KR101867310B1 - 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

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장혁규
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Abstract

본 발명은 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지의 제조 시, 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하여 하부전극 위에 제1단계로 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착하고, 제2단계로 InSe 박막 위에 구리(Cu) 박막을 증착하며, 제3단계로 구리(Cu) 박막 위에 다시 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착함으로서, CVD 방법에 의한 기존의 CIS 또는 CIGS 태양전지 제조 방법의 문제점인 낮은 구리(Cu) 박막의 성장속도와 박리현상을 해결하고, 구리(Cu) 박막의 두께를 효과적으로 높일 수 있어 결과적으로 기존보다 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있는 효과를 제공하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다

Description

칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법{Chalcopyrite Thin Film Solar Cell Manufacturing Method}
본 발명은 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지를 제조하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 사이에 구리(Cu), 인듐(In), 셀러늄(Se)으로 대표되는 I-III-VI족 반도체 화합물이 현재 사용되고 있는 결정질 실리콘 태양전지를 대체하는 새로운 고효율의 태양전지 소재로 부각되고 있다.
일반적으로 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족(Ⅰ: Ag, Cu; Ⅲ: Al, Ga, In; Ⅵ: S, Se,Te) 화합물 반도체는 상온 대기압 하에서 칼코파이라이트(chalcopyrite) 구조를 가지고 있으며, 그 구성 원소를 달리함에 따라 다양한 물성을 보여주기 때문에 폭넓은 분야에서 응용되고 있다.
이러한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체는 1953년 Hahn 등에 의하여 처음 합성되었고, Goodman 등에 의하여 반도체로서 이용가능성이 제시된 이후, 적외선 검출기를 비롯하여 발광다이오드, 비선형광학소자 및 태양전지 등에 응용되고 있다.
이중에서 태양전지 분야에는, 에너지밴드가 약 1 ~ 2.5 eV이고, 광흡수계수가 다른 반도체에 비하여 10 ~ 100배 정도 크기 때문에, CuInSe2(이하, "CIS"라고 함) 또는 CuIn1-xGaxSe2(이하, "CIGS"라고 함) 화합물 반도체가 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이들 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지의 제조를 위해 화학 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 개발되고 있다.
특히, 상기 CVD 방법은 제조한 박막의 품질이 우수하고, 박막을 대면적으로 용이하게 제조할 수 있으며, 생산성이 높은 등 여러 장점을 갖고 있어 기존의 제조방법인 증발기(evaporator) 방법을 대체할 수 있는 새로운 증착 방법으로 주목받고 있다.
종래의 CVD 방법은 CIS 박막 제조 시, 첫 번째로 하부전극인 Mo 박막 위에 Cu 전구체를 공급하여 구리(Cu) 박막을 증착시키고, 두 번째로 구리(Cu) 박막 위에 In, Se 전구체를 동시에 공급하여 인듐-셀러늄(In-Se) 박막을 CVD 방법으로 증착시키고 이후 열처리를 통하여 CIS 박막을 완성시키는 2단계 공정을 수행한다.
그러나 상기의 종래 CVD 공정기술은, CIS 박막 태양전지 제조 시, 배면전극인 몰리브덴(Mo) 박막 바로 위에 구리(Cu) 박막을 증착하고 이어서 구리 박막 바로 위에 인듐-셀러늄(In-Se) 박막을 증착시키므로, 몰리브덴(Mo) 전극과 인듐-셀러늄(In-Se) 박막이 직접적으로 만나지 않아 몰리브덴(Mo) 박막 표면에서 MoSex 층이 형성되는 것을 최소화하는 장점이 있다. 하지만, 종래 기술에서, 몰리브덴(Mo) 박막 위에 구리(Cu) 박막의 성장속도가 상대적으로 매우 느리며 구리(Cu)가 어느 정도 두껍게 성장되면 쉽게 박리(peeeling)되는 단점 및 한계가 있다. 이러한 일례가 대한민국 등록특허공보 제10-1472409호(2014.12.16.)의 화학적 증착법을 이용한 CIS 박막 태양전지의 제조방법에 공지되어 있다.
