第一金屬前驅物層24可為一銅銦鎵合金前驅物層，或者第一金屬前驅物層24的金屬成分可包括銅(Cu)、鋅(Zn)與錫(Sn)，亦即第一金屬前驅物層24可為一銅鋅錫合金前驅物層，但不以此為限。此外，第一金屬前驅物層24亦可為一單一金屬前驅物層，例如第一金屬前驅物層24的金屬成分可包括鎘(Cd)，亦即第一金屬前驅物層24可為一鎘前驅物層。第一金屬前驅物層24亦可為一多層結構金屬前驅物層，且多層結構金屬前驅物層可包括複數層金屬前驅物薄膜，其中各金屬前驅物薄膜可為一單一金屬前驅物薄膜或一合金前驅物薄膜。另外，在本實施例中，第一金屬前驅物層24較佳係利用濺鍍製程加以形成，但不以此為限。第一金屬前驅物層24的厚度較佳約介於0.8微米至2微米之間，例如約為1.1微米，但不以此為限。
如第3圖所示，提供一第二基板26，並於第二基板26上形成一非金屬前驅物層28。第二基板26較佳可包括含鈉玻璃基板，但不以此為限，亦可為其它基板。非金屬前驅物層28包括至少一種非金屬成分，此至少一種非金屬成分可包括一種A族非金屬元素(例如I A族-VIII A族之任一種非金屬元素)。舉例而言，非金屬前驅物層28之至少一種非金屬成分可包括硒(Se)，且在此狀況下，第一金屬前驅物層24可為一銅銦鎵合金前驅物層。或者，非金屬前驅物層28之至少一種非金屬成分可包括硫(S)，且在此狀況下，第一金屬前驅物層24可為一銅鋅錫合金前驅物層，但不以此為限。又或者，非金屬前驅物層28之至少一種非金屬成分可包括碲(Te)，且在此狀況下，第一金屬前驅物層24可為一鎘前驅物層，但不以此為限。此外，本實施例之非金屬前驅物層28較佳係利用蒸鍍製程加以形成，但不以此為限。非金屬前驅物層28較佳約介於0.5微米至2微米之間，例如約為0.9微米，但不以此為限。
如第4圖所示，堆疊第一基板20與第二基板26，使非金屬前驅物層28與第一金屬前驅物層24接觸。堆疊第一基板20與第二基板26的方式較佳可將第二基板26翻轉置放於第一基板20上，使非金屬前驅物層28堆疊於第一金屬前驅物層24上，藉此第一金屬前驅物層24之鎵成分的分布可較均勻，但不以此為限。例如，亦可將第一基板20翻轉置放於第二基板26上。
如第5圖所示，進行一熱製程29，以使第一金屬前驅物層24(如第4圖所示)與非金屬前驅物層28(如第4圖所示)反應而形成一光電轉換層30。光電轉換層30的厚度較佳大於1.8微米，例如介於1.8微米至3微米之間，但不以此為限。最後，可將第二基板26自光電轉換層30上移除。在本實施例中，當第一金屬前驅物層24係選用銅銦鎵合金前驅物層，且當非金屬前驅物層28之非金屬成分係選用硒，則在熱製程後會光電轉換層30會形成具有黃銅礦晶體結構(chalcopyrite)之銅銦鎵硒化合物(CIGS)層。或者，當第一金屬前驅物層24係選用銅鋅錫合金前驅物層，且當非金屬前驅物層28之非金屬成分係選用硫，則在熱製程後會光電轉換層30會形成銅鋅錫硫化合物(CZTS)層。又或者當第一金屬前驅物層24係選用鎘前驅物層，且當非金屬前驅物層28之非金屬成分係選用碲，則光電轉換層30會形成碲化鎘(CdTe)層。
在本實施例中，熱製程較佳可包括一多階段快速熱製程。舉例而言，在本實施例中，多階段快速熱製程可包括依序進行一低溫熱製程與一高溫熱製程。低溫熱製程的主要作用之一例如在於使硒擴散滲入銅銦鎵合金內，而低溫熱製程的製程溫度大體上可介於80℃至140℃之間(例如較佳約為140℃)，且低溫熱製程之製程時間大體上可介於15分鐘至20分鐘，但不以此為限。高溫熱製程的主要作用之一例如在於使硒與銅銦鎵合金反應以形成銅銦鎵硒化合物層。高溫熱製程的製程溫度大體上可介於500℃至560℃之間(例如較佳約為550℃)，且高溫熱製程的製程時間大體上可小於10分鐘(例如較佳約為5分鐘)，但不以此為限。此外，本實施例之多階段快速熱製程可另選擇性包括於低溫熱製程與高溫熱製程之間進行一中溫熱製程。中溫熱製程的製程溫度大體上可介於330℃至480℃之間(例如較佳約為450℃)，且中溫熱製程的製程時間大體上係小於10分鐘(例如較佳約為5分鐘)，但不以此為限。本實施例之熱製程並不限於多階段快速熱製程，亦可為單一階段快速熱製程或其它各種型式之熱製程。
