TWI492408B - 薄膜光伏元件的形成方法與ｃｉｇｓ太陽能電池結構 - Google Patents
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Description
本發明係關於銅銦鎵硒太陽能電池結構與其形成方法。
習知的銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池結構通常含有基板、作為背接觸層(又稱背電極)的鉬薄膜、與作為吸光層的CIGS薄膜。上述結構進一步包含緩衝層如CdS層，再沉積頂電極層於其上。為形成上述結構，需先沉積鉬薄膜於基板上。接著沉積銅/銦/鎵(CIG)的金屬間(intermetallic)前驅物層於鉬薄層上，再於熔爐中硒化並視情況硫化CIG前驅物層，以將CIG前驅物層轉換為CIGS/S層。然而，鉬薄膜與形成其上的CIGS/S層之間的介面常具有孔洞，這將導致CIGS/S層易於分層或剝落。
Cu/Ga金屬間化合物可形成於CIG前驅物層與鉬薄膜之間的界面，但上述金屬間化合物可能在界面形成孔洞。製程應避免在CIGS吸光層與背接觸層之間形成孔洞，以避免弱化鉬背接觸層與CIGS吸光層之間的界面。
本發明一實施例提供一種薄膜光伏元件的形成方法，包括：(a)形成背接觸層於基板上；(b)形成富含硒層於背接觸層上；(c)沉積銅、鎵、與銦以形成前驅物層於富含硒層上，即形成第一臨時結構；(d)回火第一臨時結構，形成Cu/Se、Ga/Se、或CIGS化合物於背接觸層與前驅物層之間的界面，即形成第二臨時結構；以及(e)硒化第二
臨時結構，使背接觸層上的前驅物層轉變為CIGS吸光層。
本發明一實施例提供一種薄膜光伏元件的形成方法，包括：(a)形成背接觸層於基板上；(b)形成富含硒層於背接觸層上；(c)沉積銅、鎵、與銦以形成前驅物層於富含硒層上，即形成第一臨時結構；(d)硒化第一臨時結構，形成Cu/Se、Ga/Se、或CIGS化合物於背接觸層與前驅物層之間的界面，即形成第二臨時結構；以及(e)硒化第二臨時結構，使背接觸層上的前驅物層轉變為CIGS吸光層。
本發明一實施例提供一種CIGS太陽能電池結構，包括：基板；背接觸層位於基板上；以及CIGS吸光層位於背接觸層上，其中CIGS吸光層與背接觸層之界面的硒濃度介於30原子數%至60原子數%之間。
實施例中的敘述係對應附圖，而附圖應視作說明書的一部份。在說明書中，相對用語如「較下方」、「較上方」、「水平」、「垂直」、「位於...上」、「位於...下」、「上方」、「下方」、「頂部」、及「底部」或其延伸用語如「水平地」、「下方地」、「上方地」等等，係對應說明中或圖示中的方向。這些相對用語僅是為了描述方便而非限定實施例至任何特定方向。若無特別說明，第一結構連接至或內連線至第二結構的情況包括第一與第二結構直接接觸或隔有額外結構。此外，第一結構、第二結構、與連接構件包括固定或可動的相對關係。
CIGS薄膜太陽能電池為低成本的太陽能電池之一。銅銦鎵硒(CuIn1-x
Gax
Se2
或CIGS)為直接能隙半導體，可用於
製作太陽能電池。由於CIGS對太陽光具有強吸收，其薄膜厚度需比其他半導體材料薄。一般而言，CIGS吸光層係形成於基板上以作為背材，並搭配收集電流的電極。基板可為玻璃基板或可撓金屬金板。CIGS的吸光係數高於任何太陽能模組的其他半導體材料。以濺鍍法沉積鉬薄膜作為背接觸物，可將大部份未吸收的太陽光反射回CIGS吸光層。在沉積鉬薄膜後，可採用一或多道製程形成p型CIGS吸光層，比如以H2
Se硒化CIGS前驅物。N型材料的鈍化層一般形成於CIGS吸光層的頂部上。在硒化製程後以化學浴沉積法沉積的CdS層可作為上述鈍化層。某些製程在H2
Se之硒化製程後，以H2
S進行硫化製程，即可形成不含Cd的鈍化層。H2
S與CdS一樣可形成鈍化層，但與污染環境的毒性Cd無關。接著形成薄ZnO層於鈍化層上，再形成厚ZnO：Al層(摻雜鋁之ZnO層)於薄ZnO層上。薄ZnO層與厚ZnO：Al層可作為太陽能電池正面的透明接觸層(如電極)。所謂的太陽能電池正面，指的是面向電磁波如太陽光的那一面。
