KR100857227B1 - 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 ⅰ-ⅲ-ⅵ2화합물 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체 및, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시켜 단일 유기금속 화학기상 증착 공정으로 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로,
좀 더 상세하게는 종래의 방법에 비하여 한 번의 증착공정에 의해 최종박막이 형성되어 공정이 단순하기 때문에 경제적일 뿐만 아니라 제조된 박막의 내부 기공이 적고 고른 표면이 형성되므로 태양전지용 흡수층으로 유용하게 사용될 수 있다.
유기금속, 증착, MOCVD, 태양전지

Description

단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법{Manufacturing method of Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 compound semiconductor thin films by one step Metal Organic Chemical Vapor Deposition process}
도 1 은 종래 방법으로 CuInSe2 또는 CuInGaSe2 박막을 형성하기 위한 첫 공정으로 InSe 박막을 성장 시킬 때 시간에 따른 InSe 박막성장 모습의 변화와 Cu를 증착하여 CIS 박막을 형성한 후를 보인 주사형 전자현미경 표면사진.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 I-Ⅲ-VI2 화합물 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 제1 실시예에 따라 CuInSe2 화합물 박막을 제조하는 일예를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 I-Ⅲ1-xⅢ′x-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면.
도 5는 제2 실시예에 따라 CuIn1-xGaxSe2 화합물 박막을 제조하는 일예를 개략적으로 나타낸 도면.
도 6은 제2 실시예에 따라 CuIn1-xGaxSe2 화합물 박막을 제조하는 다른 예를 개략적으로 나타낸 도면.
도 7은 본 발명의 제3 실시예에 따른 I-Ⅲ-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면.
도 8은 제3 실시예에 따라 CuIn(Se1-ySy)2 화합물 박막을 제조하는 일예를 개략적으로 나타낸 도면.
도 9는 본 발명의 제4 실시예에 따른 I-Ⅲ1-xⅢ′x-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면.
도 10은 제4 실시예에 따라 CuIn1-xGax(Se1-ySy)2 화합물 박막을 제조하는 일예를 개략적으로 나타낸 도면.
도 11a와 도 11b는 본 발명에 따라 박막 제조예 1에서 제조된 CuInSe2 화합물 박막의 표면과 단면을 촬영한 사진.
도 12a와 도 12b는 종래의 방법에 따라 박막 제조비교예 1에서 제조된 CuInSe2 화합물 박막의 표면과 단면을 촬영한 사진.
도 13은 본 발명에 따라 박막 제조예 1 및 2에서 성장시킨 CuInSe2 박막과 x=0.35인 CuIn0.65Ga0.35Se2 박막의 XRD 결과를 나타낸 그래프.
도 14는 본 발명에 따라 박막 제조예 1 및 2에서 성장시킨 CuInSe2 박막과 x=0.35인 CuIn0.65Ga0.35Se2 박막의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 그래프.
본 발명은 단일 유기금속 화학기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 공정에 의해 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기판 상에 단일 MOCVD공정으로 표면이 고르면서도 양질의 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 박막의 제조시간 단축을 통해 생산성을 높일 수 있도록 한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 족(Ⅰ:Ag, Cu ; Ⅲ:Al, Ga, In ; Ⅵ:S, Se, Te) 화합물 반도체는 상온 대기압하에서 켈코파이라이트(chalcopyrite) 구조를 가지고 있으며, 그 구성원소를 달리함에 따라 다양한 물성을 보여주기 때문에 폭넓은 분야에서 응용되고 있다.
이러한 I-Ⅲ-Ⅵ2 족 화합물 반도체는 1953년 Hahn 등에 의하여 처음 합성되었고, Goodman 등에 의하여 반도체로서 이용가능성이 제시된 이후, 적외선 검출기(CuInSe2, CuInS2)를 비롯하여 발광다이오드(CuInSe2, CuGaS2), 비선형광학소 자(AgGaS2, AgGaSe2) 및 태양전지(CuInSe 2(이하, "CIS"라고도 함) 또는 CuIn1-xGaxSe2(이하, "CIGS"라고도 함)) 등에 응용되고 있다.
비선형광학소자에 사용되는 AgGaS2 화합물 반도체는 에너지 띠 간격이 저온(2K)에서 2.72eV이고 다른 반도체에 비하여 큰 복굴절률을 가지고 있고, 0.45∼13㎛의 넓은 파장영역에서 높은 투과율을 가지고 있으며, 1.8∼11㎛ 범위에서의 이차 조화파 생성(second harmonic generation)에 적합한 특징을 갖고 있다.
발광 다이오드에 사용되는 CuGaS2 화합물 반도체는 에너지 띠 간격이 저온(2K)에서 2.53eV이고 p형 전도형태만 보이기 때문에 n형 전도형태만 보이는 CdS와 이종접합(heterojuction)을 만들게 되면 효율 높은 발광다이오드를 제작할 수 있다는 특징을 갖는다.
태양전지에 사용되는 CIS 화합물 반도체는 상온에서 에너지 띠 간격이 약 1eV이고 선형 광흡수계수가 다른 반도체에 비하여 10∼100 배 정도 크기 때문에 태양전지의 흡수체로 주목받고 있다.
특히, 이들 CIS계 박막 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지와는 달리 10마이크론 이하의 두께로 제작 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 갖고 있으며, 최근 박막형 태양전지 중 가장 높은 19.5 %의 에너지 변환 효율을 보임에 따라 실리콘 결정질 태양전지를 대체할 수 있는 저가형 고효율 박막형 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높은 것으로 알려져 있다.
이와 같이 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2족 화합물은 다양한 분야에 폭넓게 활용될 수는 있으나 양질의 박막을 경제적인 방법으로 제작하기가 어려워 폭넓게 활용되지 못하고 있다.
I-Ⅲ-Ⅵ2 족 화합물 단결정을 성장시키는 방법으로는 용융법, 요오드(iodine)을 이용한 기상화학 수송법 등이 있으나, 이들 모두가 실험실 수준에서 이루어지고 있으며 아직까지 이들 결정을 상용화하지 못하고 있는 실정이다.
지금까지 개발된 I-Ⅲ-Ⅵ2족 화합물 반도체 박막의 제조방법 중 CIS계 박막을 제조하기 위한 다양한 방법으로서 미국특허 4,523,051호에서는 진공 분위기에서 각각의 원소를 동시에 증발시켜 기판에 증착시키는 방법을 소개하고 있다. 그러나 이러한 방법은 대면적화가 불가능할 뿐만 아니라 대량생산이 어려워 비경제적이라는 문제점이 있었다.