이와 같이, CIS 또는 CIGS 박막 태양전지의 제조에 있어서 상술한 문제점을 극복하기 위한 방안이 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 3단계의 화학기상증착(CVD: chemical vapor deposition) 방법으로 낮은 구리(Cu) 박막의 성장속도와 박리현상을 해결하고, 원하는 두께로 기존 방법보다 Cu 박막의 두께를 높일 수 있어 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 CIS(CuInSe2) 박막 내에 충분한 Cu의 공급이 가능하여 CVD 방법으로 2㎛ 이상 두께의 CIS 박막 형성이 용이한 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 박막 태양전지 제조방법은, 화학 기상 증착(CVD)을 이용하는 박막 태양전지의 제조방법으로서, 기판을 진공 챔버 내에 로딩(loading) 하고, 상기 기판 위에 하부전극인 몰리브덴(Mo) 박막을 증착하는 단계, 상기 몰리브덴(Mo) 박막 위에 인듐 전구체 및 셀레늄 전구체의 혼합물을 공급하여 첫 번째(1st) 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착하는 단계, 상기 인듐-셀러늄(InSe) 박막 위에 구리 전구체를 공급하여 구리(Cu) 박막을 증착하는 단계 및 상기 구리(Cu) 박막 위에 두 번째(2nd) 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착하는 단계로 이루어짐으로서 InSe-Cu-InSe 박막이 순차적으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 박막 태양전지 제조방법은, 화학 기상 증착법을 이용하는 박막 태양전지의 제조방법으로서, 진공 챔버 내 기판 상에 하부전극 형성을 위한 몰리브덴 박막을 증착하는 단계, 상기 몰리브덴 박막 위에 제1 박막을 증착하는 단계, 상기 제1 박막 상에 구리 전구체를 이용한 구리 박막을 증착하는 단계 및 상기 구리 박막 위에 상기 제1 박막과 동일한 재료로 이루어진 제2 박막을 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면, 기존의 CIS 또는 CIGS 태양전지 제조방법에서의 문제점인 MoSex 박막층의 형성을 최소화하여 MoSex 박막층에 의한 직렬저항 증가의 문제점을 해결함으로써 결과적으로는 제조된 CIS 박막 태양전지의 효율을 개선할 수 있다. 본 발명은 박막 태양전지를 제조하는 분야에 용이하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 가장 큰 효과는 기존의 CVD 방법에 의한 CIS 또는 CIGS 태양전지 제조방법의 문제점인 낮은 구리(Cu) 박막의 성장속도와 박리현상을 해결하고, Cu 박막의 두께를 효과적으로 높일 수 있어 결과적으로 기존보다 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코파이라이트계 박막 태양전지 제조 방법의 흐름도,
도 2는 비교예의 CIS 박막 태양전지의 제조공정을 나타내는 공정도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CIS 박막 태양전지의 제조공정을 나타내는 공정도,
도 4는 도 3의 공정에 따라 제조되는 적층 구조의 각 단계별 증착과정을 나타내는 단면도,
도 5는 본 발명에 따른 3단계로 증착된 CIS 박막의 열처리 후 AES 깊이 프로파일(depth profile)을 나타내는 그래프,
도 6은 비교예의 2단계 방법으로 제조된 CIS 박막과 본 실시예의 3단계 방법으로 제조된 CIS 박막의 전압 전류 특성을 비교하여 나타내는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코파이라이트계 박막 태양전지 제조 방법의 흐름도이다.
본 실시예에 따른 화학 기상 증착 장치(미도시)는 내부를 진공 상태로 유지할 수 있는 챔버가 구비되어 있고, 챔버 내부 하측에는 기판이 장착될 수 있는 기판척이 구비될 수 있다.
기판은 챔버 일측에 구비되어 있는 게이트를 통하여 챔버 내부로 반입되며, 기판척에 올려진 후 고정될 수 있다.
기판이 챔버 내부로 반입된 후에는 게이트를 밀폐하고, 챔버 내부를 감압시키는데, 챔버 내부의 압력은 10 밀리토르(mtorr) 이하로 유지될 수 있다.
챔버의 상부에는 공정가스가 공급될 수 있는 샤워헤드가 구비되어 있으며, 이 샤워헤드에는 직경이 0.5 ~ 1㎜ 정도의 미세한 홀이 다수개 형성되어 있을 수 있다. 공정가스는 샤워헤드를 통하여 챔버 내부와 기판 상에 균일하게 공급될 수 있다.
또한, 샤워헤드는 외부에 배치되어 있는 다수개의 캐니스터와 연결되며, 각 캐니스터로부터 공정 가스(Cu 전구체, In 전구체, Se 전구체 등)를 공급받을 수 있도록 구성된다. 이러한 구성은 본 기술분야에서 자명하므로 그에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
전술한 공정 환경에서, 도 1에 도시된 바와 같은 본 실시예의 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법이 구현될 수 있다.
