CN105164820A - 制造光吸收层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明可以提供通过使用溅射法沉积并退火多层结构的前体而制造CIGS光吸收层的方法，其中使用了InxGaySez(IGS)和CuxSey的化合物靶，该方法具有提高的材料使用率、提高的生产率，并且即使在大的面积下也具有优异的薄膜均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及制造太阳能电池的光吸收层的方法。
背景技术
太阳能电池是生态友好的替代能源，是使用由吸收的光子产生的电子和空穴将光能转化成电能的装置。详细而言，太阳能电池具有p-n结结构，其中正(P)型半导体与负(N)型半导体连接，从而当接收太阳光时，太阳能电池由于入射太阳光的能量而在半导体内产生空穴和电子，并且当在pn结处产生的电场使空穴(+)移动至p型半导体而电子(-)移动至n型半导体时产生电势，使得该太阳能电池产生电力。
太阳能电池可以分成基板型太阳能电池和薄膜型太阳能电池。基板型太阳能电池使用半导体材料例如硅作为基板，而且主要使用块型结晶硅基板。该太阳能电池可以具有高的效率和稳定性，但可能昂贵，可能难以使吸收层的厚度薄，可能进行间歇过程。同时，薄膜太阳能电池由非晶硅、薄膜多晶硅、铜铟镓二硒化物(CIGS)、碲化镉化合物(CdTe)、有机材料等制造，因而可以使吸收层的厚度薄，可以使用玻璃、金属或塑料作为基板，从而可以连续地大量生产以具有经济性。
薄膜太阳能电池由基板、在基板上形成的下电极、吸收光以产生电力的吸收层、光穿过的窗口层和用于保护下层的覆盖层来构造。在这种情况下，吸收层使用p型半导体而窗口层使用n型半导体以具有p-n二极管结构。
作为形成光吸收层的材料，薄膜型太阳能电池使用CuInSe2作为基材，并且可以使用利用镓(Ga)代替铟(In)的CuGaSe2、或者同时使用铟(In)和镓(Ga)的四元材料Cu(In，Ga)Se2。此外，薄膜型太阳能电池可以使用硒(Se)被替换为硫(S)的CuInS2、Cu(In，Ga)S2等以及同时使用了硒(Se)和硫(S)的基于五组分的材料Cu(In，Ga)(Se，S)2。
通过添加其他元素至CuInSe2来控制带隙，从而增加光-电转换效率。在这种情况下，当薄膜型太阳能电池在吸收层的厚度方向具有相同的组成时，该薄膜型太阳能电池具有预定的带隙，但由于所添加的元素而在薄膜的厚度方向形成梯度，从而由于所形成的电场而使载流子的收集变得容易，由此提高光-电转换效率。特别地，与在厚度方向带隙始终增加的单梯度方法相比，将带隙控制为V字型的双梯度法可以将效率再提高2％至3％，使得实施双梯度法对高效太阳能电池是必要的。
在薄膜型太阳能电池中，光吸收层通过使用共蒸镀金属元素或二元化合物作为主要材料，或共溅射Cu、In和Ga的合金，在基板上沉积这些元素，然后硒化这些元素来制造。在这种情况下，使用共蒸镀制造吸收层的方法使(In，Ga)Se层在约350℃的温度下生长成晶体，并且将温度从350℃提高至550℃至600℃的高温，然后沉积第二CuSe层。CIGS通过在先前沉积的IGS层和新沉积的CS层之间的反应同时形成。当CS与IGS反应时，Cu-In的反应速率比Cu-Ga更快，因此Ga朝向下电极层具有更高的浓度(梯度)，当第一IGS完全转化成CIGS时，沉积第三IGS层。在富铜的CIGS态中Cu浓度比即将沉积第三IGS层之前化学计量的CIGS更高，当另外被沉积时IGS层转化成缺铜的CIGS。此外，类似于第一层，当沉积第三层时，铜扩散至被沉积的第三IGS层，其中Ga朝向之后待沉积的缓冲层和窗口层具有更高的浓度，从而可以实现双梯度法。然而，由于双梯度使用了约550℃至600℃的高温，在使用一般的钠钙玻璃的情况下由于挠曲(deflection)等而可能不能保证大面积的均匀性，因此难以实现大的面积，材料利用率低，从而可能会增加生产成本。
同时，在使用溅射法作为沉积光吸收层的方法的情况下，在Cu-Ga和In被溅射之后，使用在所溅射的Cu-Ga和In上进行硒化或硫化的方法，但在硒化等时在吸收层内形成空隙，使得难以制造具有高的效率和可靠性的太阳能电池。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供制造太阳能电池的光吸收层的方法，其可以抑制空隙的形成，保证可靠性，同时即使在进行大面积工艺时也具有优良的薄膜均匀性，并且由于使用化合物靶在低温下通过溅射法形成光吸收层，在低成本下具有优异的生产率。
技术方案
在一个一般的方面，
制造太阳能电池的方法包括：在基板上形成下电极层；
