WO2013119024A1 - 간소화된 동시진공증발법을 이용한 태양전지용 cigs 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 cigs 박막 - Google Patents

간소화된 동시진공증발법을 이용한 태양전지용 cigs 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 cigs 박막 Download PDF

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윤재호
안세진
윤경훈
신기식
정국영
안승규
조아라
박희선
최성우
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한국에너지기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a CIGS thin film for solar cells using a simultaneous vacuum evaporation method and to a CIGS thin film for solar cells manufactured according to the method. More specifically, the step of using a simultaneous vacuum evaporation method, The present invention relates to a CIGS thin film for solar cells, which simplifies and controls evaporation elements to reduce process costs and does not degrade crystal growth and Ga grading properties of thin films.
  • solar cell is a device that directly converts solar energy into electrical energy. It is expected to be an energy source that can solve future energy problems because it has little pollution, infinite resources, and semi-permanent use.
  • Solar cells are classified into various types according to materials used as light absorbing layers, and the most widely used solar cells are silicon solar cells using silicon.
  • the most widely used solar cells are silicon solar cells using silicon.
  • Thin-film solar cells are manufactured with a thin thickness, which means less material consumption and light weight.
  • Research into amorphous silicon, CdTe, CIS, or CIGS is being actively conducted as a material for such thin film solar cells.
  • the cis thin film or ciGS thin film is one of the i-m-vi compound semiconductors and has the highest conversion efficiency among laboratory thin film solar cells. In particular, it can be manufactured to a thickness of less than 10 microns, and is stable even for long time use, and is expected to be a low-cost, high-efficiency solar cell that can replace silicon.
  • the CIS thin film is a direct-transition semiconductor that can be thinned and has a bandgap of 1.04 eV, which is suitable for light conversion, and exhibits a large light absorption coefficient.
  • CIGS thin film is developed by replacing part of In with Ga or Se by S to improve low open voltage of CIS thin film.
  • the CIGS thin film may be classified into a vacuum deposition method and a non-vacuum coating method.
  • vacuum deposition methods include co-evaporation, in_l ine evaporation, two-step process; precursor- reaction).
  • in_l ine evaporation two-step process
  • precursor- reaction precursor- reaction
  • the technology that has achieved high efficiency of more than 20% among the CIGS deposition processes developed so far is a three-stage simultaneous vacuum evaporation process developed by NREL.
  • Excess Cu and Se are deposited to help crystal growth, and in step 3, In, Ga, and Se are supplied to the thin film to adjust the composition of the desired CIGS thin film.
  • the Cu-Se binary compound formed in the second stage has a melting point of about 523 ° C or less, which is about the temperature of a general substrate, thereby inducing liquid phase sintering, resulting in crystal growth of the CIGS thin film. It is known that the Ga composition distribution of the form can be obtained to improve the efficiency through the grading effect of the band gap.
  • the three-step technique with complicated flux control of elements and long thin film deposition time has a high process cost limit, thus simplifying the process step and making thin film deposition. It is required to develop a shortening process that can realize a bandgap grading effect by crystal growth and Ga composition distribution while drastically reducing time.
  • An object of the present invention is to manufacture a CIGS thin film for solar cells using co-vacuum evaporation, to simplify the process steps and to shorten the film deposition time, compared to the conventional three-step co-vacuum evaporation method.
  • the present invention provides an efficient method for manufacturing a CIGS thin film for a solar cell that can realize a bandgap grading effect.
  • ii> sequentially depositing Ga and Se by co-evaporation while lowering the silver of the substrate, and then depositing only Se by vacuum evaporation (step C);
  • step a the co-vacuum evaporation may be performed for 2 to 15 minutes.
  • step b the simultaneous vacuum evaporation may be performed for 8 to 30 minutes.
  • step c co-vacuum evaporation of Ga and Se may be performed for 10 to 180 seconds.
  • step c the vacuum evaporation of Se only may be performed until the substrate purity is lowered to 2CTC.
