KR101071545B1 - Ｃｉｇｓ 박막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각 전구체를 챔버 내부에 동시에 공급한 상태에서 CIGS 박막을 화학기상증착 방법으로 제조하는 CIGS 박막 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 CIGS 박막 제조방법은, 진공 챔버 내에 장착된 기판 상에 구리(Cu) 전구체, 인듐(In) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체 및 셀레늄(Se) 전구체를 동시에 공급하면서 화학기상 증착 공정으로 CIGS 박막을 제조하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 각 전구체를 챔버 내부에 동시에 공급한 상태에서 CIGS 박막을 화학기상증착 방법으로 제조하는 CIGS 박막 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2족(Ⅰ: Ag, Cu ; Ⅲ:Al, Ga, In; Ⅵ:S, Se,Te) 화합물 반도체는 상온 대기압 하에서 켈로파이라이트(chalcopyrite) 구조를 가지고 있으며, 그 구성원소를 달리함에 따라 다양한 물성을 보여주기 때문에 폭넓은 분야에서 응용되고 있다.
이러한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2족 화합물 반도체는 1953년 Hahn 등에 의하여 처음 합성되었고, Goodman 등에 의하여 반도체로서 이용가능성이 제시된 이후, 적외선 검출기를 비롯하여 발광다이오드, 비선형광학소자 및 태양전지 등에 응용되고 있다.
이중에서 태양 전지에는, 상온에서 에너지 띠 간격이 약 1 ~ 2.5 eV 이고, 선형 광흡수계수가 다른 반도체에 비하여 10 ~ 100배 정도 크기 때문에, CuInSe2(이하, "CIS"라고 함) 또는 CuIn1-xGaxSe2(이하, "CIGS"라고 함) 화합물 반도체가 많이 사용되고 있다.
특히, CIGS 박막을 사용하는 박막형 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지와는 달리 10㎛ 이하의 두께로 제작 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 갖고 있으며, 최근 박막형 태양 전지 중 가장 높은 19.5%의 에너지 변환 효율을 보임에 따라 실리콘 결정질 태양 전지를 대체할 수 있는 저가형 고효율 박막형 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높은 것을 알려져 있다.
그런데 이러한 우수한 특성을 가지는 CIGS 박막 태양전지는 양질의 박막을 경제적인 방법으로 제조하기가 어려워서 폭넓게 활용되지 못하고 있다. 기존에 CIGS 박막을 제조하기 위한 방법으로는 진공 분위기에서 각각의 원소를 동시에 증발시켜 기판에 증착시키는 물리적 증착방법이 많이 사용되고 있다. 그러나 이러한 물리적 증착 방법은 대량 생산이 어려울 뿐만아니라, 막질의 특성이 나쁜 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 각 전구체를 동시에 공급하여 화학기상증착법으로 CIGS 박막을 제조함으로써, 제조시간이 짧아서 대량생산이 가능하고, 제조 단가가 낮으며 대면적 박막을 형성할 수 있는 CIGS 박막 제조방법을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 CIGS 박막 제조방법은, 진공 챔버 내에 장착된 기판 상에 구리(Cu) 전구체, 인듐(In) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체 및 셀레늄(Se) 전구체를 동시에 공급하면서 화학기상 증착 공정으로 CIGS 박막을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 구리 전구체는, Bis(acetylacetonato)copper, Bis(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper, Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper, (vinyltrimethylsilyl)(hexafluoroacetylacetonato)copper, (vonyltrimethylsilyl)(acetylacetonato)copper, (Vinyltrimethylsilyl)(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(acetylacetonato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(2,2,6,6-teramethylheptandionato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(hexafluoroacetylacetonato)copper 로 이우러지는 군에서 선택되는 어느 하나 또 는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고 상기 인듐 전구체는 아래의 화학식 1의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
< 화학식 1 >
(화학식 1에서 상기 R1, R2, R3는 methyl, ethyl, buthyl, tert-buthyl, iso-buthyl, sec-buthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, buthoxy, tert-buthoxy, iso-buthoxy, sec-buthoxy 중의 어느 한 작용기임.)