또 다른 방법으로는 미국특허 제4,798,660호에서 Cu-In 금속박막을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하고 H2Se를 비롯한 셀레늄 함유 가스 분위기에서 가열하여 셀렌화(Selenization)하는 방법이 소개된 바 있으며, 이 방법은 대면적화가 가능하고 대량생산이 가능하여 최근 이 방법을 이용한 상용화가 이루어지고 있지만, 양질의 박막과 다중층의 박막을 제작할 수 없는 등의 문제점이 있었다.
그 외에도 전착법(Electrodeposition), 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy ; MBE) 등의 방법이 제시되고 있으나, 양질의 박막을 얻을 수 없거나, 얻을 수 있다고 하더라도 비경제적이라 상용화에는 부적합하였다.
이에 최근에는 양질의 CIS계를 포함한 I-Ⅲ-Ⅵ2족 화합물 반도체 박막을 대량 제조하기 위해서 기존 반도체 공정에서 널리 사용되고 있는 유기금속 화학기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; 이하, "MOCVD"라 함)을 사용하고 있다.
이와 관련하여 본 발명의 출원인은 한국 등록특허 제495924호 및 제495925호에서 적절한 전구체를 사용하는 MOCVD 방법으로 원하는 당량비를 갖는 CuInSe2 박막과 같은 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물의 박막을 형성할 수 있도록 한 기술을 선출원하여 등록받은 바 있다. 이 기술들은 먼저 Mo 기판 위에 In-Se 전구체를 이용하여 InSe 박막을 형성하고, 여기에 Cu를 증착하여 Cu2Se박막으로 변환시킨 후 다시 InSe 소스를 공급하여 CuInSe2 박막을 완성하는 것이다. 이와 같은 박막 형성방법은 공정 단계가 비교적 단순하고, 손쉽게 화학당량비에 근접한 양질의 박막을 제작할 수 있는 방법이지만, 공정과정에서 In 원소와 같은 고가의 Ⅲ족 원소를 불필요하게 과다 소모하는 단점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 한국특허출원 제2006-55064호에서, 기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체를 유기금속 화학기상 증착법으로 증착시켜 Ⅲ-Ⅵ 또는 Ⅲ2-Ⅵ3 화합물 박막을 형성한 다음, I족 금속을 포함하는 전구체를 유기금속 화학기상 증착법으로 증착시켜 I족, Ⅲ족, Ⅵ족으로 구성된 박막을 형성한 후, Ⅵ족 원소 함유가스 분위기하에서 열처리 하거나 또는 Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체를 유기금속 화학기상 증착법으로 첨가시켜 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 형성하는 방법을 소개한 바 있다.
이러한 방법은 In과 같은 고가인 Ⅲ족 원소의 불필요한 소모를 막으면서도 화학당량비에 가까운 조성비를 갖는 양질의 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물의 박막을 제조할 수 있어 경제적이면서도 효율적이기 때문에, 특히 태양전지용 광흡수층으로 사용되는 CIS계 박막을 제조하는데 매우 유용한 효과가 있었다.
그러나, 다단계 박막 형성공정을 거쳐 최종 박막을 형성하는 이러한 박막 제조 방법은 전체 공정 시간이 길뿐만 아니라 표면이 고르지 못하고 성장막 내부에 기공이 생성되는 단점이 있다. CIGS 박막이 고르게 잘 성장되지 못하는 이유를 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다. CIS 또는 CIGS 박막을 형성시키기 위하여 1단계로 성장시키는 Ⅲ-Ⅵ족 박막은 성장 초기에 무질서하게 배열된 막대 형태로 성장되다가 성장시간이 경과됨에 따라 점차적으로 얇은 육각형 판 형태로 무질서하게 성장된다. 여기에 2단계와 3단계의 공정이 추가되어 이들 박막이 I-Ⅲ-Ⅵ2 상의 결정 알갱이로 변환되는데, 최종 형성된 I-Ⅲ-Ⅵ2 상 박막의 표면은 고르지 못할 뿐만 아니라 박막 내부에는 기공이 있는 형태로 성장되게 된다. 이들 표면 형상의 변화를 도 1에 보였다.
주지된 바와 같이 태양전지를 제작하기 위해서는 CIGS 흡수층 위에 완충(buffer) 층으로 CdS를 50 nm 정도의 두께로 입히고 여기에 창(window) 층으로 ZnO와 Al이 도핑(doping)된 ZnO를 각기 순차적으로 입혀 p-i-n 구조의 접합(junction)을 구성하게 된다. 따라서 표면이 고르지 못한 CIGS 박막으로 태양전지를 제작하게 되면 완충 층과 창 층이 고르게 CIGS 흡수층 박막 위에 도포되지 않아 위치에 따른 균일한 접합을 얻을 수가 없고, 내부 누전 등이 발생할 수 있어 높은 에너지 변환효율을 갖는 태양전지를 제작할 수 없다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자는 박막의 표면이 고른 CIGS 박막 제조를 위한 박막 제조방법을 연구한 끝에 기존의 다단계 공정을 통해 박막을 제조하는 방법과는 달리 단일 공정을 통해 CIGS 박막을 제조할 경우 표면이 고른 박막의 제조가 가능할 뿐만 아니라 제조시간의 단축을 도모할 수 있어 생산성의 향상을 도모할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 기판 상에 유기금속 화학기상 증착 방법으로 표면이 고른 양질의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 박막 형성 공정시간을 단축시켜 저비용으로 대량 생산이 가능한 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 포함하는 태양전지용 흡수층을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 기판 상에 유기금속 화학기상 증착을 이용하여 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 제조하는 방법에 있어서, 기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체 및, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시켜 단일 유기금속 화학기상 증착 공정으로 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법을 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의해 제조된 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 태양전지용 흡수층을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 대해 첨부된 도면을 참고로 하여 좀 더 구체적으로 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 I-Ⅲ-VI2 화합물 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 도 2에 도시된 바와 같이 제1 실시예에 따른 본 발명은 기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체 및, Ⅵ족 원 소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시켜 단일 단일 유기금속 화학기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 박막을 형성하게 된다.