本發明之形成光電轉換層之方法並不以上述實施例為限。下文將依序介紹本發明之其它較佳實施例之形成光電轉換層之方法，且為了便於比較各實施例之相異處並簡化說明，在下文之各實施例中使用相同的符號標注相同的元件，且主要針對各實施例之相異處進行說明，而不再對重覆部分進行贅述。
請參考第6圖。第6圖繪示了本發明之第一較佳實施例之一變化型之形成光電轉換層的方法示意圖。如第6圖所示，於第二基板26上形成非金屬前驅物層28之前，本變化型之形成光電轉換層的方法另包括先於第二基板26上形成一第二金屬前驅物層27。第二金屬前驅物層27包括至少一種金屬成分，且上述金屬成分例如可包括鎵(Ga)或銅(Cu)或鎵銅合金，但不以此為限。第二金屬前驅物層27可為一單層結構金屬前驅物層，例如一單一金屬前驅物層或一合金前驅物層。第二金屬前驅物層27亦可為一多層結構金屬前驅物層，且多層結構金屬前驅物層可包括複數層金屬前驅物薄膜，其中各金屬前驅物薄膜可為一單一金屬前驅物薄膜或一合金前驅物薄膜。
請參考第7圖。第7圖繪示了本發明之第二較佳實施例之形成光電轉換層的方法示意圖。如第7圖所示，不同於第一較佳實施例，在本實施例中，形成於電極層22上的第一金屬前驅物層24可包括一多層結構金屬前驅物層，且多層結構金屬前驅物層包括複數層互相堆疊之金屬前驅物層。舉例而言，在第一金屬前驅物層24的金屬成分包括銦(In)、銅(Cu)與鎵(Ga)的狀況下，多層結構金屬前驅物層可包括相互堆疊之一第一金屬前驅物薄膜241與一第二金屬前驅物薄膜242，其中第一金屬前驅物薄膜241可為例如一銦前驅物薄膜或銦鎵合金前驅物薄膜，但不以此為限，且第二金屬前驅物薄膜242可為例如一銅鎵合金前驅物薄膜，但不以此為限。或者，在第一金屬前驅物層24的金屬成分包括銅(Cu)、鋅(Zn)與錫(Sn)的狀況下，第一金屬前驅物薄膜241與第二金屬前驅物薄膜242可分別為上述金屬之金屬前驅物薄膜或合金前驅物薄膜。
請參考第8圖。第8圖繪示了本發明之第二較佳實施例之一變化型之形成光電轉換層的方法示意圖。如第8圖所示，在本變化型中，第一金屬前驅物層24包括一多層結構金屬前驅物層，且多層結構金屬前驅物層包括複數層互相堆疊之金屬前驅物層。舉例而言，在第一金屬前驅物層24的金屬成分包括銦(In)、銅(Cu)與鎵(Ga)的狀況下，多層結構金屬前驅物層可包括相互堆疊之一第一金屬前驅物薄膜241、一第二金屬前驅物薄膜242與一第三金屬前驅物薄膜243，其中第一金屬前驅物薄膜241可為例如一銦前驅物薄膜，第二金屬前驅物薄膜242可為例如一銅前驅物薄膜，且第三金屬前驅物薄膜243可為例如一鎵前驅物薄膜，但不以此為限。或者，在第一金屬前驅物層24的金屬成分包括銅(Cu)、鋅(Zn)與錫(Sn)的狀況下，第一金屬前驅物薄膜241、第二金屬前驅物薄膜242與第三金屬前驅物薄膜243可分別為上述金屬之金屬前驅物薄膜。在另一實施例中，第一金屬前驅物薄膜241、第二金屬前驅物薄膜242與第三金屬前驅物薄膜243亦可分別為金屬前驅物薄膜或合金前驅物薄膜。
請參考第9圖，並一併參考第5圖。第9圖繪示了利用本發明之方法製作出之銅銦鎵硒化合物層之銅銦鎵硒化合物層的拉曼頻譜圖(Raman spectrum)，其中第9圖之橫軸為拉曼位移(cm-1)，縱軸為歸一化強度(normalized intensity)；曲線A代表了對照組之銅銦鎵硒化合物層的拉曼頻譜，曲線B代表了利用本發明之第一較佳實施例的方法製作出之銅銦鎵硒化合物層的拉曼頻譜，且曲線C代表了利用本發明之第一較佳實施例之變化型的方法製作出之銅銦鎵硒化合物層的拉曼頻譜。如第9圖所示之拉曼頻譜可知，相較於對照組之銅鎵銦硒化合物層(曲線A)，利用本發明之第一較佳實施例的方法製作出之銅銦鎵硒化合物層(曲線B)與利用本發明之第一較佳實施例之變化型的方法製作出之銅銦鎵硒化合物層具有較大的拉曼位移，顯示了本發明之銅銦鎵硒化合物層在靠近光電轉換層30表面的區域的鎵含量高於對照組之銅銦鎵硒化合物層在靠近光電轉換層30表面的區域的鎵含量。換言之，本發明之銅銦鎵硒化合物層在靠近光電轉換層30表面處有較高的能隙(energy bandgap)，而可提升太陽能電池的開路電壓。