  • CIGS thin film for a solar cell of the present invention for achieving the above object, the step of depositing Cu, Ga and Se on the substrate by the co-vacuum evaporation at a substrate temperature of 500 ⁇ 600 ° C; Maintaining the same substrate temperature as step a, and depositing Cu ⁇ Ga, Se, and In by co-vacuum evaporation; And depositing Ga and Se by co-vacuum evaporation while lowering the temperature of the substrate, and then sequentially performing the process of depositing only Se by vacuum evaporation. .
  • the solar cell of the present invention for achieving the above object, the step of depositing Cu, Ga and Se on the substrate by the co-vacuum evaporation at a substrate temperature of 500 ⁇ 600 ° C; Maintaining the same substrate as in step a, and depositing Cu, Ga, Se, and In by co-vacuum evaporation; And sequentially depositing Ga and Se by co-vacuum evaporation while lowering the silver of the substrate, and then depositing only Se by vacuum evaporation.
  • CIGS thin film is used.
  • the method of manufacturing a CIGS thin film for solar cells using the co-vacuum evaporation of the present invention is characterized in that the crystal evaporation and Ga composition distribution in the thin film may be reduced in vacuum evaporation time and steps compared to the conventional three-step co-vacuum evaporation method, while shortening the film deposition time.
  • FIG. 1 is a flow chart sequentially showing a method for producing a CIGS thin film using the simultaneous vacuum evaporation of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing a process profile according to Example 1 of the present invention.
  • 3 is a graph showing a process profile according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • 4 is a graph showing a process profile according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • 5 is a side and surface SEM image of the CIGS thin film prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 6 is a side and surface SEM of the CIGS thin film prepared according to Comparative Example 1 of the present invention Unknown
  • FIG. 8 is a graph illustrating Ga composition distribution of a CIGS thin film prepared according to Example 1 of the present invention.
  • FIG 10 is a graph showing the results of AES analysis on the Ga composition distribution of CIGS thin films prepared according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • the manufacturing method of the CIGS thin film for solar cells of the present invention can be divided into a total of three steps.
  • step a Cu, Ga and Se are deposited on the substrate by co-vacuum evaporation at a substrate temperature of 500 to 600 ° C.
  • the simultaneous vacuum evaporation is preferably performed for 2 to 15 minutes.
  • the co-vacuum evaporation is 20-40 40 / 10-40 minutes, which is the overall process time for producing 1.0 ⁇ 2.5 microns of the CIGS thin film thickness is preferable to see the Ga grading effect of the minimum process time
  • the upper and lower limits are limited based on the minimum and maximum process times, and the overall process time may vary depending on the temperature of the fusion cell.
  • step b Cu ⁇ Ga, Se, and In are deposited by co-vacuum evaporation.
  • the simultaneous vacuum evaporation is preferably performed for 8 to 30 minutes.
  • the co-vacuum evaporation should be carried out including the process time of step a even if the total process time for producing 1.0 ⁇ 2.5 microns of the desired CIGS thin film thickness is 1C ⁇ 40 minutes, the minimum value of the minimum process time
  • the upper limit and the lower limit are limited based on the maximum value of the maximum process time and the total process time may vary depending on the temperature of the fusion cell.
  • step c the simultaneous vacuum evaporation of Ga and Se is performed for 10 to 180 seconds, and the vacuum evaporation of only Se is preferably performed until the substrate temperature drops to 200 ° C.
  • the co-vacuum evaporation of the Ga and Se is 1.0 ⁇ 2.5 is a preferred CIGS thin film thickness
  • the lower limit and the upper limit are determined depending on the total process time for manufacturing the micron, and if it is shorter than 10 seconds, the Ga grading effect cannot be sufficiently obtained at the interface part, whereas if it is longer than 180 seconds, the composition of Ga becomes too high and the CIGS thin film The overall composition of V can deviate significantly from the optimal composition.
  • Deposition for each element in the above step can be controlled by the deposition rate through the temperature change of the effusion cell (effusion cell).