通过使用由IIIb族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射，在下电极层上形成第一前体层；
通过使用由Ib族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射，在第一前体层上形成第二前体层；
通过使用由IIIb族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射，在第二前体层上形成第三前体层；
通过形成第三前体层，然后进行Se气氛热处理工艺来形成光吸收层；
在光吸收层上形成缓冲层；和
在缓冲层上形成上电极层。
第一前体层的形成、第二前体层的形成和第三前体层的形成可在20℃至500℃之间的温度范围内进行。
第一前体层的形成、第二前体层的形成和第三前体层的形成可以在相同的温度范围或不同的温度范围内进行。
在不同的温度范围内形成各个前体层时，在第一前体之后，当在较低温度下沉积第二前体层时，可以使用通过在真空环境下辐射的自然冷却方法来降低温度，在第二前体层之后，当在较高温度下沉积第三前体层时，可以使用快速热处理方法，或可以使用恒温烘箱。在这种情况下，加热速率可以被控制在1℃/s和10℃/s之间的范围。
该方法还可以包括：在进行Se气氛热处理过程之后，使用H2S进行热处理。
第一前体层可以具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)组成比。
第一前体层可以是单层，或者两层或更多个层的多层，并且朝向第二前体层的厚度方向具有减小的镓(Ga)含量。
第三前体层可以具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)组成比。
第三前体层可以是单层，或者两层或更多个层的多层，并且朝向缓冲层的厚度方向具有增加的镓(Ga)含量。
第一前体层的镓(Ga)含量与第三前体层的镓(Ga)含量的比可以是1∶1至3∶1。
第一前体层的厚度与第三前体层的厚度的比可以是1∶1至5∶1。
在另一个一般的方面，太阳能电池通过制造太阳能电池的方法制造。
有利效果
根据按照本发明的示例性实施方案制造太阳能电池的方法，在低温下溅射化合物靶，从而增加材料利用率并节约生产成本以具有经济性。
此外，根据本发明的示例性实施方案，可以抑制在光吸收层内空隙的产生，并且在进行大面积工艺时，可以保证可靠性，同时示出优异的薄膜均匀性。
此外，根据本发明的示例性实施方案，不同于物理气相沉积(PVD)法例如真空共蒸镀，由于待沉积的基板表面不限于布置在上部和下部，而沉积的布置方向(例如垂直或近似垂直地沉积玻璃基板)是自由的，可以容易地设计用于防止例如在大面积工艺中可能引起的基板挠曲问题的设备，从而由于大的面积而使生产率最大化。
附图说明
图1和2是示出根据本发明第一示例性实施方案的太阳能电池的截面图。
图3至5是示出根据本发明的一个示例性实施方案各个前体层的沉积温度分布的图。
图6是根据本发明的一个示例性实施方案的太阳能电池的截面图。
图7是根据一个比较例的太阳能电池的截面图。
图8是示出根据本发明的一个示例性实施方案的制造太阳能电池的方法的图。
具体实施方式
在下文中将根据本发明一个示例性实施方案详细描述制造太阳能电池的方法。下文提供的附图以示例的方式提供，以使得本发明的构思可以充分地传达至本发明所属领域的技术人员。除非另行限定，否则本说明书中所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，在以下说明书和附图中将省略使本发明不清楚的对已知功能和构造的说明。
根据本发明的一个示例性实施方案，在包括基板、下电极层、光吸收层、缓冲层和上电极层的太阳能电池中，通过使用由IIIb族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射而在下电极层上沉积第一前体层，通过使用由Ib族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射而在第一前体层上沉积第二前体层，通过使用由IIIb族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射而在第二前体层上沉积第三前体层，以形成由第一前体层、第二前体层和第三前体层构造的备用(reserved)光吸收层，然后在其上进行Se气氛热处理工艺，以形成光吸收层。
根据本发明的示例性实施方案，IIIb族元素是选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)的至少一种元素，Ib族元素是选自铜(Cu)和银(Ag)的至少一种元素，其中这些金属元素的硒化物用作溅射靶。