請參考第10圖，並一併參考第5圖。第10圖繪示了利用本發明之方法製作出之銅銦鎵硒化合物層的鎵/銦+鎵(Ga/(In+Ga))原子比值與深度之關係圖，其中第10圖之橫軸為銅銦鎵硒化合物層相對於光電轉換層30之表面的深度，而縱軸為鎵/銦+鎵(Ga/(In+Ga))之原子比值；曲線X代表了對照組之銅銦鎵硒化合物層的Ga/(In+Ga)原子比值與深度之關係，曲線Y代表了利用本發明之第一較佳實施例的方法製作出之銅銦鎵硒化合物層的Ga/(In+Ga)原子比值與深度之關係，且曲線Z代表了利用本發明之第一較佳實施例之變化型的方法製作出之銅銦鎵硒化合物層的Ga/(In+Ga)原子比值與深度之關係。由第10圖可知，本發明之銅銦鎵硒化合物層的鎵的分布明顯地較對照組之銅銦鎵硒化合物層的鎵的分布為均勻，故可有效提升光電轉換效率。
綜上所述，本發明之形成光電轉換層的方法係先分別於第一基板上形成金屬前驅物層，以及於第二基板上形成一非金屬前驅物層，再將第一基板與第二基板堆疊使非金屬前驅物層與金屬前驅物層接觸，最後再進行一熱製程使第一金屬前驅物層與非金屬前驅物層反應而形成一光電轉換層。本發明之形成光電轉換層的方法可應用於大尺寸元件上，且藉由上述製程形成之光電轉換層的各成分可具有均勻的分布，而可使得光電轉換層具有較高的開路電壓與較佳的光電轉換效率。此外，在本發明中，當形成之光電轉換層為銅銦鎵硒化合物層時，本發明之方法可增加硒的利用率，故可節省成本，且不需使用毒性氣體例如氫化硒，故可符合環保趨勢。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
20．．．第一基板
22．．．電極層
24．．．第一金屬前驅物層
241．．．第一金屬前驅物薄膜
242．．．第二金屬前驅物薄膜
243．．．第三金屬前驅物薄膜
26．．．第二基板
27．．．第二金屬前驅物層
28．．．非金屬前驅物層
29．．．熱製程
30．．．光電轉換層
A,B,C,X,Y,Z．．．曲線
10,12,14,16,18．．．步驟
第1圖繪示了本發明之形成光電轉換層之方法流程圖。
第2圖至第5圖繪示了本發明之第一較佳實施例之形成光電轉換層的方法示意圖。
第6圖繪示了本發明之第一較佳實施例之一變化型之形成光電轉換層的方法示意圖。
第7圖繪示了本發明之第二較佳實施例之形成光電轉換層的方法示意圖。
第8圖繪示了本發明之第二較佳實施例之一變化型之形成光電轉換層的方法示意圖。
第9圖繪示了利用本發明之方法製作出之銅銦鎵硒化合物層之銅銦鎵硒化合物層的拉曼頻譜圖。
第10圖繪示了利用本發明之方法製作出之銅銦鎵硒化合物層的鎵/銦+鎵(Ga/(In+Ga))原子比值與深度之關係圖。
20．．．第一基板
22．．．電極層
24．．．第一金屬前驅物層
26．．．第二基板
28．．．非金屬前驅物層
Claims (22)
- 一種形成光電轉換層之方法，包括：提供一第一基板，並於該第一基板上形成一電極層；於該電極層上形成一第一金屬前驅物層，其中該第一金屬前驅物層包括一種或複數種金屬成分；提供一第二基板，並於該第二基板上形成一非金屬前驅物層，其中該非金屬前驅物層包括至少一種非金屬成分；堆疊該第一基板與該第二基板，使該非金屬前驅物層與該第一金屬前驅物層接觸；以及進行一熱製程，以使該第一金屬前驅物層與該非金屬前驅物層反應而形成一光電轉換層。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，其中該第一金屬前驅物層係利用一濺鍍(sputter)製程加以形成。