  • the CIGS thin film for solar cells of the present invention is completed.
  • the Ga grading effect is a CIGS-based light absorption layer thin film surface for solar cells by implementing a double grading bandgap through band gap modulation by controlling the Ga / (In + Ga) ratio in the CIGS-based thin film. It means that the performance is improved through the increase of open voltage and re-defect due to the increase of the band gap in E, and the increase of electron mobility due to the increase of the band 3 ⁇ 4 on the rear electrode side.
  • the present invention provides a CIGS thin film for solar cells manufactured according to the above manufacturing method.
  • the present invention provides a solar cell using a CIGS thin film for solar cells manufactured according to the above manufacturing method.
  • the molybdenum back electrode is removed by using a DC sputtering method on a soda lime glass substrate.
  • Cu, Ga, Se was deposited on the glass substrate by a simultaneous vacuum evaporation method at 550 ° C. for 10 minutes in the figure, and then Cu, Ga, Se was further deposited for 20 minutes with In.
  • the epu dog sal temperature was Cu 1470 ° C, In 1195 ° C, Ga 1180 ° C, Se 190 ° C.
  • Example 2 The same substrate as in Example was prepared, and Cu, In, Ga, and Se were deposited on the substrate at 550 ° C. for 30 minutes by a co-evaporation method. With the drop in substrate temperature, the supply of elements except Seol was cut off. The ratio of each element was adjusted and optimized through the temperature control of the fusion cell, wherein the temperature of each efugong cell was set to Cu 1500 ° C, In 1195 ° C, Ga 1180 ° C, Se 190 ° C.
  • Comparative Example 2 relates to a method for manufacturing a CIGS thin film by a conventional three-step simultaneous vacuum evaporation method.
  • Example 1 the same substrate as in Example was prepared, and In, Ga, and Se were deposited on a substrate at 350 ° C. for 15 minutes by a co-evaporation method.
  • the substrate temperature was increased to deposit Cu and Se at 55CTC for 26 minutes and 30 seconds, and after the Cu supply was cut, further deposition of In, Ga and Se was performed for 8 minutes and 30 seconds.
  • the supply of elements other than Se was cut off.
  • the ratio of each element was adjusted and optimized through the temperature control of the Effusion Sal, and each fusion cell temperature was Cu 1525 ° C, In 1195 ° C, Ga 1180 ° C, Se 190 ° C.
  • the CIGS thin film according to Example 1 of the present invention had a simpler step and a shorter process time compared to the conventional three-step simultaneous vacuum evaporation method, but the crystal growth in the thin film occurred sufficiently even though the process was simplified. And it was found.
  • the relative composition ratios of Ga to other elements according to the depths of the CIGS thin films of Examples 1, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention are shown in FIGS. 8, 9, and 10, respectively.
  • the sputter time is proportional to the vertical distance from the CIGS thin film surface.
  • Example 1 exhibits a V-shape in which the Ga composition ratio is relatively high in the surface portion and the molybdenum back electrode portion.
  • the Ga composition distribution like Comparative Example 1 cannot exhibit the Ga grading effect.
  • the CIGS thin film according to Example 1 of the present invention has a simpler step and a shorter process time compared to the conventional three-step simultaneous vacuum evaporation method. It can be seen that the band gap grading effect can be adjusted to improve solar cell efficiency.