根据本发明的示例性实施方案，光吸收层由IGS层、CS层和IGS层构造，其中各个层通过使用金属硒化物的溅射法形成，从而在沉积过程中预先形成稳定相。在根据现有技术使用金属靶进行溅射的情况下，由于镓的低熔点(约30℃)因而使用Cu-Ga混合物和In两种靶。在这种情况下，相继沉积的Cu-Ga-In的体积由于硒化热处理而膨胀，具有大原子体积的Se扩散最多至薄膜的下部，因此热处理过程的时间可能会增加。然而，根据本发明的示例性实施方案，由于溅射金属硒化物，并且所沉积的薄膜的组成被沉积为与靶大致相同，可能容易进行用于重结晶的热处理。
此外，根据本发明的示例性实施方案，与共蒸镀相比，由于等离子体的离子轰击作用而可获得具有极优异表面粗糙度的薄膜。
根据本发明的示例性实施方案，形成第一前体层、第二前体层和第三前体层的过程可在20℃至500℃之间的温度范围内进行。
根据本发明的示例性实施方案，第一前体层、第二前体层和第三前体层的沉积过程可以在相同的温度范围或不同的温度范围内进行。
根据一个方面，当在相同的温度范围内进行前体沉积时，沉积过程可以在150℃至450℃的基板温度范围内进行。根据另一个方面，在第一前体之后，当在较低的温度下沉积第二前体层时，可以使用自然冷却的方法通过在真空环境下的辐射来降低温度。此外，在第二前体层之后，当在较高的温度下沉积第三前体层时，可以使用快速热处理方法，或可以使用恒温烘箱。在这种情况下，加热速率可以控制在1℃/s至10℃/s之间的范围。
根据本发明的示例性实施方案，在形成光吸收层的过程中，进行硫系物化(chalcogenization)的热处理工艺来进行硒化或硫化。在这种情况下，在选自硒(Se)和硫的任何一种或更多种的气氛下在400℃至600℃进行硫系物化的热处理5至60分钟，以进行结晶。
在形成光吸收层的过程中，在进行硫系物化热处理工艺之后，可以另外进行使用硫化氢(H2S)的热处理以控制带隙。在进行H2S处理的情况下，在CIGS的表面上硒被取代为S。在这种情况下，CIGS的带隙增大，特别地，价带的偏移(而非导带)增加，因此带隙在保持能带与缓冲层一致的状态下增大，从而增大开路电压Voc。
在热处理工艺之后，各个前体层在IGS-CS-IGS的三层结构中变成CIGS单层结构，并且具有最终吸收层的形式。
根据本发明的示例性实施方案，第一前体层可以具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)的组成比。当组成比小于0.2时，开路电压降低，当组成比超过0.6时，短路电流减小，使得太阳能电池的效率可能会降低。
此外，第一前体层可以被构造为单层或至少两层的多层，并且当镓(Ga)含量在厚度方向上从基板朝向缓冲层降低时，电荷可以容易地转移。
根据本发明的示例性实施方案，第三前体层可以具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)的组成比，以防止转换效率降低。当组成比小于0.2时，开路电压降低，当组成比超过0.6时，短路电流减小，使得太阳能电池的效率可能会降低。
此外，第三前体层可以由单层或至少两层的多层构造，并且镓(Ga)含量可以在厚度方向上从基板向缓冲层增加。当电荷在与缓冲层结合之时转移的时候，形成阻挡从而降低电子-空穴在存在于结合边界的缺陷中复合的概率，使得可以防止开路电压的下降，从而获得更高的效率。
根据本发明的示例性实施方案，第一前体层的镓(Ga)含量与第三前体层的镓(Ga)含量的比可以是1∶1至3∶1，更优选地1∶1至2∶1以均匀地保持整体Ga浓度。
根据本发明的示例性实施方案，第一前体层的厚度与第三前体层的厚度的比可以控制在1∶1至5∶1的范围内。当第一前体层的厚度更大时，表面电荷耗尽层非常深地形成在CIGS中，由于因电荷密度降低而效率下降，所以至少第一前体层可以形成为相同的厚度或者较厚。
图1示出太阳能电池的截面图，其中IGS层、CS层和IGS层各自通过进行溅射作为溅射靶的预定金属硒化物而堆叠在下电极上，图2示出IGS层形成为至少两层或更多个层的多层，其中在沉积基于多组分的薄膜时通过使用溅射靶而沉积的薄膜可以精确地控制组成比，可以通过控制镓含量使光电效率最大化。
图3至5示出在使用溅射法沉积时的温度分布，图3示出所有层均经历在一个温度条件下的工艺而不改变温度条件，图4示出第一前体层(第一IGS层)在T1(沉积第一前体时的温度)下形成，然后第二前体层(第二CS层)在低于T1的温度T2(沉积第二前体时的温度)下形成，第三前体层(第三IGS层)在高于T2的温度T3(沉积第三前体时的温度)下形成，图5示出第一IGS层在T1下形成，第二CS层和第三IGS层在低于T1的温度T2下形成。