구체적으로, 먼저 기판을 진공 챔버 내에 로딩(Loading) 하고, 기판 위에 하부전극인 몰리브덴(Mo) 박막을 증착한다(S100).
다음, 몰리브덴(Mo) 박막 위에 인듐 전구체 및 셀레늄 전구체의 혼합물을 공급하여 첫 번째(1st) 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착한다(S200).
다음, 인듐-셀러늄(InSe) 박막 위에 구리 전구체를 공급하여 구리(Cu) 박막을 증착한다(S300).
다음, 구리(Cu) 박막 위에 두 번째(2nd) 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착한다(S400).
위의 과정을 통해 몰리브덴 박막 상에는 InSe-Cu-InSe 박막이 순차적으로 적층 형성된다.
이후 추가적으로 두 번째 인듐-셀러늄(InSe) 박막이 증착된 기판을 열처리할수 있다(S500). 증착 과정이 완료되면, 기판을 반응 챔버로부터 언로딩(Unloading)할 수 있다.
상술한 인듐-셀러늄(InSe) 박막 증착 시, 인듐 전구체와 셀레늄 전구체는 동시에 반응 챔버에 공급될 수 있다.
구리 전구체는 비스(아세틸아세토네이토)구리[Bis(acetylacetonato)copper], 비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[Bis(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper], 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)구리[Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper], (비닐트리메틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리[(vinyltrimethylsilyl)(acetylacetonato)copper], (비닐트리메틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[(Vinyltrimethylsilyl)(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper], (비닐트리에틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리[(Vinyltriethylsilyl)(acetyl-acetonato)copper], (비닐트리에틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[(Vinyltriethylsilyl)(2,2,6,6-teramethylheptandionato)copper] 및 (비닐트리에틸실릴)(헥사플루오로아세틸아세토네이토)구리[(Vinyltriethyl-silyl)(hexafluoroacetylacetonato)copper]로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 인듐 전구체는 R1, R2, R3가 각각 독립적으로 후술하는 인듐 전구체들 중 어느 하나의 군에서 선택되는 아래의 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
< 화학식 1 >
Figure 112017082657943-pat00001
화학식 1에서 R1, R2, R3는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 부틸(buthyl), t-부틸(tert-buthyl), 이소-부틸(iso-buthyl), sec-부틸(sec-buthyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy), 이소-프로폭시(iso-propoxy), 부톡시(buthoxy), t-부톡시(tert-buthoxy), 이소-부톡시(iso-buthoxy), sec-부톡시(sec-buthoxy) 중의 어느 한 작용기일 수 있다.
그리고, 인듐 전구체는, 트리메틸인듐(Trimethylindi㎛), 트리에틸인듐(Triethylindi㎛), 트리이소프로필인듐(Triisopropylindi㎛), 트리부틸인듐(Tributylindi㎛), (트리t-부틸인듐)Tritertiarybutylindi㎛, 트리메톡시인듐(Trimethoxyindi㎛), 트리에톡시인듐(Triethoxyindi㎛), 트리이소프로폭시인듐(Triisopropoxyindi㎛), 디메틸이소프로폭시인듐(Dimethylisopropoxy indi㎛), 디에틸이소프로폭시인듐(Diethylisopropoxyindi㎛), 디메틸에틸인듐(Dimethylethylindi㎛), 디에틸메틸인듐(Diethylmethylindi㎛), 디메틸이소프로필인듐(Dimethylisopropylindi㎛), 디에틸이소프로필인듐(Diethyl- isopropylindi㎛), 디메틸t-부틸인듐(Dimethyltertiarybutylindi㎛)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
셀레늄 전구체는 아래의 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
< 화학식 2 >
Figure 112017082657943-pat00002
상기 화학식 2에서 R1, R2는 수소(H), 메틸(metyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), t-부틸(tert-butyl), sec-부틸(sec-butyl) 중의 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
또한, 셀레늄 전구체는 아래의 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
< 화학식 3 >
Figure 112017082657943-pat00003
상기 화학식 3에서 R1, R2는 수소원자(H), 메틸(metyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), t-부틸(tert-butyl), sec-부틸(sec-butyl) 중 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
여기서, 셀레늄 전구체는, 디메틸셀레나이드(Dimethylselenide), 디에틸셀레나이드(Diethylselenide),디이소프로필셀레나이드(Diisopryl selenide), 디t-부틸셀레나이드(Ditertiarybutylselenide), 디메틸디셀레나이드(Dimethyldiselenide), 디에틸디셀레나이드(Diethyldiselenide), 디이소프로필디셀레나이드(Diisopropyldiselenide), 디t-부틸디셀레나이드(Ditertiary butyldiselenide), t-부틸이소프로필셀레나이드(Tertiarybutyl- isopropylselenide) 및 t-부틸셀레놀(Tertiarybutylselenol)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 구리 전구체, 상기 인듐 전구체 또는 상기 셀레늄 전구체의 공급 시에 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 또는 질소(N2) 가스 중 적어도 어느 하나를 운반가스로 사용할 수 있다.