즉, 본 발명에서는 기존의 다단계 박막형성 공정을 통해 최종 박막을 형성한 것과는 달리 단일공정에 의해 최종박막을 형성한 것에 그 특징이 있다. 이때 각각의 전구체 또는 가스를 함께 공급한다는 것은 각각의 전구체가 담긴 버블러(bubbler) 또는 가스를 동시에 개방하거나 시간간격을 두고 개방하여 공급한다는 의미를 포함하고 있는 것으로 기판 상에 박막성장 초기부터 최종 목적하는 화합물 박막이 형성되도록 필요한 모든 전구체 또는 가스를 거의 동시에 공급 한다는 의미임을 밝혀둔다.
이하의 설명에서 I족 원소는 구리(Cu)나 은(Ag)을 포함하여 주기율표에서 1족에 속하는 모든 원소들이 적용될 수 있으며, Ⅲ족 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)을 포함하여 주기율표에서 Ⅲ족에 속하는 모든 원소들이 적용될 수 있으며, Ⅵ족 원소는 셀레늄(Se), 황(S) 또는 텔레늄(Te)을 포함하여 주기율표에서 Ⅵ족에 속하는 모든 원소들이 적용될 수 있음을 미리 밝혀둔다. 바람직하게는 I족 원소가 Cu 또는 Ag이고, Ⅲ족 원소는 In, Ga 또는 Al에서 선택된 것이고, Ⅵ족 원소는 Se, Te 또는 S에서 선택된 것이 좋다.
기판 상에 박막을 형성시키기 위하여 일반적으로 사용되는 MOCVD 법을 적용하게 된다. 본 발명에서는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 저압 MOCVD 장치에 각각의 전구체가 들어 있는 버블러(bubbler)를 다수개 장착한 다음, 각 전구체가 들어 있는 버블러를 순차적으로 또는 동시에 활용함으로써 단일 MOCVD 공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 제조하게 된다.
우선 기판은 일반적으로 사용하는 소다유리 기판에 몰리브데늄(Mo) 금속이 증착된 것을 사용할 수도 있으며, 그 외에도 얇고 유연성 있는 스텐리스 스틸(stainless steel)이나 켑톤(Kapton), 폴리이미드(polimide) 등과 같은 열에 강한 고분자화합물로 된 필름에 Mo 금속을 증착한 기판뿐만 아니라 필요에 따라서는 다양한 공지된 기판을 사용할 수 있다.
Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 단일 전구체가 사용될 수 있는데, 예를 들어 [R2M(μ-ER,)]2구조의 단일 전구체를 선택할 수 있다. 여기서 M은 In, Ga, Al 등의 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te 등의 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 Ⅵ족 원자와 Ⅲ족 원자가 이중으로 브리지(bridge)된 결합을 하고 있음을 나타낸다.
상기와 같은 [R2M(μ-ER,)]2의 예로는 [Me2In(μ-SeMe)]2, [Me2Ga(μ-SeMe)]2, [Me2In(μ-SMe)]2, [Me2Ga(μ-SMe)]2, [Me2In(μ-TeMe)]2, [Me2Ga(μ-TeMe)]2, [Et2In(μ-SeEt)]2, [Et2Ga(μ-SeEt)]2, [Et2In(μ-TeEt)]2 또는 [Et2In(μ-SEt)]2 등 이 사용된다. 여기서 Me는 메틸(methyl)이고, Et는 에틸(ethyl)을 나타낸다. 아울러 위에서 제시한 단일 전구체의 형태는 반드시 한정할 필요는 없으며, 본 발명에서 제시되지 않은 여러 가지 형태의 다른 단일 전구체의 사용이 가능한 것임은 당업자에게 자명한 사실이다.
I족 금속을 포함하는 전구체로는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 전구체가 사용될 수 있는데, 예를 들어 Cu 1가 전구체인 (hfac)I(DMB) 형태의 전구체가 사용될 수 있다. 여기서, hfac는 헥사플로로아세틸아세토(hexafluoroacetylaceto)의 약칭이며, DMB는 3,3-다이메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene)의 약칭이다. 아울러 위에서 제시한 I족 금속을 포함하는 전구체의 형태는 반드시 한정할 필요는 없으며, 본 발명에서 제시되지 않은 여러 가지 형태의 다른 단일 전구체가 사용가능한 것임은 당업자에게 자명한 사실이다.
Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체로는 R2E 형태의 전구체(여기서 E는 Se, S, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, R은 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다)가 사용될 수 있고, 그 예로는 (C2H5)2Se, (CH3)2Se, (C2H5)2S, (CH3)2S, (C2H5)2Te 또는 (CH3)2Te에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이외에도 여러 가지 형태의 다른 단일 전구체가 사용 가능할 것임은 당업자에게 자명한 사실이다.
상기한 Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 대신하여 사용될 수 있는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스로는 H2E 형태의 가스(E는 Se, S, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)인 H2S, H2Se 또는 H2Te 가스에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 CuInSe2와 같은 Se 화합물을 형성하기 위해서는 H2Se가스를 사용하여야 한다.
이상과 같이 전술하고 있는 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체 및, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 함께 기판상으로 공급하여 유기금속 화학기상 증착법으로 증착시키면 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막이 형성된다. 이때 기판에는 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체가 제일 먼저 도달하는 것이 바람직한데, 이렇게 하면 생성된 박막과 기판의 부착력을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상술한 제1 실시예에 따른 본 발명의 제조방법은 종래 기술에서 소개한 바 있는 본 발명자가 선출원한 제조방법과 비교하였을 때, 종래 각 단계별로 박막을 증착하여 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 최종으로 형성하는 것과 달리 본 발명에서는 한 번의 공정에 의해 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 용이하게 얻을 수 있어 제조공정이 간소화되고 공정시간을 단축시켜 저비용으로 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라 박막의 성장 초기부터 단일의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 결정으로 성장되기 때문에 박막 내부에 기공이 적고 표면이 고른 양질의 박막을 얻을 수 있다.
그에 따라 상술한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막은 태양전지용 흡수층뿐만 아니라 박막의 특성에 따라 다양한 분야에 응용될 수 있으며, 기존의 CIS 형태의 태양전지용 흡수층을 얻기 위한 박막 형성방법에 비하여 박막형성 증착공정이 단순하기 때문에 경제적일 뿐만 아니라 박막의 표면이 고르고 내부에 기공이 생성되지 않아 고효율 태양전지의 흡수체로 적합하게 적용될 수 있다.