구체적으로 상기 인듐 전구체는, Trimethylindium, Triethylindium, Triisopropylindium, Tributylindium, Tritertiarybutylindium, Triethoxyindium, Triethoxyindium, Triisopropoxyindium, Dimethylisopropoxyindium, Diethylisopropoxyindium, Dimethylethylindium, Diethylmethylindium, Dimethylisopropylindium, Diethylisopropylindium, Dimethyltertiarybutylindium 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 갈륨 전구체는, 아래의 화학식 2의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
< 화학식 2 >
(화학식 1에서 상기 R1, R2, R3는 methyl, ethyl, buthyl, tert-buthyl, iso-buthyl, sec-buthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, buthoxy, tert-buthoxy, iso-buthoxy, sec-buthoxy 중의 어느 한 작용기임.)
구체적으로 상기 갈륨 전구체는, Trimethylgallium, Triethylgallium, Triisopropylgallium, Tributylgallium, Tritertiarybutylgallium, Triethoxygallium, Triethoxygallium, Triisopropoxygallium, Dimethylisopropoxygallium, Diethylisopropoxygallium, Dimethylethylgallium, Diethylmethylgallium, Dimethylisopropylgallium, Diethylisopropylgallium, Dimethyltertiarybutylgallium 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 상기 구리 전구체 또는 인듐 전구체 또는 갈륨 전구체는, 캐니스터 온도를 -40 ~ 200℃, 공급라인 온도를 상온 ~ 400℃로 유지하면서 공급하는 것이 바람직하다.
또한 상기 셀레늄 전구체는, 아래의 화학식 3 또는 4의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
< 화학식 3 >
< 화학식 4 >
(상기 화학식 3, 4에서 R1, R2는 H, metyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, tert-butyl, sec-butyl 중의 어느 한 작용기임.)
구체적으로 상기 셀레늄 전구체는, Dimethylselenide, Diethylselenide, Diisoprylselenide, Ditertiarybutylselenide, Dimethyldiselenide, Diethylselenide, Diisopropyldiselenide, Ditertiarybutyldiselenide, Tertiarybutylisopropylselenide, Tertiarybutylselenol 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 상기 셀레늄 전구체는, 캐니스터 온도를 -60 ~ 200℃, 공급라인 온도를 상온 ~ 400℃로 유지하면서 공급하는 것이 바람직하다.
또한 상기 기판의 온도를 상온 ~ 600℃로 유지하고, 상기 진공 챔버의 압력을 0.01mtorr ~ 대기압으로 유지하면서 공정을 진행하는 것이 바람직하다.
한편 상기 구리 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 또는 셀레늄 전구체의 공급시에 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 또는 질소(N2) 가스 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 운반가스로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 화학기상 증착법을 사용하여 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 등의 전구체를 동시에 챔버에 공급하여 CIGS 박막을 한 번에 제조하므로, 제조시간이 짧고, 생산성이 높으며, 상대적으로 제조 단가가 낮아지고 특히 대면적 박막을 용이하게 형성할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다.
본 실시예에 따른 CIGS 박막 제조방법에는 도 1에 도시된 바와 같은, 일반적인 화학기상 증착 장치가 사용될 수 있다. 이러한 화학 기상 증착 장치에는 내부를 진공 상태로 유지할 수 있는 챔버(10)가 구비되고, 이 챔버 내부의 하측에는 기판(S)이 장착될 수 있는 기판척(20)이 구비된다.
기판(S)은 챔버(10) 일측에 구비되어 있는 게이트(도면에 미도시)을 통하여 챔버 (10) 내부로 반입되고, 기판척(20)에 놓여진 후 고정된다. 기판(S)이 챔버(10) 내부로 반입된 후 게이트가 밀폐되고, 챔버(10) 내부는 감압되는데, 챔버 내부의 압력이 0.01 mtorr ~ 대기압 정도로 유지되는 것이 바람직하다.