또한, 구리 전구체, 인듐 전구체 또는 셀레늄 전구체는 캐니스터의 온도 분위기를 -40℃ 내지 100℃, 공급라인의 온도 분위기를 상온 내지 200℃로 유지하면서 공급될 수 있다.
그리고 본 실시예의 CVD 박막 증착 시 기판의 온도 분위기는 100℃ 내지 600℃로 유지될 수 있다.
또한, 본 실시예의 CVD 박막 증착 시 진공 챔버의 압력은 1밀리토르(mTorr) 내지 100 토르(Torr)로 유지될 수 있다.
그리고 열처리 과정의 온도 분위기는 200 ~ 600℃로 유지되며, 최종 열처리 온도까지 2단계 또는 3단계로 상승시키거나 유지될 수 있다.
또한, 열처리 과정에서 사용되는 분위기 가스는 알곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2), 유화수소(H2S), 셀레늄화수소(H2Se) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 분위기 가스란 침탄, 질화, 진공, 브레이징(brazing), 니켈접합(Nickellizing), 금속화(Metallizing), 연료전지 열처리 및 광휘 열처리 등 광범위한 열처리에 사용되는 가스를 의미한다.
전술한 태양전지 제조방법을 도 2의 비교예와 도 3의 실시예를 비교하여 설명하면 다음과 같다.
도 2는 비교예에 따른 CIS 박막 태양전지의 제조공정을 나타내는 공정도로서, 비교예의 공정은 기판 위에 CVD 방법으로 하부전극인 몰리브덴(Mo) 박막 증착, 상기 몰리브덴(Mo) 박막 위에 CVD 방법으로 구리(Cu) 박막 증착, 다음으로 CVD 방법으로 인듐-셀러늄(InSe) 박막 증착 및 열처리로 CIS 박막을 형성하는 단계로 이루어진다.
한편, 비교예는 몰리브덴(Mo) 전극과 셀러늄(Se)이 직접적으로 만나지 않아 몰리브덴(Mo) 박막 표면에서 MoSex 층이 형성되는 것을 최소화하는 장점이 있으나, 몰리브덴(Mo) 박막 위에 구리(Cu)의 성장속도가 느리며 구리(Cu)가 어느 정도 두껍게 성장되면 쉽게 박리(peeeling)되는 단점이 있다.
이를 극복하기 위해 본 실시예에 따른 CIS 박막 태양전지의 제조공정은, 도 3의 공정도에 나타낸 바와 같이, 기판 위에 CVD-Mo 박막 증착, 하부전극인 Mo 박막 위에 CVD-InSe 박막 증착(1단계 InSe 박막 형성), 상기 InSe 박막 위에 Cu 전구체를 공급하여 CVD-Cu 박막 증착(2단계 Cu 박막 형성), 상기 Cu 박막 위에 In, Se 전구체를 동시에 공급하여 CVD-InSe 박막 증착(3단계 InSe 박막 형성) 과정으로 CIS 박막을 형성하는 일련의 절차를 수행하여 이루어진다. 또한, 이후 열처리 공정을 수행할 수 있다. 열처리 공정의 온도 분위기는 200℃ 내지 600℃로 유지하여 CIS 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
전술한 도 1과 도 3의 본 실시예에 따른 CVD 기반 태양전지 제조방법에 의하면, 제1 인듐-셀러늄(InSe) 박막과 구리(Cu) 박막 및 제2 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 기재된 순서대로 순차적으로 증착함으로써, 구리(Cu)가 어느 정도 두껍게 성장되고, 그에 의해 쉽게 박리되는 단점을 해결할 수 있다.
또한, 구리(Cu) 박막을 원하는 두께로 용이하게 형성할 수 있고, 구리 박막의 형성에서 기존 방법 대비 3배 이상 빠른 박막 증착률을 얻을 수 있으며, CIS 박막 내에 충분한 구리(Cu)의 공급이 가능하여 CVD 방법으로 2㎛ 이상 두께의 CIS 박막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 기존의 방법보다 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있다.
