KR20150108539A - 태양전지 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 박막 태양전지 - Google Patents

태양전지 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 박막 태양전지 Download PDF

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KR20150108539A
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Abstract

본 발명은 기판의 상부에 하부전극층을 형성하는 단계, 상기 하부전극층 상에 칼코지나이드 화합물을 함유하는 비정질층을 형성하는 단계, 상기 비정질층에 에너지를 인가하여 결정화 된 광흡수층을 형성하는 단계, 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계 및 상기 버퍼층 상에 상부전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 박막 태양전지에 관한 것이다.

Description

태양전지 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 박막 태양전지{Fabrication Method of Solar Cell and Thin-film Solar Cell by using the same}
본 발명은 박막 태양전지에 관한 것으로, 상세하게는 칼코지나이드 화합물을 포함하는 광흡수층 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 박막 태양전지에 관한 것이다.
친환경 대체 에너지로서, 태양전지는 흡수된 광자에 의해 생성된 전자와 정공을 이용함으로써 광 에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 구체적으로, 태양전지는 P(positive)형 반도체와 N(negative)형 반도체를 접합시킨 p-n 접합구조를 갖고 있어, 태양광이 입사되면 입사된 태양광이 갖고 있는 에너지에 의해 상기 반도체 내에서 정공(hole) 및 전자(electron)이 생성되고, p-n 접합에서 발생한 전기장에 의해서 상기 정공(+)은 p형 반도체 쪽으로 이동하고, 상기 전자(-)는 n형 반도체 쪽으로 이동함에 따라 전위가 발생하여 태양전지는 전력을 생산하게 된다.
이와 같은 태양전지는 기판형 태양전지와 박막형 태양전지로 구분할 수 있다. 기판형 태양전지는 실리콘과 같은 반도체 물질 자체를 기판으로 이용한 것으로서 주로 벌크 타입의 결정질 실리콘 기판을 이용하는데, 이러한 태양전지는 효율이 높고 안정적인 장점이 있지만 값이 비싸고 흡수층의 두께를 얇게 하기 어렵고 공정이 단속적으로 이루어지는 단점이 있다.
한편, 박막 태양전지는 무정질 실리콘, 박막 다결정 실리콘, 이셀렌화 구리인듐 갈륨(CIGS), 카드늄 텔루라이드 화합물(CdTe), 유기물질 등을 사용하여 제조되는 것으로서, 흡수층의 두께를 얇게 할 수 있으며, 기판으로 유리, 금속 또는 플라스틱을 이용하여 연속 대량 생산이 가능하여 경제적인 장점이 있다.
이러한 박막형 태양전지는 기판(substrate), 기판 위에 형성되는 하부전극, 빛을 흡수하여 전기를 발생시키는 흡수층, 빛이 통과하는 윈도우층 및 상기 하부 층들을 보호하기 위한 수퍼스트레이트(superstrate)로 이루어진다. 이때, 흡수층은 p-type의 반도체이며, 윈도우층은 n-type 반도체를 사용하여 p-n 다이오드(diode) 구조를 갖는다.
박막형 태양전지는 광흡수층을 구성하는 재료로 CuInSe2를 베이스로하여 인듐(In)을 갈륨(Ga)으로 대체한 CuGaSe2 또는 인듐(In)과 갈륨(Ga)을 동시에 사용한 Cu(In,Ga)Se2의 4성분계 물질이 있다. 또한, 셀레늄(Se)을 황(S)으로 치환한 CuInS2 나 Cu(In,Ga)S2 등이 있으며, 셀레늄(Se) 및 황(S)을 동시에 사용한 Cu(In,Ga)(Se,S)2의 5성분계 물질이 있다.
광 전기 변환 효율은 CuInSe2에 다른 원소를 첨가하여 밴드갭(band gap)을 조절함으로써 높일 수 있다. 이때, 흡수층의 두께 방향으로 동일한 조성을 가지는 경우 일정한 밴드갭을 갖지만 첨가된 원소가 박막의 두께 방향으로 그레이딩(grading)을 형성함으로써 형성된 전기장에 의해 carrier collection 이 용이해져 효율을 증가시킬 수 있다. 특히, 두께 방향으로 밴드갭을 일정하게 증가시키는 single grading 에 비해 V자 형으로 밴드갭을 조절시키는 double grading 방식에서는 2~3% 효율 증가를 기대할 수 있어 이의 구현은 고효율 태양전지에 필수적이다.