그리고 챔버(10)의 상부에는 공정 가스가 공급될 수 있는 샤워헤드(30)가 구비되는데, 이 샤워헤드(30)에는 직경 0.5 ~ 1 mm 정도의 미세한 홀이 무수하게 형성되어 있다. 따라서 이 샤워헤드(30)를 통하여 공정가스가 기판 전체적으로 균일 하게 공급될 수 있는 것이다.
그리고 이 샤워헤드(30)는 도 1에 도시된 바와 같이, 외부에 배치되어 있는 다수개의 캐니스터(40, 50, 60, 70)와 연결되어 있으며, 각 캐니스터로부터 공정 가스를 공급받을 수 있는 구조를 가진다.
이러한 상태로 챔버(10) 내부에 기판(S)이 장착된 상태에서 상기 샤워헤드(30)를 통하여 공정가스 즉, 구리 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체를 동시에 공급하여 화학 기상 증착 방법으로 신속하고 효율적으로 CIGS 박막을 제조한다.
이때, 구리 전구체를 공급하는 구리 전구체 캐니스터(40)는, 적절한 구리 전구체의 공급을 위하여 캐니스터의 온도를 -40 ~ 200℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 캐니스터(40)를 출발한 구리 전구체가 샤워헤드(30)에 도달하기 위하여 통과하는 공급라인(42)의 온도는 캐니스터의 온도보다 약간 높게, 상온 ~ 400℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다.
그리고 구리 전구체는 단독으로 챔버 내부로 공급되기 보다는 운반 가스에 의하여 챔버 내부로 공급되는 것이 바람직한데, 이러한 운반 가스로는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 가스 등이 바람직하다.
또한 상기 구리 전구체는 수소(H2), 암모니아(NH3), 이산화 질소(NO2), 산소(O2) 등의 기체와 혼합되어 공급될 수도 있으며, 구리 전구체 공급 후에, 전술한 기체들이 운반가스와 함께 또는 단독으로 챔버 내부로 공급될 수도 있다.
한편 본 실시예에서는 구리 전구체로, Bis(acetylacetonato)copper, Bis(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper, Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper, (vinyltrimethylsilyl)(hexafluoroacetylacetonato)copper, (vonyltrimethylsilyl)(acetylacetonato)copper, (Vinyltrimethylsilyl)(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(acetylacetonato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(2,2,6,6-teramethylheptandionato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(hexafluoroacetylacetonato)copper 로 이우러지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
다음으로 인듐 전구체를 공급하는 캐니스터(50)도 전술한 구리 전구체와 마찬가지로 효율적인 인듐 전구체의 공급을 위하여 캐니스터의 온도를 -40 ~ 200℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 공급라인(52)의 온도도 캐니스터의 온도보다 약간 높게, 상온 ~ 400℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 인듐 전구체도 구리 전구체와 마찬가지로, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 가스 등의 운반 가스에 의하여 운반되는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 인듐 전구체로 아래의 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
< 화학식 1 >
(화학식 1에서 상기 R1, R2, R3는 methyl, ethyl, buthyl, tert-buthyl, iso-buthyl, sec-buthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, buthoxy, tert-buthoxy, iso-buthoxy, sec-buthoxy 중의 어느 한 작용기임.)
이러한 인듐 전구체는, 구체적으로, Trimethylindium, Triethylindium, Triisopropylindium, Tributylindium, Tritertiarybutylindium, Triethoxyindium, Triethoxyindium, Triisopropoxyindium, Dimethylisopropoxyindium, Diethylisopropoxyindium, Dimethylethylindium, Diethylmethylindium, Dimethylisopropylindium, Diethylisopropylindium, Dimethyltertiarybutylindium 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 갈륨 전구체를 공급하는 캐니스터(60)도 전술한 구리 전구체와 마찬가지로 효율적인 갈륨 전구체의 공급을 위하여 캐니스터의 온도를 -40 ~ 200℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 공급라인(62)의 온도도 캐니스터의 온도보다 약간 높게, 상온 ~ 400℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 갈륨 전구체 도 구리 전구체와 마찬가지로, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 가스 등의 운반 가스에 의하여 운반되는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 갈륨 전구체로 아래의 화학식 2의 구조를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
< 화학식 2 >
(화학식 1에서 상기 R1, R2, R3는 methyl, ethyl, buthyl, tert-buthyl, iso-buthyl, sec-buthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, buthoxy, tert-buthoxy, iso-buthoxy, sec-buthoxy 중의 어느 한 작용기임.)