本發明提供在CIGS薄膜太陽能電池中CIGS前驅物層與背接觸層之界面，形成富含硒層的方法。上述方法可增加CIGS吸光膜層的品質，亦可增加背接觸層與CIGS吸光層之間的接著力。上述方法包含形成背接觸層於基板上，形成富含硒層於背接觸層上，與形成前驅物層於富含硒層上，包括沉積銅、鎵、與銦以形成第一臨時結構。接著回火或硒化第一臨時結構，以形成Cu/Se、Ga/Se、或CIGS化合物於背接觸層與前驅物層之間的界面，即形成第二臨
時結構。接著硒化第二臨時結構，使背接觸層上的前驅物層轉變為CIGS吸光層。
第1圖係本發明一實施例中，製作CIGS薄膜太陽能電池之方法。首先沉積背接觸層20於基板10上。背接觸層20為鉬層，其沉積方法一般為濺鍍法。背接觸層20可將大部份未吸收的光反射回CIGS吸光層。接著沉積富含硒層30於背接觸層20上。富含硒層30可為硒元素層，或硒化合物層如MoSe2
、In2
Se3
、CuSe、或GaSe，比如MoSe2
或In2
Se3
。
接著沉積Cu/In/Ga之CIG前驅物層40於富含硒層30上，完成第一臨時結構A。CIG前驅物層40係由同步蒸鍍法或硒化製程沉積。上述製程一般包含沉積至少一IB族元素如銅、至少一IIIA族元訴如銦與鎵、至少逼VIA族元素如硒於富含硒層30上。CIG前驅物層的沉積製程為本技術領域中具有通常知識者所熟知的製程。
在某些實施例中，接著於H2
Se或其他富含硒的氣體中，進行硒化製程101A以硒化第一臨時結構A。在硒化製程101A中，硒化氣體與富含硒層30將與CIG前驅物層40反應，形成Cu/Se、Ga/Se、或CIGS等化合物層31於背接觸層20與CIG前驅物層40之間的界面。由於富含硒層30可作為Cu/Se、Ga/Se、或CIGS等化合物層31的種子，這些化合物將均勻分佈於背接觸層20與CIG前驅物層40之間的界面。如此一來，事先形成富含硒層30可抑制Cu/Ga金屬間化合物形成於Mo層與CIG層之間的界面。經上述製程後，即形成第二臨時結構B。
若富含硒層30可提供足夠的Se，在背接觸層20與CIG前驅物層40之間的界面形成Cu/Se、Ga/Se、或CIGS等化合物(即將第一臨時結構轉變為第二臨時結構)時，不需提供額外的硒源。換言之，可直接以回火製程101B使第一臨時結構A轉變為第二臨時結構B，而不需採用硒化氣體如硒化製程101A。
富含硒層30之硒量是否足以採用回火製程101B而非硒化製程101A，係取決於CIG前驅物層40之銅、銦、與鎵量。舉例來說，富含硒層30的硒量與銅、銦、及鎵量的比值(Se/(Cu+In+Ga))介於0.5至1.2之間。回火製程101B之溫度可介於300℃至600℃之間。若富含硒層30為MoSe2
，則其厚度不宜太厚。過多的鉬會改變CIGS層的組成，並影響CIGS吸光層50與背接觸層20之間的接著力。
富含硒材料的沉積法可為任何已知方法，比如於H2
Se此反應性氣體中進行蒸鍍、濺鍍、或沉積。由於In2
Se可與CIGS吸光層之前驅材料(Cu/In/Ga)相容，若富含硒層為In2
Se時其厚度可達幾百奈米。
在本發明一實施例中，在沉積Mo層作為背接觸層20後，可於同一濺鍍腔室接著沉積富含硒層30。這可藉由多重靶材的濺鍍腔室達成，其中一靶材為鉬，而另一靶材為富含硒材料。在完成濺鍍鉬層後，可濺鍍富含硒層30於鉬層上。在另一實施例中，在沉積富含硒層30後，於同一濺鍍腔室沉積CIG前驅物層。這可藉由多重靶材的濺鍍腔室達成，其中一靶材為富含硒材料，而另一靶材為CIG前驅物材料。先沉積富含硒材料於鉬的背接觸層上，再沉積CIG
前驅物材料。
接著進行另一硒化製程102，使第二臨時結構B中的CIG前驅物層40轉變為CIGS吸光層50。硒化製程102可視情況與硫化製程103組合，以進一步增加CIGS吸光層50的形成量。一般而言，CIGS吸光層50之組成Cuy