在图4或5中，当温度降低以形成第二前体层时，与第一前体层的反应可以在沉积时减少。已知CIGS相通过IGS和CS的反应而形成的最低温度为约250℃，当形成第二前体层时温度低于250℃的温度时，第一前体层和第二前体层的反应减至最低限度，然后通过高温热处理的再结晶可以是容易的。
图6是根据本发明一个示例性实施方案的太阳能电池的截面图，其中IGS层-CS层-IGS层根据温度分布形成，然后热处理在550℃下进行，并且进行结晶，使得可以确定空隙部分地存在，或形成尺寸小而均匀的膜。第一前体层在350℃下沉积，第二前体层在150℃下沉积，第三前体层在350℃下沉积。
另一方面，图7是通过现有金属溅射法的太阳能电池的截面图，其中可以确定通过根据现有方法使用Cu-Ga和In靶进行溅射，然后通过在高温下的硒化和硫化处理而形成的CIGS的内部提供有多个大的空隙。
图8示意性地示出了根据本发明示例性实施方案使用金属硒化物化合物靶制造CIGS吸收层的装置。例如，制造CIGS吸收层的装置可以被构造为包括装载室(基板被装载至其中并且经历在真空下的工艺)，用于在沉积之前将温度升高至期望温度的预加热室，用于IGS沉积的沉积(DEP)1室，用于在转移至DEP2之前的温度变化或待用状态的缓冲室，用于CS沉积的DEP2室，用于在转移至DEP3之前的温度变化或备用状态的缓冲室，用于再次沉积IGS层的DEP3室，用于降低温度至常温的冷却室，和用于在常压下取出完全沉积基板的卸载室。各个沉积室(DEP1、DEP2和DEP3室)可以提供有多个靶以控制组成和沉积速率，当不存在工艺温度的变化时不应用缓冲室，DEP1至DEP3室可以直接连续地配置。
在上文中，虽然本发明已通过具体事项、示例性实施方案和附图来描述，其仅被提供用于辅助对本发明的整体理解。因此，本发明不限于示例性实施方案。本领域技术人员可以做出本发明根据说明书而适用的各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，以下权利要求以及与权利要求同等或等效的所有修改旨在落入本发明的范围和精神内。
Claims (11)
1.一种制造太阳能电池的方法，包括：
在基板上形成下电极层；
通过使用由IIIb族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射在所述下电极层上形成第一前体层；
通过使用由Ib族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射在所述第一前体层上形成第二前体层；
通过使用由IIIb族元素与Se的化合物组成的靶进行溅射在所述第二前体层上形成第三前体层；
通过形成所述第三前体层，然后进行Se气氛热处理工艺而形成光吸收层；
在所述光吸收层上形成缓冲层；
在所述缓冲层上形成上电极层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体层的形成、所述第二前体层的形成和所述第三前体层的形成在20℃至500℃的温度范围内进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体层的形成、所述第二前体层的形成和所述第三前体层的形成在相同的温度范围或不同的温度范围内进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在进行所述Se气氛热处理工艺之后，使用H2S进行热处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体层具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)的组成比。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体层是单层，或者是两层或更多个层的多层，并且朝向所述第二前体层的厚度方向具有降低的镓(Ga)含量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三前体层具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)的组成比。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三前体层是单层，或者是两层或更多个层的多层，并且朝向所述缓冲层的厚度方向具有增加的镓(Ga)含量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体层的镓(Ga)含量与所述第三前体层的镓(Ga)含量的比为1∶1至3∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体层的厚度与所述第三前体层的厚度的比为1∶1至5∶1。