구체적으로 갈륨 전구체는, Trimethylgallium, Triethylgallium, Triisopropylgallium, Tributylgallium, Tritertiarybutylgallium, Triethoxygallium, Triethoxygallium, Triisopropoxygallium, Dimethylisopropoxygallium, Diethylisopropoxygallium, Dimethylethylgallium, Diethylmethylgallium, Dimethylisopropylgallium, Diethylisopropylgallium, Dimethyltertiarybutylgallium 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
다음으로 셀레늄 전구체를 공급하는 캐니스터(70)도 전술한 구리 전구체와 마찬가지로 효율적인 셀레늄 전구체의 공급을 위하여 캐니스터의 온도를 -60 ~ 200℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 공급라인(72)의 온도도 캐니스터의 온도보다 약간 높게, 상온 ~ 400℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 셀레늄 전구체도 구리 전구체와 마찬가지로, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 가스 등의 운반 가스에 의하여 운반되는 것이 바람직하다.
본 실시예에 따른 셀레늄 전구체는 아래의 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
< 화학식 3 >
(상기 화학식 3에서 R1, R2는 H, metyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, tert-butyl, sec-butyl 중의 어느 한 작용기임.)
< 화학식 4 >
(상기 화학식 3에서 R1, R2는 H, metyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, tert-butyl, sec-butyl 중의 어느 한 작용기임.)
구체적으로 셀레늄 전구체는, Dimethylselenide, Diethylselenide, Diisoprylselenide, Ditertiarybutylselenide, Dimethyldiselenide, Diethylselenide, Diisopropyldiselenide, Ditertiarybutyldiselenide, Tertiarybutylisopropylselenide, Tertiarybutylselenol 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학 기상 증착 장치의 예를 도시한 단면도
Claims (14)
- (2차 정정)진공 챔버 내에 장착된 기판 상에 구리(Cu) 전구체, 인듐(In) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체 및 셀레늄(Se) 전구체를 동시에 공급하면서 화학기상 증착 공정으로 CIGS 박막을 제조하며,상기 구리 전구체는,Bis(acetylacetonato)copper, Bis(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper, Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper, (vinyltrimethylsilyl)(hexafluoroacetylacetonato)copper, (vonyltrimethylsilyl)(acetylacetonato)copper, (Vinyltrimethylsilyl)(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(acetylacetonato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(2,2,6,6-teramethylheptandionato)copper, (Vinyltriethylsilyl)-(hexafluoroacetylacetonato)copper 로 이루어지는 군에서 선택되고,상기 인듐 전구체 화합물은 Tritertiarybutylindium, Dimethyltertiarybutylindium 또는 이의 혼합물이며,상기 갈륨 전구체 화합물은 Tritertiarybutylgallium, Dimethyltertiarybutylgallium 또는 이의 혼합물이고,상기 셀레늄 전구체는 Ditertiarybutylselenide, Ditertiarybutyldiselenide, Tertiarybutylisopropylselenide, Tertiarybutylselenol 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
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- 상기 구리 전구체 또는 인듐 전구체 또는 갈륨 전구체는,^M캐니스터 온도를 -40 ~ 200℃, 공급라인 온도를 상온 ~ 400℃로 유지하면서 공급하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.제1항에 있어서,
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- (정정)제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 셀레늄 전구체는,캐니스터 온도를 -60 ~ 200℃, 공급라인 온도를 상온 ~ 400℃로 유지하면서 공급하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 기판의 온도를 200 ~ 400℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 구리 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 또는 셀레늄 전구체의 공급시에 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 또는 질소(N2) 가스 중 어느 하나를 운반가스로 사용하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 진공 챔버의 압력을 0.01mtorr ~ 대기압으로 유지하면서 공정을 진행하 는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
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| US20050186342A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Nanosolar, Inc. | Formation of CIGS absorber layer materials using atomic layer deposition and high throughput surface treatment |
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