이와 같이 형성된 박막에는 CuAlSe2, CuGaSe2, CuInSe2, AgAlSe2, AgGaSe2, AgInSe2, CuAlS2, CuGaS2, CuInS2, AgAlS2, AgGaS2, AgInS2, CuAlTe2, CuGaTe2, CuInTe2, AgAlTe2, AgGaTe2, AgInTe2 등이 있으며, 이상에서 열거하지 않은 여러 가지 화합물 박막이 가능할 것임은 자명한 것이다. 그 이유를 간단히 설명하면, 주기율표 상의 동일 족의 원소가 갖는 화학적 특성은 서로 유사하기 때문이다.
도 3은 제1실시예에 따라 CuInSe2 화합물 박막을 제조하는 일예를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 도 3에 도시된 바와 같이 기판 상에 In 및 Se를 포함하는 단일 전구체, Cu 1가 전구체와, Se를 포함하는 전구체 또는 Se를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 MOCVD법으로 증착시켜 단일 공정하에서 CuInSe2 화합물 박막을 제조하게 된다.
상기와 같은 태양전지 흡수층의 제조방법은 선 출원된 CIS 박막 형성과정과는 달리 박막 성장초기에서부터 바로 CIS 화합물을 박막으로 성장시킴으로서 표면이 고른 박막을 성장시킬 수 있다.
한편, 삼원화합물에서 구성원소를 주기율표상 같은 족(family)에 속하는 다른 원소로 부분적으로 대치하면 에너지 띠 간격을 변화시킬 수 있다. 예를 들면 전술한 바와 같이 CIS는 광흡수계수가 다른 반도체에 비하여 매우 커 태양전지의 흡수층으로 유용하지만 에너지 띠 간격이 상온에서 약 1 eV 정도로 다소 작아 이를 이용하여 태양전지를 제작하게 되면 단락전류(Isc)는 큰 반면 개방전압이(Voc) 작아 효율을 극대화 시킬 수가 없다. 효율을 극대화시키기 위해서는 큰 광흡수계수를 그대로 유지한 상태에서 보다 큰 에너지 띠 간격을 가지는 반도체가 필요하며 이를 위해서는 구성 원소 중 일부분을 주기율표상 같은 족에 속하는 원자크기가 보다 작은 원소로 대체하면 에너지 띠 간격을 대체 비율에 따라 바꿀 수 있다. 이를 화학식으로 표현하면, Ⅲ족 원소를 부분적으로 Ⅲ′ 원소로 대체하였을 경우 I-Ⅲ1-xⅢ′x-Ⅵ2 으로, Ⅵ족 원소를 Ⅵ′ 원소로 부분적으로 대체하였을 경우 I-Ⅲ-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 으로 표현된다. 또한, Ⅲ족 Ⅵ족 원소 모두를 Ⅲ′ 원소 Ⅵ′ 원소로 부분적으로 각각 대체하였을 경우 I-Ⅲ1-xⅢ′x-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 로 표현할 수 있다. 여기서 x와 y는 각각 0과 1 사이의 값이다. 이와 같은 화합물을 3원 화합물의 솔리드 솔루션(solid solution)이라고 하는데, 화합물을 본 발명의 틀 안에서 제작하기 위해서는 다음과 같은 실시예에 따라 제작하면 용이하게 제작할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 I-Ⅲ1-xⅢ′x-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 제2 실시예는 기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 사용하여 단일 유기금속 화학기상 증착공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 성장시키는 과정에서 상기한 Ⅲ족 원소와 다른 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체를 함께 공급하면서 증착시켜 단일 MOCVD 공정으로 I-Ⅲ1-xⅢ′x-Ⅵ2 화합물 박막을 형성하게 된다.
여기서, Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스는 전술한 제1 실시예에서 설명한 바와 같은 동일한 것을 적용하면 되므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다만, 본 발명의 제 2실시예에 따르면 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체를 추가로 사용하게 된다. 여기서, Ⅲ′족 원소란 앞에서 설명한 바 있는 Ⅲ족 원소와 구별하기 위한 것으로서, 주기율표상 같은 족에 속하지만 다른 원자번호를 갖는 원소를 나타내는 것이다.
Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 R3M 형태의 전구체가 사용될 수 있다. 이때 R은 C1∼C6 사이의 알킬기이고, M은 Al, In, Ga에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타낸다. 예들 들어 (C2H5)3Al(또는 TEtAl), (CH3)3Al(또는 TMeAl), (C2H5)3In(또는 TEtIn), (CH3)3In(또는 TMeIn), (C2H5)3Ga(또는 TEtGa) 또는 (CH3)3Ga(또는 TMeGa)에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 여기서 TMe는 트리메틸(tri-methyl)을 나타내고, TEt는 트리에틸(tri-ethyl)을 나타낸다.
또한 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체로 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용할 수 있다. 이러한 형태의 단일 전구체는 [R2M(μ-ER,)]2에서 선택된 단일 전구체를 사용할 수 있다. 여기서 M은 In, Ga, Al 등의 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te 등의 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 Ⅵ족 원자와 Ⅲ족 원자가 이중으로 브리지(bridge)된 결합을 하고 있음을 나타낸다.
이상과 같이 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체를 박막성장 과정에서 함께 공급하게 되면 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막에서 Ⅲ족 원소의 일부가 다른 Ⅲ,족 원소로 치환하게 되면 I-Ⅲ1-xⅢ′x-Ⅵ2 화합물 박막을 형성하게 된다. 여기서 x는 0≤x≤1 이다.
상술한 제2 실시예에 따른 본 발명의 제조방법 또한 제1 실시예에서 밝힌 바와 같이 저비용으로 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라 박막의 성장 초기부터 단일 구조의 I-Ⅲ1-xⅢ′x-Ⅵ2 화합물 결정으로 성장되기 때문에 박막 내부에 기공이 적고 표면이 고른 양질의 박막을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성되는 박막에는 CuIn1-xGaxSe2, CuIn1-xAlxSe2, CuGa1-xAlxSe2, AgIn1-xGaxSe2, AgIn1-xAlxSe2, AgIn1-xGaxSe2, CuIn1-xGaxS2, CuIn1-xAlxS2, CuGa1-xAlxS2, AgIn1-xGaxS2, AgIn1-xAlxS2, AgIn1-xGaxS2, CuIn1-xGaxTe2, CuIn1-xAlxTe2, CuGa1-xAlxTe2, AgIn1-xGaxTe2, AgIn1-xAlxTe2, AgIn1-xGaxTe2 등이 있으며, 이상에서 열거하지 않은 여러 가지 화합물 박막이 가능할 것임은 자명한 것이다. 그 이유를 간단히 설명하면, 주기율표 상의 동일 족의 원소가 갖는 화학적 특성은 서로 유사하기 때문이다.