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Abstract

간소화된 동시진공증발법을 이용한 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 CIGS 박막이 개시된다. 본 발명의 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법은， 500 ~ 600°C의 기판온도에서 기판상에 Cu, Ga 및 Se을 동시진공증발에 의해 증착하는 단계 (단계 a); 상기 단계 a와 동일한 기판온도를 유지하며， Cu, Ga, Se 및 In을 동시진공증발에 의해 증착하는 단계 (단계 b); 및 상기 기판의 온도를 하강시키는 동안， Ga과 Se을 동시진공증발에 의해 증착한 후， Se만을 진공증발에 의해 증착하는 공정을 순차적으로 수행하는 단계 (단계 c);를 포함한다. 이에 의하여， 종래 3단계 동시진공증발법에 비해 공정 단계를 간소화하고 막증착 시간을 단축하면서도 박막 내 결정성장과 Ga 조성분포에 의한 밴드갭 그레이딩 효과를 충분히 구현하여 공정상 효율을 기할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
간소화된 동시진공증발법을 이용한 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 CIGS박막
【기술분야】
<ι> 본 발명은 동시진공증발법을 이용한 태양전지용 CIGS박막의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 CIGS 박막에 관한 것으로， 보다 상세하게는， 동시진공증발법을 이용하되， 단계를 간소화하면서 증발원소를 조절하여 공정비용을 감소하는 동시에 박막의 결정성장 및 Ga 그레이딩의 물성이 저하되지 않는 태양전 지용 CIGS박막에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 최근 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 장치로 서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적으로 사용할 수 있어 미래 에너지 문 제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
<3> 태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며， 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하 고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게 가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실 리콘과 CdTe, CIS또는 CIGS에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
<4> cis박막 또는 ciGS박막은 i-m-vi화합물 반도체 중의 하나이며， 실험실 적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고， 장시간 사용 시에도 안정적이어서， 실리 콘올 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
<5> 특히 CIS 박막은 직접 천이형 반도체로서 박막화가 가능하고 밴드갭이 1.04 eV로 광변환에 적합하며， 광흡수 계수가 큰 값을 나타내는 재료이다. CIGS 박막은 CIS 박막의 낮은 개방전압을 개선하기 위하여 In의 일부를 Ga으로 대체하거나 Se를 S로 대체하여 개발된 재료이다.
<6> CIGS 박막을 제조하는 방법으로는 크게 진공에서 증착하는 방법과, 비진공 코팅법으로 나눌 수 있다. 특히， 진공 증착방법은 동시증발법 (co-evaporation), 인 라인증발법 (in_l ine evaporation) , 2단계 공정 (two一 step process; precursor- reaction) 등을 들 수 있다. 이 중， 전통적으로 고효을 CIGS 박막 태양전지는 동시 증발법으로 제조되고 있으나， 공정이 복잡하고 대면적화의 어려움이 있어 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 대량생산이 용이한 증착 /샐렌화 의 2단계 공정이 개발되었다.
<7> 이중， 현재까지 개발된 CIGS 증착 공정 중 20% 이상의 고효율 달성에 성공한 기술은 NREL에서 개발한 3단계 동시진공증발공정으로서， 1단계에서 In, Ga, Se올 증착한 후, 2단계에서 Cu, Se을 과량 증착하여 결정성장을 돕고， 3단계에서 다시 In, Ga, Se을 박막에 공급하여 원하는 CIGS 박막의 조성을 맞추어 주는 방식으로 진행된다. 특히 2단계에서 형성되는 Cu-Se 이원 화합물은 융점이 약 523°C 이하로 일반적인 기판 온도 정도로 낮아 액상 소결을 유도함으로써 CIGS 박막의 결정성장 을 가져오며， 이러한 3단계 공정을 통해 박막 조성 내 V자 형태의 Ga 조성 분포를 얻어 밴드갭의 그레이딩 (grading) 효과를 통해 효율 향상을 도모할 수 있다고 알려 져 있다.
<8> 그러나 양산화 측면을 고려할 때 원소들의 각 단계별 플럭스 (flux) 조절이 복잡하고 박막 증착 시간이 긴 3단계 기법은 공정 단가가 높은 한계를 가지며， 이 에 따라， 공정 단계를 되도록 간단히 하고 박막 증착 시간을 획기적으로 줄이면서 도 결정성장 및 Ga 조성분포에 의한 밴드갭 그레이딩 효과를 구현할 수 있는 단축 공정 개발이 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<9> 본 발명의 목적은 동시진공증발을 이용한 태양전지용 CIGS 박막을 제조함에 있어서 종래 3단계 동시진공증발법에 비해 공정 단계를 간소화하고 막 증착 시간을 단축하면서도 박막 내 결정성장과 Ga 조성분포에 의한 밴드갭 그레이딩 효과를 층 분히 구현할 수 있는 효율적인 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법을 제공하는 데 있 다.