박막형 태양전지에서 광흡수층은 주로 금속 원소나 이원화합물을 동시 증발법(co-evaporation)을 이용하거나, Cu,In,Ga 합금을 동시 스퍼터링(co-sputtering)하여 기판에 증착한 후, 셀렌화시켜 제조된다. 이때, 동시 증발법을 사용하여 광흡수층을 제조하는 방법은 (In,Ga)Se층을 350℃ 정도의 온도에서 결정으로 성장시키고, 550 ~ 600℃ 정도의 고온으로 승온시킨 후 두번째 CuSe 층을 증착한다. 기 증착되어 있던 IGS 층과 새로이 증착되고 있는 CS층이 반응하여 CIGS가 동시에 형성이 된다. CS가 IGS와 반응시에는 Cu-In의 반응속도가 Cu-Ga의 반응속도보다 빠르므로 Ga은 하부전극 층으로 갈 수록 더 높은 농도(농도구배; grading)를 가지게 되며, 첫번째 IGS가 모두 CIGS로 변환되면 세번째 IGS층을 증착한다. 세번째 IGS 층이 증착되기 직전은 Cu 농도가 화학양론적인 CIGS보다 높은 Cu rich CIGS 상태인데, IGS층이 추가로 증착되면서 Cu deficient CIGS로 변환된다. 또한, 첫번째 층에서와 마찬가지로 세번째 층이 증착될때 Cu는 증착되고 있는 세번째 IGS 층으로 확산이 일어나게 되는데 여기서는 Ga이 이후 증착 될 버퍼층 및 윈도우층 쪽으로 더 높은 농도를 가짐으로써 double grading을 구현할 수 있다. 그러나 이 방법은 550~600℃ 수준의 고온을 사용함에 따라 일반적인 soda-lime glass를 사용하는 경우 처짐 등으로 인하여 대면적 균일성(uniformity)을 확보할 수 없어 대면적화가 어려울 뿐만 아니라 재료 이용률(material utilization)이 낮아 생산 비용이 증가하는 문제점을 가지고 있다.
한편, 광흡수층 증착법으로 스퍼터링(sputtering)을 이용하는 경우에는 Cu-Ga과 In을 스퍼터링 한 후, 이를 셀렌화 또는 황화 처리하는 공정을 사용하나, 셀렌화 시 광흡수층 내 빈 공간(void)이 형성되는 등의 문제점이 발생되어 고효율의 신뢰성을 확보할 수 있는 태양전지의 제작이 어려운 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0055830호(2011.05.26)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저온에서 비정질 상태로 증착시킨 이후 결정화시켜 비교적 큰 결정크기를 갖는 광흡수층을 형성함으로써, 표면 상태가 미려하고 우수한 박막 균일도를 가지며 에너지효율이 향상된 태양전지 제조방법 및 이를 이용하여 제조 된 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 태양전지 제조방법은 기판의 상부에 하부전극층을 형성하는 단계; 상기 하부전극층 상에 칼코지나이드 화합물을 함유하는 비정질층을 형성하는 단계; 상기 비정질층에 에너지를 인가하여 결정화 된 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및 상기 버퍼층 상에 상부전극층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 칼코지나이드 화합물은 황, 셀레늄 및 텔레늄 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 칼코지나이드 화합물은 구리, 인듐, 갈륨, 아연, 주석, 탄탈륨 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 칼코지나이드 화합물은 Cu(In,Ga)S2(즉, CIGS), CuGaS2(즉, CGS), Cu(In,Ga)Se2(즉, CIGSe), CuInS2(즉, CIS), CuInSe2(즉, CISe), CuGaSe2(즉, CGSe), CuAlSe2(즉, CASe), CuInTe2(즉, CITe), CuGaTe2(즉, CGTe), Cu2ZnSnS4(즉, CZTS), Cu(In,Ga)(Se,S)2, 및 CdTe 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 칼코지나이드 화합물은 Cu:In:Ga:S가 0.8~0.95:0~1:0~1:1.9~2.1의 몰비로 함유되는 CIGS, CIS 또는 CGS이거나, Cu:In:Ga:Se가 0.8~0.95:0~1:0~1:1.9~2.1의 몰비로 함유되는 CIGSe, CISe 또는 CGSe일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 비정질층을 형성하는 단계는 150℃ 이하의 온도조건에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 광흡수층을 형성하는 단계에서, 에너지의 인가는 비정질층을 300℃ 내지 500℃의 온도 범위로 균일하게 어닐링시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 어닐링은 가열로 어닐링, 전기로 어닐링, 급속가열 어닐링, 레이저 어닐링 또는 에너지빔 어닐링을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 광흡수층을 형성하는 단계에서, 에너지의 인가는 1분 내지 60분 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 에너지의 인가는 10-5 내지 760 torr의 압력 하에서 셀렌화 처리와 동시에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 에너지의 인가는 10-5torr 이하의 진공 분위기 또는 비활성가스 분위기 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 있어서, 광흡수층은 평균너비 1㎛ 이상인 덴드라이트 결정일 수 있다.