도 5는 제 2실시예에 따라 CuIn1-xGaxSe2 화합물 박막을 제조하는 일예를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 도 5에 도시된 바와 같이 기판 상에 In 및 Se를 포함하는 단일 전구체와, Cu 1가 전구체와, Se를 포함하는 전구체 또는 Se를 함유하는 가스를 함께 공급하여 유기금속 화학기상 증착법으로 CIS 박막을 성장하는 과정에서 Ga을 포함하는 전구체를 함께 공급하여 증착하면 CuIn1-xGaxSe2 화합물 박막(0≤x≤1)이 형성된다.
또한, 도 6은 제2 실시예에 따라 CuIn1-xGaxSe2 화합물 박막을 제조하는 다른 예를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 도 6에 도시된 바와 같이 기판 상에 In 및 Se를 포함하는 단일 전구체와, Cu 1가 전구체와, Se를 포함하는 전구체 또는 Se를 함유하는 가스를 함께 공급하여 유기금속 화학기상 증착법으로 CIS 박막을 성장하는 과정에서 Ga과 Se을 포함하는 단일전구체를 함께 공급하여 증착하면 CuIn1-xGaxSe2 화합물 박막(0≤x≤1)이 형성되게 된다.
도 7은 본 발명의 제3 실시예에 따른 I-Ⅲ-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 제3 실시예는 기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 사용하여 단일 유기금속 화학기상 증착공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 성장시키는 과정에서 상기한 Ⅵ족 원소와 다른 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시켜 단일 MOCVD 공정으로 I-Ⅲ-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막을 형성하게 된다.
상기 제3 실시예에서 사용되는 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스는 전술한 제1 실시예에서 설명한 바와 같은 동일한 것을 적용하면 되므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다만 본 발명의 제3 실시예에 따르면 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스를 함께 사용하게 된다. 여기서 Ⅵ′족 원소는 앞에서 설명한 바 있는 Ⅵ족 원소와 구별하기 위한 것으로서, 주기율표상 같은 족에 속하지만 다른 원자번호를 갖는 원소를 나타내는 것이다.
상기 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 R2E 형태의 전구체가 사용될 수 있다. 이때 R은 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 Se, S, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다. 그 예로는 (C2H5)2Se, (CH3)2Se, (C2H5)2S, (CH3)2S, (C2H5)2Te 또는 (CH3)2Te에서 선택된 것이 사용될 수 있 으며, 이외에도 여러 가지 형태의 다른 단일 전구체가 사용 가능할 것임은 당업자에게 자명한 사실이다.
또한 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체로는 Ⅲ족 원소 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용할 수 있다. 이러한 형태의 단일 전구체는 [R2M(μ-ER,)]2에서 선택된 단일 전구체를 사용할 수 있다. 여기서 M은 In, Ga, Al 등의 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te 등의 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 Ⅵ족 원자와 Ⅲ족 원자가 이중으로 브리지(bridge)된 결합을 하고 있음을 나타낸다.
또한, Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스로는 H2E 형태의 가스(E는 Se, S, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)인 H2S, H2Se 또는 H2Te 가스에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이상과 같이 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체와, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스, 및 상기한 Ⅵ족 원소와 다른 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스를 기판 상에 함께 공급하여 유기금속 화학기상 증착법으로 증착하게 되면 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막에서 Ⅵ족 원소의 일부가 다른 Ⅵ′족 원소로 치환되게 되어 I-Ⅲ-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막이 형성되게 된다. 여기서 y는 0≤y≤1 이다.
상술한 제3 실시예에 따른 본 발명의 제조방법 또한 제1 실시예에서 밝힌 바 와 같이 저비용으로 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라 박막의 성장 초기부터 단일의 I-Ⅲ-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 결정으로 성장되기 때문에 박막 내부에 기공이 적고 표면이 고른 양질의 박막을 얻을 수 있다.
이와 같이하여 얻어지는 박막에는 CuIn(Se1-ySy)2, CuAl(Se1-ySy)2, CuGa(Se1-ySy)2, AgIn(Se1-ySy)2, AgAl(Se1-ySy)2, AgGa(Se1-ySy)2, CuIn(Se1-yTey)2, CuAl(Se1-yTey)2, CuGa(Se1-yTey)2, AgIn(Se1-yTey)2, AgAl(Se1-yTey)2, AgGa(Se1-yTey)2, CuIn(S1-yTey)2, CuAl(S1-yTey)2, CuGa(S1-yTey)2, AgIn(S1-yTey)2, AgAl(S1-yTey)2, AgGa(S1-yTey)2 등이 있으며, 이상에서 열거하지 않은 여러 가지 화합물 박막이 가능할 것임은 자명한 것이다. 그 이유를 간단히 설명하면, 주기율표 상의 동일 족의 원소가 갖는 화학적 특성은 서로 유사하기 때문이다.
도 8은 제3 실시예에 따라 CuIn(Se1-ySy)2 화합물 박막을 제조하는 일예를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 도 8에 도시된 바와 같이 기판 상에 In 및 Se를 포함하는 단일 전구체와, Cu 1가 전구체와, Se를 포함하는 전구체 또는 Se를 함유하는 가스를 함께 공급하여 유기금속 화학기상 증착법으로 CIS 박막을 성장하는 과정에서 In과 S를 포함하는 단일전구체를 함께 공급하여 증착하면 CuIn(Se1-ySy)2 화합물 박막(0≤y≤1)이 형성되게 된다.
도 9는 본 발명의 제4 실시예에 따른 I-Ⅲ1-xⅢ′x-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 9에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 제4 실시예는 기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 사용하여 단일 유기금속 화학기상 증착공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 성장시키는 과정에서 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시켜 단일 MOCVD 공정으로 I-Ⅲ1-xⅢ′x-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막을 형성하게 된다.