도 4는 도 3의 공정에 따라 제조되는 구조물의 각 단계별 증착과정에서의 단면도를 나타낸다. 도 4의 (a)는 CVD-Mo 증착된 단면 이미지, (b)는 첫 번째 CVD-InSe 증착된 단면 이미지, (c)는 CVD-Cu 증착된 단면 이미지, (d)는 두 번째 CVD-InSe이 증착된 단면 이미지를 각각 나타낸다.
도 4의 (a) 내지 (d)에서 볼 수 있듯이, 글래스 상부의 몰리브덴(Mo) 층과 몰리브덴 층 상부의 구리(Cu) 층과의 사이에 첫 번째 InSe 층을 형성함으로써 몰리브덴(Mo) 층과 바로 위에 적층 형성되는 CIS 층을 상대적으로 두껍게 형성할 수 있어 구리(Cu) 박막의 낮은 성장속도와 박리현상을 해결하고, 구리(Cu) 박막의 두께를 효과적으로 높일 수 있어 결과적으로 기존 대비 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 첫 번째 인듐-셀러늄(InSe) 박막과 두 번째 인듐-셀러늄(InSe) 박막이 증착된 CIS 박막의 열처리 후 AES(Auger electron spectroscopy, 오제 전자 분광법)의 깊이 프로파일(depth profile)을 나타내는 그래프이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 본 실시예에 따른 박막 태양전지 제조방법에 있어서 열처리 공정은 200℃ 이상으로 수행되는 것이 바람직하다. 200℃는 각각 형성하여 적층한 다층 구조를 화학적으로 반응시켜 CIS 단일층을 형성할 수 있는 최소한의 온도이다.
도 6은 비교예의 CIS 박막과 본 실시예에 따른 CIS 박막의 전압 전류 특성 비교를 나타내는 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 3단계 제조방법에 따른 CIS 박막 전압 전류 특성이 향상되는 것을 알 수 있으며, 비교예의 2단계 제조방법에 의해 제조된 CIS 박막과 비교하여 효율이 4.39%에서 7.86%로 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 실시예에 따라 제조되는 CIS 또는 CIGS 박막을 사용하면, CIS 또는 CIGS 박막 태양전지를 제조 과정에서 구리 박막의 두께를 두껍게 하여 구리 박막의 낮은 성장속도와 그와 관련된 얇은 두께에 따른 박리현상을 해결하고, 높은 에너지 전환 효율을 가진 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
한편, 전술한 실시예에서는 CIS 또는 CIGS 박막을 중심으로 설명하나, 본 발명을 그러한 구성으로 한정되지 않고, 몰리브덴 층 상부에 구리를 포함한 CIS 유사층을 형성하는 경우에도 적용가능하다. CIS 유사층은 CIS 또는 CIGS 박막과 동일하거나 유사한 기능을 수행하는 층 또는 박막을 지칭하며, 이러한 CIS 유사층은 제1 층과 제1 층 상부의 구리층과 구리층 상부의 제2 층을 적층한 다층 구조를 구비하며, 제1 층과 제2 층은 서로 동일하거나 유사한 층으로 형성될 수 있다. 또한, 제1 층과 제2 층은 구리를 제외하고 나머지 구성원소가 동일할 수 있으며, 제1 층과 제2 층은 복수의 원소들을 함유하거나 복수의 원소들에 의한 합금층일 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 설명하였지만, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음은 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하는 박막 태양전지의 제조방법에 있어서,
    기판을 반응 챔버 내에 로딩(Loading) 하고, 상기 기판 위에 하부전극인 몰리브덴(Mo) 박막을 증착하는 단계;
    상기 몰리브덴(Mo) 박막 위에 인듐 전구체 및 셀레늄 전구체의 혼합물을 공급하여 제1 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착하는 단계;
    상기 제1 인듐-셀러늄(InSe) 박막 위에 구리 전구체를 공급하여 구리(Cu) 박막을 증착하는 단계; 및
    상기 구리(Cu) 박막 위에 제2 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 증착하는 단계는, 상기 인듐 전구체와 상기 셀레늄 전구체를 동시에 상기 반응 챔버에 공급하여 인듐-셀러늄(InSe) 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 전구체는,
    비스(아세틸아세토네이토)구리[Bis(acetylacetonato)copper], 비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[Bis(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper], 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)구리[Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper], (비닐트리메틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리 [(vinyltrimethylsilyl) (acetylacetonato) copper], (비닐트리메틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[(Vinyltrimethylsilyl)(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper], (비닐트리에틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리 [(Vinyltriethylsilyl)(acetyl- acetonato)copper], (비닐트리에틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[(Vinyltriethylsilyl)(2,2,6,6-teramethylheptandionato)copper] 및 (비닐트리에틸실릴)(헥사플루오로아세틸아세토네이토)구리[(Vinyltriethyl-silyl) (hexafluoroacetylacetonato)copper]로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인듐 전구체는, 하기 화학식 1의 R1, R2 및 R3을 포함하고, 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 부틸(buthyl), t-부틸(tert-buthyl), 이소-부틸(iso-buthyl), sec-부틸(sec-buthyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy), 이소-프로폭시(iso-propoxy), 부톡시(buthoxy), t-부톡시(tert-buthoxy), 이소-부톡시(iso-buthoxy), sec-부톡시(sec-buthoxy) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함한 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