【기술적 해결방법】
<ιο> 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 간소화된 동시진공증발을 이용한 태양 전지용 CIGS 박막의 제조방법은， 500 ~ 600°C의 기판온도에서 기판상에 Cu, Ga 및 Se을 동시진공증발에 의해 증착하는 단계 (단계 a); 상기 단계 a와 동일한 기판온도 를 유지하며， Cu, Ga, Se 및 In을 동시진공증발에 의해 증착하는 단계 (단계 b); 및 ii> 상기 기판의 은도를 하강시키는 동안， Ga과 Se을 동시진공증발에 의해 증착 한 후， Se만을 진공증발에 의해 증착하는 공정을 순차적으로 수행하는 단계 (단계 C);를 포함한다.
<12> 상기 단계 a는， 상기 동시진공증발을 2 ~ 15분 동안 수행할 수 있다.
<13> 상기 단계 b는， 상기 동시진공증발을 8 ~ 30분 동안 수행할 수 있다.
<14> 상기 단계 c는， Ga과 Se의 동시진공증발을 10 ~ 180초 동안 수행할 수 있다.
<15> 상기 단계 c는， Se만의 진공증발을 기판은도가 2CTC로 하강될 때까지 수행 할 수 있다.
<16> 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 태양전지용 CIGS 박막은， 500 ~ 600 °C 의 기판온도에서 기판상에 Cu, Ga 및 Se을 동시진공증발에 의해 증착하는 단계; 상 기 단계 a와 동일한 기판온도를 유지하며， Cuᅳ Ga, Se 및 In을 동시진공증발에 의 해 증착하는 단계 ; 및 상기 기판의 온도를 하강시키는 동안， Ga과 Se을 동시진공증 발에 의해 증착한 후, Se만을 진공증발에 의해 증착하는 공정을 순차적으로 수행하 는 단계;를 포함하는 제조방법에 따라 제조된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 태양전지는， 500 ~ 600 °C의 기판온도 에서 기판상에 Cu, Ga 및 Se을 동시진공증발에 의해 증착하는 단계; 상기 단계 a와 동일한 기판은도를 유지하며， Cu, Ga, Se 및 In을 동시진공증발에 의해 증착하는 단계; 및 상기 기판의 은도를 하강시키는 동안， Ga과 Se을 동시진공증발에 의해 증 착한 후, Se만을 진공증발에 의해 증착하는 공정을 순차적으로 수행하는 단계;를 포함하는 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 CIGS 박막을 이용한다.
【유리한 효과】
본 발명의 동시진공증발을 이용한 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법은 진공 증발 시간 및 단계를 종래 3단계 동시진공증발법에 비해 공정 단계를 간소화하고 막 증착 시간을 단축하면서도 박막 내 결정성장과 Ga 조성분포에 의한 밴드갭 그레 이딩 효과를 층분히 구현하여 공정상 효율을 기할 수 있는 효과가 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 동시진공증발을 이용한 CIGS 박막의 제조방법을 순차적으 로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 공정 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 공정 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 공정 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CIGS 박막의 측면 및 표면 SEM 이 미지이다ᅳ
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 CIGS 박막의 측면 및 표면 SEM 이 미지이다ᅳ
<25> 도 7은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 CIGS 박막의 측면 및 표면 SEM 이 미지이다 .
<26> 도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CIGS 박막의 Ga 조성 분포에 대한
AES 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
<27> 도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 CIGS 박막의 Ga 조성 분포에 대한
AES 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
<28> 도 10은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 CIGS 박막의 Ga 조성 분포에 대 한 AES분석 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<29> 이하， 도 1을 참조하여 본 발명의 동시진공증발을 이용한 태양전지용 CIGS
박막의 제조방법을 설명하도톡 한다. 도 1에 따르면， 본 발명의 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법은 총 세 단계로 나누어 볼 수 있다.