In(1-x)
Gax
Se2
中，y介於0.75至1.0之間，而x介於0.15至0.35之間。
經上述製程後，即完成本發明一實施例之CIGS太陽能電池結構C。如前所述，預先形成富含硒層30於背接觸層20與CIG前驅物層40之間的界面，其優點在於抑制不需要的金屬間化合物如Cu/Ga、In/Ga、或Cu/In於背接觸層20與CIG前驅物層40之間的界面。若缺乏富含硒層30，上述金屬間化合物如Cu/Ga、In/Ga、或Cu/In將形成於回火製程(如後述之步驟240)中。若背接觸層20與CIG前驅物層40之間的界面不具有金屬間化合物如Cu/Ga、In/Ga、或Cu/In，則可避免形成孔洞於後續的硒化製程或視情況進行的硒化製程與硫化製程(如後述之步驟250或255)。
第2圖係本發明一實施例之製程的流程圖200。在步驟210中，形成背接觸層於基板上。舉例來說，形成鉬的背接觸層20於玻璃的基板10上。在步驟220中，形成富含硒層於背接觸層上。舉例來說，形成富含硒層30於背接觸層20上。在步驟230中，形成CIG前驅物層於富含硒層上，以形成第一臨時結構。舉例來說，沉積Cu、Ga、與In以形成CIG前驅物層40於富含硒層30上，即形成第1圖中的第一臨時結構A。在步驟240中，硒化或回火第一
臨時結構以形成第二臨時結構。舉例來說，以硒化製程101A硒化(或回火製程101B回火)第一臨時結構A，以形成第二臨時結構B。硒化或回火的選擇在於富含硒層30之硒含量。在步驟250中，以硒化製程102硒化第二臨時結構B，以形成CIGS吸光層50於鉬的背接觸層20上。在另一實施例中，以硒化製程102與硫化製程103硒化並硫化第二臨時結構B，以形成CIGS吸光層50(CuInGa(SSe)2
，又稱CIGSS)於鉬背接觸層20上。
如上所述，不需特別的理論即可知習知的CIGS製程中，CIG前驅物頂部上的H2
Se氣體或Se係唯一的Se源，而這些Se必然經外側表面擴散至CIG前驅物層。如此一來，CIG前驅物層中缺硒的區域，將傾向於形成Cu/Ga、In/Ga、或Cu/In的金屬間化合物於背接觸層與CIG前驅物層之間的界面。本發明預先形成富含硒層可由下方提供硒源至CIG前驅物層，進而抑制形成Cu/Ga、In/Ga、或Cu/In金屬間化合物。此外，硒化臨時結構可形成CIGS吸光層於背接觸層上。在另一實施例中，步驟255可硒化與硫化臨時結構。如先前技術所述，硫化步驟可形成無鎘之n型鈍化層於CIGS吸光層的頂部上。接著可形成透明接觸層於鈍化層上，以完成太陽能電池元件的正面結構。透明接觸層一般為薄ZnO層與其上方的厚ZnO：Al層。
第3圖為本發明之製程形成的CIGS吸光層50，與習知製程形成的CIGS吸光層5於不同深度下的硒濃度曲線。如第3圖所示，本發明之製程可增加CIGS吸光層靠近背電極側的硒濃度。在一實施例中，本發明之CIGS吸
光層靠近背電極側的硒濃度介於30原子數%至60原子數%。
本發明一實施例中，形成薄膜光伏元件的方法包括提供基板；形成背接觸層於基板上；形成富含硒層於背接觸層上；沉積銅、鎵、與銦以形成前驅物層於富含硒層上，即形成臨時結構；回火臨時結構；以及硒化臨時結構，以形成CIGS吸光層於背接觸層上。
本發明另一實施例中，形成薄膜光伏元件的方法包括提供基板；形成背接觸層於基板上；形成富含硒層於背接觸層上；沉積銅、鎵、與銦以形成前驅物層於富含硒層上，即形成臨時結構；硒化並回火臨時結構；以及硫化臨時結構，以形成CIGSS吸光層於背接觸層上。如前所述，回火製程的溫度介於300℃至600℃之間。
本發明的優點在於抑制甚至消除Cu/Ga金屬間化合物與孔洞等問題。上述問題的成因在於Cu/Ga金屬間化合物擴散至CIGS薄膜。習知的CIGS生成速率會受限於SAS製程中硒的擴散速率，但本發明位於前驅物層下方的硒源可形成Cu/Se與Ga/Se化合物，進而加速形成CIGS。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