    < 화학식 1 >
    Figure 112017082657943-pat00004
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인듐 전구체는, 트리메틸인듐(Trimethylindi㎛), 트리에틸인듐(Triethylindi㎛), 트리이소프로필인듐(Triisopropylindi㎛), 트리부틸인듐(Tributylindi㎛), (트리t-부틸인듐)Tritertiarybutylindi㎛, 트리메톡시인듐(Trimethoxyindi㎛), 트리에톡시인듐(Triethoxyindi㎛), 트리이소프로폭시인듐(Triisopropoxyindi㎛), 디메틸이소프로폭시인듐(Dimethylisopropoxy indi㎛), 디에틸이소프로폭시인듐(Diethylisopropoxyindi㎛), 디메틸에틸인듐(Dimethylethylindi㎛), 디에틸메틸인듐(Diethylmethylindi㎛), 디메틸이소프로필인듐(Dimethylisopropylindi㎛), 디에틸이소프로필인듐(Diethyl- isopropylindi㎛), 및 디메틸t-부틸인듐(Dimethyltertiarybutylindi㎛)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체는, 하기 화학식 2의 R1 및 R2를 포함하고, 상기 R1 또는 R2는 수소(H), 메틸(metyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), t-부틸(tert-butyl) 및 sec-부틸(sec-butyl)로 이루어지는 어느 하나의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
    < 화학식 2 >
    Figure 112017082657943-pat00005
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체는, 하기 화학식 3의 R1 및 R2를 포함하고, 상기 R1 또는 R2는 수소(H), 메틸(metyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), t-부틸(tert-butyl) 및 sec-부틸(sec-butyl)로 이루어지는 어느 하나의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
    < 화학식 3 >
    Figure 112017082657943-pat00006
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체는, 디메틸셀레나이드(Dimethylselenide), 디에틸셀레나이드(Diethylselenide),디이소프로필셀레나이드(Diisopryl selenide), 디t-부틸셀레나이드(Ditertiarybutylselenide), 디메틸디셀레나이드(Dimethyldiselenide), 디에틸디셀레나이드(Diethyldiselenide), 디이소프로필디셀레나이드(Diisopropyldiselenide), 디t-부틸디셀레나이드(Ditertiary butyldiselenide), t-부틸이소프로필셀레나이드(Tertiarybutyl- isopropylselenide) 및 t-부틸셀레놀(Tertiarybutylselenol)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 전구체, 상기 인듐 전구체 또는 상기 셀레늄 전구체는, 캐니스터 온도를 -40 ~ 100℃, 공급라인 온도를 상온 ~ 200℃로 유지하면서 공급되는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 온도를 100 ~ 600℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  11. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 전구체, 상기 인듐 전구체 또는 상기 셀레늄 전구체의 공급 시에 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 또는 질소(N2) 가스 중 어느 하나를 운반가스로 사용하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 반응 챔버의 압력을 1밀리토르(mTorr) 내지 100 토르(Torr)로 유지하면서 공정을 진행하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 인듐-셀러늄(InSe) 박막, 상기 구리(Cu) 박막 및 상기 제2 인듐-셀러늄(InSe) 박막의 적층 구조를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 열처리 온도를 일정 시간 동안 200℃ 내지 600℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 상기 열처리 온도까지 2단계(two steps) 또는 3단계를 거쳐 상승 또는 유지시키는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 열처리 과정의 분위기 가스로서 알곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2), 유화수소(H2S), 셀레늄화수소(H2Se) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 칼코파이라이트계 박막 태양전지의 제조 방법.
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