<30> 먼저， 500 ~ 600°C의 기판온도에서 기판상에 Cu, Ga 및 Se을 동시진공증발에 의해 증착시킨다 (단계 a).
<3i> 이때， 상기 동시진공증발은 2 ~ 15분 동안 진행하는 것이 바람직하다.
<32> 여기서， 상기 동시진공증발은 바람직한 CIGS 박막 두께인 1.0~2.5 마이크론 을 제조하기 위한 전체공정시간인 10~40분의 20~40¾가 되는 것이 Ga grading 효과 를 보기에 바람직하므로 최소 공정시간의 최소값과 최대공정시간의 최대값을 기준 으로 상한과 하한이 한정되었으며, 전체공정시간은 에퓨전 샐의 온도에 따라 달라 질 수 있다.
<33> 다음으로, 상기 단계 a와 동일한 기판온도를 유지하며, Cuᅳ Ga, Se 및 In을 동시진공증발에 의해 증착시킨다 (단계 b).
<34> 이때, 상기 동시진공증발은 8 ~ 30분 동안 진행하는 것이 바람직하다.
<35> 여기서， 상기 동시진공증발은 바람직한 CIGS 박막 두께인 1.0~2.5 마이크론 을 제조하기 위한 전체공정시간이 1C卜 40분이 되도특 단계 a의 공정시간을 포함하여 진행되어야 하므로， 최소 공정시간의 최소값과 최대공정시간의 최대값을 기준으로 상한과 하한이 한정되었으며， 전체공정시간은 에퓨전 셀의 온도에 따라 달라질 수 있다.
<36> 마지막으로, 상기 기판온도를 하강시키면서 처음 소정의 시간동안 Cu와 In의 공급을 차단하고， Ga과 Se을 동시진공증발에 의해 증착시키며， 이후， Ga의 공급도 차단하여 최종적으로 Se만 진공증발 시킨다 (단계 c). <37> 한편， 상기 Ga과 Se의 동시진공증발은 10 ~ 180초 동안 수행하며， 상기 Se만 의 진공증발은 기판온도가 200°C로 하강할 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
<38> 여기서, 상기 Ga과 Se의 동시진공증발은 바람직한 CIGS 박막 두께인 1.0~2.5
마이크론을 제조하기 위한 전체공정시간에 의존하여 하한값과 상한값이 정해지며, 10초 보다 짧아지면 계면 부분에 Ga 그레이딩 효과를 충분히 얻을 수 없으며， 반면 에 180초 보다 길어지면 Ga의 조성이 지나치게 높아져 CIGS 박막의 전체 조성이 최 적 조성을 크게 벗어날 수 있다.
<39> 상기 단계들에서의 각 원소별 증착은 에퓨견 샐 (effusion cell)의 온도 변화 를 통해 증착율을 조절할 수 있다.
<40> 상기와 같은 방법은 본 발명의 태양전지용 CIGS 박막이 완성되며， 이와 같은
CIGS 박막의 제조는， 초반의 Cu, Ga 및 Se 증착 단계에서 Cu가 과량 공급되어 박막 내 결정성장을 도울 수 있으며, In을 함께 공급하지 않음으로씨 몰리브덴 후면전극 측의 Ga 그레이딩 효과를 얻을 수 있다. 또한， 기판 은도 하강 단계 즉， 단계 c의 초반에 Ga을 소량 공급함으로써 박막 표면 부분에 Ga 그레이딩 효과를 얻을 수 있 다.