상기 제4 실시예에서 사용되는 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스는 전술한 제1 실시예에서 설명한 바와 같은 동일한 것을 적용하면 되므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다만 본 발명의 제4 실시예에 따르면 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스를 함께 사용하게 된다. 여기서 Ⅲ′족 원소와 Ⅵ′족 원소는 앞에서 설명한 바 있는 Ⅲ족 원소 및 Ⅵ족 원소와 구별하기 위한 것으로서, 각각은 주기율표상 같은 족에 속하지만 다른 원자번호를 갖는 원소를 나타내는 것이다
여기서, Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체로 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 R3M 형태의 전구체가 사용될 수 있다. 이때 R은 C1∼C6 사이의 알킬기이고, M은 Al, In, Ga에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타낸다. 예들 들어 (C2H5)3Al(또는 TEtAl), (CH3)3Al(또는 TMeAl), (C2H5)3In(또는 TEtIn), (CH3)3In(또는 TMeIn), (C2H5)3Ga(또는 TEtGa) 또는 (CH3)3Ga(또는 TMeGa)에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 여기서 TMe는 트리메틸(tri-methyl)을 나타내고, TEt는 트리에틸(tri-ethyl)을 나타낸다.
또한 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체로 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체 또는 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용할 수 있다. 이러한 형태의 단일 전구체는 [R2M(μ-ER,)]2에서 선택된 단일 전구체를 사용할 수 있다. 여기서 M은 In, Ga, Al 등의 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te 등의 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 Ⅵ족 원자와 Ⅲ족 원자가 이중으로 브리지(bridge)된 결합을 하고 있음을 나타낸다.
아울러, 상기 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체로 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 R2E 형태의 전구체가 사용될 수 있다. 이때 R은 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 Se, S, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다. 그 예로는 (C2H5)2Se, (CH3)2Se, (C2H5)2S, (CH3)2S, (C2H5)2Te 또는 (CH3)2Te에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이외에도 여러 가지 형태의 다른 단일 전구체가 사용 가능할 것임 은 당업자에게 자명한 사실이다.
또한 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체로는 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체 또는 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용할 수 있다. 이러한 형태의 단일 전구체는 [R2M(μ-ER,)]2에서 선택된 단일 전구체를 사용할 수 있다. 여기서 M은 In, Ga, Al 등의 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te 등의 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 Ⅵ족 원자와 Ⅲ족 원자가 이중으로 브리지(bridge)된 결합을 하고 있음을 나타낸다.
또한, Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스로는 H2E 형태의 가스(E는 Se, S, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)인 H2S, H2Se 또는 H2Te 가스에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 사용하여 단일 유기금속 화학기상 증착공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 성장시키는 과정에서 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시키게 되면 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막에서 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소의 일부가 다른 Ⅲ′및 Ⅵ′족 원소로 치환되게 되어 I-Ⅲ1-xⅢ′x-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막이 형성되게 된다. 여기서 x와 y는 0≤(x,y)≤1 이다.
상술한 제4실시예 역시 제1 실시예에서 밝힌 바와 같이 저비용으로 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라 박막의 성장 초기부터 단일상의 I-Ⅲ1-xⅢ′-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 결정으로 성장되기 때문에 박막 내부에 기공이 적고 표면이 고른 양질의 박막을 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어지는 박막에는 CuIn1-xGax(Se1-ySy)2, CuIn1-xAlx(Se1-ySy)2, CuGa1-xAlx(Se1-ySy)2, AgIn1-xGax(Se1-ySy)2, AgIn1-xAlx(Se1-ySy)2, AgIn1-xGax(Se1-ySy)2, CuIn1-xGax(Se1-yTey)2, CuIn1-xAlx(Se1-yTey)2, CuGa1-xAlx(Se1-yTey)2, AgIn1-xGax(Se1-yTey)2, AgIn1-xAlx(Se1-yTey)2, AgIn1-xGax(Se1-yTey)2, CuIn1-xGax(S1-yTey)2, CuIn1-xAlx(S1-yTey)2, CuGa1-xAlx(S1-yTey)2, AgIn1-xGax(S1-yTey)2, AgIn1-xAlx(S1-yTey)2, AgIn1-xGax(S1-yTey)2 등이 있으며, 이상에서 열거하지 않은 여러 가지 화합물 박막이 가능할 것임은 자명한 것이다. 그 이유를 간단히 설명하면, 주기율표 상의 동일 족의 원소가 갖는 화학적 특성은 서로 유사하기 때문이다.
도 10은 제4 실시예에 따라 CuIn1-xGax(Se1-ySy)2 화합물 박막을 제조하는 일예를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 도 10에 도시된 바와 같이 기판 상에 In 및 Se를 포함하는 단일 전구체와, Cu 1가 전구체와, Se를 함유하는 가스, Ga를 함유하는 전구체 및 S를 함유하는 전구체를 함께 공급하여 유기금속 화학기상 증착법에 의해 증착하면 CuIn1-xGax(Se1-ySy)2 화합물 박막(0≤(x,y)≤1)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 얻어진 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막은 박막의 표면이 고르고 내부에 기공이 생성되지 않아 태양전지용 흡수층뿐만 아니라 박막의 특성에 따라 다양한 분야에 응용될 수 있다. 아울러 기존의 CIS 형태의 태양전지용 흡수층을 얻기 위한 박막 형성방법에 비하여 박막형성 증착공정이 단순하기 때문에 경제적이며 생산성을 향상시킬 수 있는 유용성이 있다.
이하 본 발명을 하기의 박막 제조예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<박막 제조예 1>
저압 MOCVD 장치에 In-Se 단일 전구체로 [Me2In(μ-SeMe)]2 전구체 및 Cu 1가 전구체로 (hfac)Cu(DMB) 전구체가 들어 있는 버블러(bubbler)를 장착함과 아울러 Se을 위해서는 H2Se 가스를 장착하였으며, 각 전구체가 들어 있는 버블러와 가스를 작동시키되 아래와 같은 방법에 의해 CuInSe2 박막을 제조하였다.
450 ℃로 가열한 Mo 소재의 전극이 부착된 소다유리 기판 상에 [Me2In(μ-SeMe)]2 전구체와 함께 H2Se 가스 및 (hfac)Cu(DMB) 전구체를 거의 동시에 가열된 기판에 공급하여 CuInSe2 화합물 박막을 형성하였다. 각 전구체와 가스를 거의 동시 에 개방하되 [Me2In(μ-SeMe)]2 전구체, H2Se 가스, (hfac)Cu(DMB) 전구체 순으로 개방하였다.
<박막 제조예 2>
저압 MOCVD 장치에 In-Se 단일 전구체로 [Me2In(μ-SeMe)]2 전구체 및 Cu 1가 전구체로 (hfac)Cu(DMB) 전구체가 들어 있는 버블러(bubbler)를 장착함과 아울러 Ga을 위한 TMGa((CH3)3Ga) 전구체가 들어 있는 버블러(bubbler), Se을 위해서는 H2Se 가스를 장착하였으며, 각 전구체가 들어 있는 버블러와 가스를 작동시키되 아래와 같은 방법에 의해 CuIn1-xGaxSe2 화합물 박막을 제조하였다.