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，其中該非金屬前驅物層係利用一蒸鍍(evaporation)製程加以形成。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，其中該第一基板與該第二基板分別包括一含鈉玻璃基板。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，其中該第一金屬前驅物層包括一單層結構金屬前驅物層。
- 如請求項5所述之形成光電轉換層之方法，其中該單層結構金屬前驅物層係為一單一金屬前驅物層。
- 如請求項5所述之形成光電轉換層之方法，其中該單層結構金屬前驅物層係為一合金前驅物層。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，其中該第一金屬前驅物層包括一多層結構金屬前驅物層，且該多層結構金屬前驅物層包括複數層互相堆疊之金屬前驅物薄膜。
- 如請求項8所述之形成光電轉換層之方法，其中該多層結構金屬前驅物層之其中至少一該金屬前驅物薄膜係為一單一金屬前驅物薄膜。
- 如請求項8所述之形成光電轉換層之方法，其中該多層結構金屬前驅物層之其中至少一該金屬前驅物薄膜係為一合金前驅物薄膜。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，更包括於該第二基板上形成該非金屬前驅物層之前，先於該第二基板上形成一第二金屬前驅物層。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，其中該第一金屬前驅物層之該複數種金屬成分包括至少一種B族金屬元素，且該非金屬前驅物層之該至少一種非金屬成分包括一種A族非金屬元素。
- 如請求項12所述之形成光電轉換層之方法，其中該第一金屬前驅物層之該複數種金屬成分包括銦(In)、銅(Cu)與鎵(Ga)，且該非金屬前驅物層之該至少一種非金屬成分包括硒(Se)。
- 如請求項13所述之形成光電轉換層之方法，更包括於該第二基板上形成該非金屬前驅物層之前，先於該第二基板上形成一第二金屬前驅物層，其中該第二金屬前驅物層包括至少一種金屬成分，且該金屬成分包括鎵(Ga)。
- 如請求項12所述之形成光電轉換層之方法，其中該第一金屬前驅物層之該複數種金屬成分包括銅(Cu)、鋅(Zn)與錫(Sn)，且該非金屬前驅物層之該至少一種非金屬成分包括硫(S)。
- 如請求項12所述之形成光電轉換層之方法，其中該第一金屬前驅物層之該複數種金屬成分包括鎘(Cd)，且該非金屬前驅物層之該至少一種非金屬成分包括碲(Te)。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，其中該熱製程包括一多階段快速熱製程或一單一階段熱製程。
- 如請求項17所述之形成光電轉換層之方法，其中該多階段快速熱製程包括依序進行一低溫熱製程與一高溫熱製程。
- 如請求項18所述之形成光電轉換層之方法，其中該低溫熱製程之一製程溫度大體上係介於80℃至140℃之間，該低溫熱製程之一製程時間大體上係介於15分鐘至20分鐘，該高溫熱製程之一製程溫度大體上係介於500℃至560℃之間，且該高溫熱製程之一製程時間大體上係小於10分鐘。
- 如請求項18所述之形成光電轉換層之方法，其中該多階段快速熱製程另包括於該低溫熱製程與該高溫熱製程之間進行一中溫熱製程。
- 如請求項20所述之形成光電轉換層之方法，其中該中溫熱製程之一製程溫度大體上係介於330℃至480℃之間，且該中溫熱製程之一製程時間大體上係小於10分鐘。
- 如請求項1所述之形成光電轉換層之方法，其中於進行該熱製程時，該第二基板係置放於該第一基板之上。
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