A‧‧‧第一臨時結構
B‧‧‧第二臨時結構
C‧‧‧CIGS太陽能電池結構
10‧‧‧基板
20‧‧‧背接觸層
30‧‧‧富含硒層
31‧‧‧化合物層
40‧‧‧CIG前驅物層
50‧‧‧CIGS吸光層
101A、102‧‧‧硒化製程
101B‧‧‧回火製程
103‧‧‧硫化製程
200‧‧‧流程圖
210、220、230、240、250‧‧‧步驟
第1圖係本發明一實施例中，形成CIGS的製程；第2圖係本發明一實施例中，方法的流程圖；以及
第3圖係本發明一實施例中，CIGS層中對應不同深度的Se濃度。
A‧‧‧第一臨時結構
B‧‧‧第二臨時結構
C‧‧‧CIGS太陽能電池結構
10‧‧‧基板
20‧‧‧背接觸層
30‧‧‧富含硒層
31‧‧‧化合物層
40‧‧‧CIG前驅物層
50‧‧‧CIGS吸光層
101A、102‧‧‧硒化製程
101B‧‧‧回火製程
103‧‧‧硫化製程
Claims (8)
- 一種薄膜光伏元件的形成方法，包括：(a)形成一背接觸層於一基板上；(b)形成一富含硒層於該背接觸層上；(c)沉積銅、鎵、與銦以形成一前驅物層於該富含硒層上，即形成一第一臨時結構，其中富含硒層的硒量與前驅物層之銅、銦、鎵量的比值(Se/(Cu+In+Ga))介於0.5至1.2之間；(d)回火該第一臨時結構，形成Cu/Se、Ga/Se、或CIGS化合物於該背接觸層與該前驅物層之間的界面，即形成一第二臨時結構；以及(e)硒化該第二臨時結構，使該背接觸層上的該前驅物層轉變為一CIGS吸光層，其中該CIGS吸光層與該背接觸層之界面的硒濃度介於30原子數%至60原子數%之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之薄膜光伏元件的形成方法，其中該步驟(e)在硒化該第二臨時結構時，更包括同時硫化該第二臨時結構。
- 如申請專利範圍第1項所述之薄膜光伏元件的形成方法，其中形成該富含硒層之步驟包括沉積一硒薄膜、一MoSe化合物薄膜、一InSe化合物薄膜、一CuSe化合物薄膜、或一GaSe化合物薄膜。
- 如申請專利範圍第1項所述之薄膜光伏元件的形成方法，其中該回火步驟之溫度介於300℃至600℃之間。
- 一種薄膜光伏元件的形成方法，包括：(a)形成一背接觸層於一基板上； (b)形成一富含硒層於該背接觸層上；(c)沉積銅、鎵、與銦以形成一前驅物層於該富含硒層上，即形成一第一臨時結構，其中富含硒層的硒量與前驅物層之銅、銦、鎵量的比值(Se/(Cu+In+Ga))小於0.5；(d)硒化該第一臨時結構，形成Cu/Se、Ga/Se、或CIGS化合物於該背接觸層與該前驅物層之間的界面，即形成一第二臨時結構；以及(e)硒化該第二臨時結構，使該背接觸層上的該前驅物層轉變為一CIGS吸光層，其中該CIGS吸光層與該背接觸層之界面的硒濃度介於30原子數%至60原子數%之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之薄膜光伏元件的形成方法，其中該步驟(e)在硒化該第二臨時結構時，更包括同時硫化該第二臨時結構。
- 如申請專利範圍第5項所述之薄膜光伏元件的形成方法，其中形成該富含硒層之步驟包括沉積一硒薄膜、一MoSe化合物薄膜、一InSe化合物薄膜、一CuSe化合物薄膜、或一GaSe化合物薄膜。
- 一種CIGS太陽能電池結構，包括：一基板；一背接觸層位於該基板上；以及一CIGS吸光層位於該背接觸層上，其中該CIGS吸光層與該背接觸層之界面的硒濃度介於30原子數%至60原子數%之間。
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-
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Patent Citations (5)
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