<4i> 여기서, Ga 그레이딩 효과란， CIGS계 박막 내 Ga/(In+Ga)비 조절에 의한 밴 드갭 변조를 통해 더블 그레이딩 밴드갭 (double grading bandgap)을 구현하여 태양 전지용 CIGS계 광흡수층 박막 표면에서의 밴드갭 증가에 의한 개방전압 증가 및 재 결함 감소， 후면전극 쪽의 밴드 ¾ 증가에 의한 전자이동도 증가 효과를 통한 성능 향상을 의미한다.
<42> 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 CIGS박막을 제공한다.
<43> 또한， 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 CIGS 박막을 이용 한 태양전지를 제공한다.
<44>
<45> 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다.
<46>
<47> [실시예 1]
<48> 먼저， 소다라임 유리기판에 DC 스퍼터링 방법으로 몰리브덴 후면 전극을 약
1/通의 두께로 증착하였다.
<49> 이후, 상기 유리기판상에 Cu, Ga, Se을 동시진공증발법으로 550°C의 기판은 도에서 10분간 증착한 후， In과 함께 Cu, Ga, Se을 20분간 더 증착하였다. 다음으 로， Cu와 In 공급을 차단하고 기판온도 하강을 시작하였으며， 100초 후 Ga 공급을 차단하였다. 이때， 에퓨견 샐 온도는 Cu 1470 °C , In 1195°C , Ga 1180°C , Se 190 °C 로 하였다.
<5o> 실시예 1에 따른 CIGS 박막의 공정 프로파일을 도 2에 나타내었다.
<51>
<52> [비교예 1]
<53> 상기 실시예와 동일한 기판을 준비하여， Cu, In, Ga 및 Se을 동시진공증발법 으로 550 °C의 기판에서 30분간 증착하였다. 기판온도 하강과 함께 Se올 제외한 원 소들의 공급을 차단하였다. 에퓨젼 셀의 온도 조절을 통해 각 원소의 비율을 조절 하고 최적화하였으며 , 이때 각각의 에퓨견 셀 온도는 Cu 1500 °C , In 1195 °C, Ga 1180°C, Se 190°C로 하였다.
<54> 비교예 1에 따른 CIGS 박막의 공정 프로파일을 도 3에 나타내었다.
<55>
<56> [비교예 2]
<57> 비교예 2는 종래 3단계 동시진공증발법에 의한 CIGS 박막의 제조방법에 관한 것이다.
<58> 먼저, 상기 실시예와 동일한 기판을 준비하여， In, Ga, Se을 동시진공증발법 으로 350°C의 기판에서 15분간 증착하였다. 다음으로， In과 Ga 공급을 차단한 후 기판 온도를 높여 55CTC에서 Cu와 Se을 26분 30초간 증착하고, Cu 공급을 차단한 후 In, Ga, Se을 8분 30초간 더 증착하였다. 기판온도 하강과 함께 Se을 제외한 원 소들의 공급을 차단하였다. 에퓨젼 샐의 온도 조절올 통해 각 원소의 비율을 조절 하고 최적화하였으며， 이때 각각의 에퓨젼 셀 온도는 Cu 1525 °C , In 1195 °C , Ga 1180°C, Se 190°C로 하였다.
<59> 비교예 2에 따른 CIGS 박막의 공정 프로파일을 도 4에 나타내었다.
<60>
<6i> CIGS 박막 형상의 비교 분석
<62> 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 태양전지용 CIGS 박막 의 측면 (a) 및 표면 (b)의 SEM 이미지를 도 5， 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
<63> 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CIGS 박막의 구조를 살펴보면， Cu, In,
Ga 및 Se의 4원소를 특정온도에서 단순히 증발시킨 비교예 1에 의한 CIGS 박막 구 조와 비교하여 볼 때， 결정성장이 충분히 이루어진 모습을 확인할 수 있으며 결정 사이의 공극도 매우 적은 것을 알 수 있었다. 이는 종래 3단계 동시진공증발법인 비교예 2에 따른 CIGS 박막과 거의 유사한 수준의 박막 구조를 나타내었다. <64> 이에 반해， 비교예 1에 의한 CIGS 박막은 결정립의 크기가 상대적으로 작고 입자간 공극도 많이 나타난 것으로 볼 수 있었다. 이는 종래 3단계 동시진공증발법 인 비교예 2에서 나타나는 Cu-Se 이원 화합물의 플럭스 (flux) 효과를 얻을 수 없기 때문인 것으로 판단된다.