먼저, 450 ℃로 가열한 Mo 소재의 전극이 부착된 소다유리 기판 상에 [Me2In(μ-SeMe)]2 전구체와 함께 H2Se 가스 및 (hfac)Cu(DMB) 전구체를 함께 공급하고, 이후 TMGa((CH3)3Ga) 전구체를 이용하여 Ga을 주입하여 CuIn1-xGaxSe2 화합물 박막을 제조하였다. 이때에도 각 전구체와 가스를 거의 동시에 개방하되 [Me2In(μ-SeMe)]2, H2Se 가스, (hfac)Cu(DMB), MGa((CH3)3Ga) 순으로 개방하였다.
<박막 제조비교예>
저압 MOCVD 장치에 In-Se 단일 전구체로 [Me2In(μ-SeMe)]2 전구체 및 Cu 1가 전구체로 (hfac)Cu(DMB) 전구체가 들어 있는 버블러(bubbler)를 장착함과 아울러 Se을 위해서는 H2Se 가스를 장착하였으며, 각 전구체가 들어 있는 버블러와 가스 를 작동시키되 아래와 같은 방법에 의해 CuInSe2 박막을 제조하였다.
먼저, 소다유리에 후방전극으로 Mo 금속소재가 증착된 기판 상에 320 ℃에서 [Me2In(μ-SeMe)]2 단일 전구체를 이용하여 저압 MOCVD법으로 InSe 박막을 형성시킨 후, 형성된 InSe 박막 상에 150 ℃에서 (hfac)Cu(DMB) Cu 1가 전구체를 이용한 저압 MOCVD법으로 Cu를 증착하여 Cu, In, Se로 구성된 화합물 박막을 형성한 다음, 450 ℃ H2Se 가스 분위기에서 열처리하여 CuInSe2 화합물 박막을 형성하였다.
<실험예 1>
상기 박막 제조예 1과 제조비교예에서 제조한 CuInSe2 화합물 박막의 주사전자현미경(SEM) 표면과 단면 사진을 촬영하였다. 박막 제조예 1에서 제조한 CuInSe2 화합물 박막의 주사전자현미경(SEM) 표면과 단면 사진은 도 11a와 도11b에 각각 나타내었으며, 박막 제조비교예 1에서 제조한 CuInSe2 화합물 박막의 주사전자현미경(SEM) 표면과 단면 사진은 도 12a와 도12b에 각각 나타내었다.
도 11 및 도 12에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 CuInSe2 화합물 박막을 제조한 경우 사진에서 볼 수 있듯이 표면이 고르고 기포가 생성되지 않고 잘 발달된 결정성 박막으로 성장되었음을 볼 수 있으나, 종래의 방법에 따라 CuInSe2 화합물 박막을 제조한 경우 사진에서 볼 수 있듯이 박막의 결정은 잘 발달되어 있으나 표면이 고르지 못하고 기포가 생성되어있음 볼 수 있다.
<실험예 2>
박막제조예 1과 2에서 성장시킨 CuInSe2 박막과 x=0.35인 CuIn0.65Ga0.35Se2 박막의 XRD 결과를 도 13에 나타내었으며, 라만(Raman) 스펙트럼을 도 14에 나타내었다.
먼저 도 13에서 보는 바와 같이 성장된 CuInSe2 박막의 XRD 패턴이 일반적으로 알려진 CuInSe2 단결정의 패턴과 잘 일치한다. 성장된 박막은 정방정계(Tetragonal) 구조의 단일상을 갖는 박막으로 성장되었음을 알 수 있다. CuInSe2 박막의 격자 상수는 a=5.76Å, c=11.46Å으로 보고된 결과와 매우 잘 일치한다. CuInSe2의 XRD 회절무늬에서 2θ=26.77o, 35.74o에 나타난 봉우리는 각각 (112), (211) 면에 해당하는 봉우리이고, 44.42o의 봉우리는 (220/204) 면에 해당하는 봉우리이다.
또한 박막 제조예 2에서 성장시킨 CIGS 박막의 In과 Ga의 조성비를 XRF로 분석한 결과 [Ga]/[In+Ga]가 0.35 이었다. Ⅲ족 금속원소의 조성비 [Ga]/[In+Ga]의 값이 증가함에 따라 XRD의 (112) 봉우리 위치 2θ가 큰 각도로 이동하는데, 이것은 Ga 원자가 In 원자에 비하여 원자 크기가 작아 In 대신에 Ga이 대치되어 들어가는 비율이 증가함에 따라 격자상수가 감소함에 따른 결과이다. [Ga]/[In+Ga]의 조성비가 증가함에 따라 격자상수 2a와 c는 선형적으로 감소하는 것으로 알려져 있다. 또한, 성장된 CuIn0.65Ga0.35Se2 박막의 격자상수는 a=5.612Å, c=10.953Å으로, 이로 부터 유추되는 [Ga]/[In+Ga]의 조성비도 0.32이며 XRF의 결과와 오차범위 내에서 잘 일치한다. CuIn0.65Ga0.35Se2박막의 XRD 회절무늬에서, 2θ=27.05o, 36.07o에 나타난 봉우리는 각각 (112), (211) 면에 해당하는 봉우리이고, 44.97o의 봉우리는 (220/204) 면에 해당하는 봉우리이다. 모든 XRD 무늬에서 관측되는 44.49o에 위치한 봉우리는 Mo 기판에 의한 것이다.
또한 도 14에서 보는 바와 같이 CuInSe2의 라만 스펙트럼에서 175 cm-1 에 나타난 봉우리는 타니노 등(Tanino et. al.)의 표시에 따르면 A1 모드이고, 214 cm-1의 봉우리는 가장 높은 횡 광학 B2(TO) 모드 이다. CuIn0.65Ga0.35Se2박막의 라만 스펙트럼에서, 179 cm-1에 나타난 봉우리는 A1 모드이고, 217 cm-1의 봉우리는 B2(TO) 모드이다. 이들 음양자 에너지(phonon energy)가 CuInSe2의 경우에서 보다 큰 에너지 쪽으로 이동하였음을 볼 수 있는데, 이것은 In 원자가 이보다 원자크기가 작은 Ga으로 부분적으로 대치되어 들어감으로서 해당 격자 진동 모드의 진동에너지가 증가하였기 때문이다.