11.一种太阳能电池，其通过权利要求1至10中任一项所述的制造方法制造。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020106873A1 (en) * | 1999-11-16 | 2002-08-08 | Beck Markus E. | Novel processing approach towards the formation of thin-film Cu(In,Ga) Se2 |
| CN101027749A (zh) * | 2004-03-15 | 2007-08-29 | 索洛动力公司 | 用于太阳能电池制造的沉积半导体薄层的技术和装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335266A (en) * | 1980-12-31 | 1982-06-15 | The Boeing Company | Methods for forming thin-film heterojunction solar cells from I-III-VI.sub.2 |
| US6323417B1 (en) * | 1998-09-29 | 2001-11-27 | Lockheed Martin Corporation | Method of making I-III-VI semiconductor materials for use in photovoltaic cells |
| US8252621B2 (en) * | 2008-02-08 | 2012-08-28 | Solopower, Inc. | Method for forming copper indium gallium chalcogenide layer with optimized gallium content at its surface |
| DE102008024230A1 (de) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Avancis Gmbh & Co. Kg | Schichtsystem für Solarzellen |
| US8969719B2 (en) * | 2008-12-19 | 2015-03-03 | Zetta Research and Development LLC—AQT Series | Chalcogenide-based photovoltaic devices and methods of manufacturing the same |
| JP2011100976A (ja) | 2009-10-09 | 2011-05-19 | Fujifilm Corp | 光電変換素子とその製造方法、及び太陽電池 |
| KR101271753B1 (ko) | 2009-11-20 | 2013-06-05 | 한국전자통신연구원 | 박막형 광 흡수층의 제조 방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조 방법 및 박막 태양전지 |
| US20110174363A1 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-21 | Aqt Solar, Inc. | Control of Composition Profiles in Annealed CIGS Absorbers |
| KR101181252B1 (ko) * | 2011-09-21 | 2012-09-10 | 주식회사 아바코 | Ｃｉｇｓ 태양전지의 제조방법 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020106873A1 (en) * | 1999-11-16 | 2002-08-08 | Beck Markus E. | Novel processing approach towards the formation of thin-film Cu(In,Ga) Se2 |
| CN101027749A (zh) * | 2004-03-15 | 2007-08-29 | 索洛动力公司 | 用于太阳能电池制造的沉积半导体薄层的技术和装置 |
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