<65> 다시 말해， 본 발명의 실시예 1에 따른 CIGS 박막은 종래 3단계 동시진공증 발법에 비하여 단계가 단순하고, 공정 시간도 단축되어 공정이 간소화되었음에도 불구하고 박막 내 결정성장이 충분히 일어났음을 알 수 있었다.
<66>
<67> CIGS 박막의 Ga조성 분포에 대한 AES(Auger Electron Spectroscopy) 분석
<68> 본 발명의 실시예 1， 비교예 1 및 비교예 2의 CIGS 박막의 깊이에 따른 다른 원소들에 대한 Ga의 상대적인 조성 비율을 도 8， 도 9 및 도 10에 각각 나타내었 다. 여기서, 스퍼터링 시간 (sputter time)은 CIGS 박막 표면으로부터의 수직 거리 에 비례한다.
<69> 실시예 1은 표면부분과 몰리브덴 후면 전극 부분에 있어서 Ga 조성비율이 상 대적으로 높게 나타난 V자형을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 종래 3단계 동시진 공증발법인 비교예 2와 유사한 패턴을 나타내며， 이와 같은 조성분포는 Ga 조성에 의한 밴드갭의 그레이딩 효과를 나타낼 수 있다. 그러나 비교예 1과 같은 Ga 조성 분포는 Ga 그레이딩 효과를 나타낼 수 없다.
<70> 다시 말해， 본 발명의 실시예 1에 따른 CIGS 박막은 종래 3단계 동시진공증 발법에 비하여 단계가 단순하고， 공정 시간도 단축되어 공정이 간소화되었음에도 불구하고 박막 내 Ga 조성 분포를 V자형으로 조절하여 밴드갭 그레이딩 효과를 나 타내어 궁극적으로 태양전지 효율을 상승시킬 수 있음을 알수 있었다.
<71>
<72> 이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나， 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식 을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것 이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라， 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
500 ~ 600 °C의 기판온도에서 기판상에 Cu, Ga 및 Se을 동시진공증발에 의해 증착하는 단계 (단계 a) ;
상기 단계 a와 동일한 기판온도를 유지하며， Cu, Ga, Se 및 In을 동시진공증 발에 의해 증착하는 단계 (단계 b) ; 및
상기 기판의 온도를 하강시 키는 동안， Ga과 Se을 동시진공증발에 의해 증착 한 후， Se만을 진공증발에 의해 증착하는 공정을 순차적으로 수행하는 단계 (단계 c) ;를 포함하는 간소화된 동시진공증발을 이용한 태양전지용 CIGS 박막의 제조방 법 .
【청구항 2】
청구항 1에 있어서 ,
상기 단계 a는，
상기 동시진공증발을 2 ~ 15분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 간소화된 동시진공증발을 이용한 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법 .
【청구항 3】
청구항 1에 있어서 ,
상기 단계 b는，
상기 동시진공증발을 8 ~ 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 간소화된 동시진공증발을 이용한 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법 .
【청구항 4】
청구항 1에 있어서，
상기 단계 c는，
Ga과 Se의 동시진공증발을 10 ~ 180초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 간 소화된 동시진공증발을 이용한 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법 .
【청구항 5】
청구항 1에 있어서 ,
상기 단계 c는，
Se만의 진공증발을 기판온도가 200 °C로 하강될 때까지 수행하는 것을 특징 으로 하는 간소화된 동시진공증발을 이용한 태양전지용 CIGS 박막의 제조방법 . 【청구항 6】
청구항 1의 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 CIGS 박막 . 【청구항 7】
청구항 1의 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 CIGS 박막을 이ᅩ용한 태양전 지 .
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