이상에서 본 발명은 바람직한 예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 이에 한정되지 아니한다. 즉, 상기 예들에서는 대표적으로 CuInSe2 및 CuIn0.65Ga0.35Se2 박막의 제조공정에 대해서만 설명하였으나, 이는 화학 주기율표 상의 I족, Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소들 중에서 선택된 원소로 구성된 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 중의 몇 가지 실시예에 해당되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법은 기존의 제조방법에 비하여 한 번의 증착공정에 의해 최종박막이 형성되어 공정이 단순하기 때문에 경제적일 뿐만 아니라 제조된 박막의 내부 기공이 적고 고른 표면이 형성되므로 태양전지용 흡수층으로 유용하게 사용될 수 있는 장점을 가진다.
앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims (31)

  1. 기판 상에 유기금속 화학기상 증착법을 이용하여 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체 및, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시켜 단일 유기금속 화학기상 증착 공정으로 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체는 [R2M(μ-ER,)]2구조를 갖는 단일 전구체(여기서 M은 In, Ga, Al에서 선택된 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 M과 E가 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 I족 원소를 포함하는 전구체는 (hfac)Cu(DMB)형태의 Cu 1가 전구체(여기서 hfac는 헥사플로로아세틸아세토(hexafluoroacetylaceto)의 약칭이며, DMB는 3,3-다이메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene)의 약칭이다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체는 R2E 형태의 전구체(여기서, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, R은 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스는 H2E 형태의 가스(여기서 E는 S, Se, Te에 서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  6. 기판 상에 유기금속 화학기상 증착법을 이용하여 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 사용하여 단일 유기금속 화학기상 증착공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 성장시키는 과정에서 상기한 Ⅲ족 원소와 다른 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체를 함께 공급하면서 증착시켜 I-Ⅲ1-xⅢ′x-Ⅵ2 화합물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체는 R3M 형태의 전구체(여기서, R은 C1∼C6 사이의 알킬기이고, M은 Al, In, Ga 등을 나타낸다.)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체는 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 [R2M(μ-ER,)]2구조를 갖는 단일 전구체(여기서 M은 In, Ga, Al에서 선택된 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 M과 E가 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  9. 청구항 6 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체는 [R2M(μ-ER,)]2구조를 갖는 단일 전구체(여기서 M은 In, Ga, Al에서 선택된 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 M과 E가 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 I족 원소를 포함하는 전구체는 (hfac)Cu(DMB)형태의 Cu 1가 전구체(여기서 hfac는 헥사플로로아세틸아세토(hexafluoroacetylaceto)의 약칭이며, DMB는 3,3-다이메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene)의 약칭이다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체는 R2E 형태의 전구체(여기서, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, R은 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스는 H2E 형태의 가스(여기서 E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  13. 기판 상에 유기금속 화학기상 증착법을 이용하여 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 사용하여 단일 유기금속 화학기상 증착공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 성장시키는 과정에서 상기한 Ⅵ족 원소와 다른 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시켜 I-Ⅲ-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체는 R2E 형태의 전구체(여기서 E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, R은 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체는 Ⅲ족 원소 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 [R2M(μ-ER,)]2구조를 갖는 단일 전구체(여기서 M은 In, Ga, Al에서 선택된 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 M과 E가 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스는 H2E 형태의 가스(여기서 E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  17. 청구항 13 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체는 [R2M(μ-ER,)]2구조를 갖는 단일 전구체(여기서 M은 In, Ga, Al에서 선택된 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 M과 E가 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 I족 원소를 포함하는 전구체는 (hfac)Cu(DMB)형태의 Cu 1가 전구체(여기서 hfac는 헥사플로로아세틸아세토(hexafluoroacetylaceto)의 약칭이며, DMB는 3,3-다이메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene)의 약칭이다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체는 R2E 형태의 전구체(여기서, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, R은 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스는 H2E 형태의 가스(여기서 E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  21. 기판 상에 유기금속 화학기상 증착법을 이용하여 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    기판 상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체와, I족 금속을 포함하는 전구체, Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스를 사용하여 단일 유기금속 화학기상 증착공정으로 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 성장시키는 과정에서 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체 또는 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스를 함께 공급하면서 증착시켜 단일 MOCVD 공정으로 I-Ⅲ1-xⅢ′x-(Ⅵ1-yⅥ′y)2 화합물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체는 R3M 형태의 전구체(여기서, R은 C1∼C6 사이의 알킬기이고, M은 Al, In, Ga 등을 나타낸다.)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 Ⅲ′족 원소를 포함하는 전구체는 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ족 원소 또는 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 [R2M(μ-ER,)]2구조를 갖는 단일 전구체(여기서 M은 In, Ga, Al에서 선택된 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 M과 E가 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체는 R2E 형태의 전구체(여기서 E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, R은 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 Ⅵ′족 원소를 포함하는 전구체는 Ⅲ족 원소 및 Ⅵ′족 원소 또는 Ⅲ′족 원소 및 Ⅵ′족 원소를 포함하는 [R2M(μ-ER,)]2구조를 갖는 단일 전구체(여기서 M은 In, Ga, Al에서 선택된 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타 내고, μ는 M과 E가 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  26. 청구항 21에 있어서,
    상기 Ⅵ′족 원소를 함유하는 가스는 H2E 형태의 가스(여기서 E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  27. 청구항 21 내지 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체는 [R2M(μ-ER,)]2구조를 갖는 단일 전구체(여기서 M은 In, Ga, Al에서 선택된 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R,은 각각 독립적으로 C1∼C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 M과 E가 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 I족 원소를 포함하는 전구체는 (hfac)Cu(DMB)형태의 Cu 1가 전구체(여기서 hfac는 헥사플로로아세틸아세토(hexafluoroacetylaceto)의 약칭이며, DMB는 3,3-다이메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene)의 약칭이다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 Ⅵ족 원소를 포함하는 전구체는 R2E 형태의 전구체(여기서, E는 S, Se, Te에서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, R은 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 Ⅵ족 원소를 함유하는 가스는 H2E 형태의 가스(여기서 E는 S, Se, Te에 서 선택된 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타낸다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막의 제조방법.
  31. 청구항 1, 청구항 6, 청구항 13 또는 청구항 21의 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의해 제조된 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 흡수층.
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