본 발명은 상기의 태양전지 제조방법으로 제조된 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지 제조방법에 의하면, 저온에서 비정질 상태로 증착시킨 이후 결정화시켜 비교적 큰 결정크기를 갖는 광흡수층을 형성함으로써, 표면 상태가 미려하고 우수한 박막 균일도를 가지면서 에너지효율이 향상된 태양전지를 제조할 수 있다. 또한 이로써 태양전지의 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 의하면, 열처리 공정이 간소화되어 제조 비용을 저감할 수 있는 잇점이 있다.
게다가, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 의하면, 본 발명은 증착 및 열처리 공정이 중·저온 조건에서 실시됨에 따라, 대면적화 공정 시 발생할 수 있는 기판 처짐 등의 문제점을 방지하고, 대면적화에 의한 생산성을 극대화 시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 CIGS 물질 증착 직후, 비정질 상태의 CIGS 광흡수층의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 CIGS 물질 증착 직후, 비정질 상태의 CIGS 광흡수층의 표면 및 단면을 보여주기 위한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 어닐링 공정 이후, 결정화 된 CIGS 광흡수층의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 어닐링 공정 이후, 결정화 된 CIGS 광흡수층의 표면 및 단면을 보여주기 위한 주사전자현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 태양전지 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 태양전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
칼코지나이드 물질은 초기에는 상변화(phase change) 성질을 나타내는 화합물을 일컫는 재료로 알려졌으나, 최근 칼코지나이드(Chalcogenide)는 주기율표 6족에서 산소(O)를 제외한 황(S), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te) 등의 칼코젠 원소를 하나 이상 포함하는 이원계 이상의 화합물 재료를 총칭하는 의미로 확대되고 있다.
그리고, 칼코지나이드 재료는 전기적 외부자극, 열 및 빛 에너지 자극에 의해 비정질과 결정질 상태 간에 광학적, 전기적 스위칭 현상을 나타내는 성질을 가지고 있다. 따라서, 광 및 전기 스위칭을 이용한 반도체 산업, 포토닉 크리스탈 등의 광소자 응용산업, 의료산업, 정보산업 등에 광범위하게 사용되고 있을 뿐만 아니라 신재생에너지 산업에도 활용도가 매우 높다.
그럼에도 불구하고, 종래에는 칼코지나이드 화합물을 포함하여 태양전지 또는 반도체 공정에 활용 시, 균일도가 높은 박막 제조를 위한 공정 상의 한계가 있었으며, 비교적 고온에서 실시되는 열처리에 의하여 기판의 변형 등의 문제점이 발생되었다. 따라서, 본 발명은 균일도가 향상된 박막 광흡수층의 제조를 가능하게 하고, 태양전지 제조 공정을 저온에서 실시하여 고온 공정의 문제점 발생이 최소화 된 태양전지 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 태양전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 태양전지 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 하부전극층을 형성하는 단계(S10), 비정질층을 형성하는 단계(S20), 결정화 된 광흡수층을 형성하는 단계(S30), 버퍼층을 형성하는 단계(S40) 및 상부전극층을 형성하는 단계(S50)을 포함한다.
구체적으로, 우선 기판의 상부에 하부전극층을 형성한다.(S10)
이때 기판은 박막형 태양전지를 제조하기에 가능한 것이면, 적용하는데 제한이 없으나, 연속 대량생산이 가능하도록 유리, 금속 또는 플라스틱을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 투명성, 전극물질 등 과의 상호작용의 측면에서 유리기판을 적용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 또는, 휘어지는 특성을 강화하기 위하여 플렉시블 타입의 고분자 기판을 적용할 수도 있다.
이와 같은 기판 상부에 형성되는 하부전극층은, 태양전지에서 전기가 드나드는 후면전극을 이루며, 광흡수층과 직접 접촉을 통해 연결되고, 상부전극층과 소정의 리드선으로 연결될 수 있다. 이러한 하부전극층은 박막형 태양전지를 제조하기에 가능한 것이면 적용하는데 제한이 없으나, 태양전지의 고효율을 위하여 전도도가 우수한 물질로 적용되는 것이 유리하며, 예로는 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 알루미늄(Al), 은+알루미늄(Ag+Al), 은+몰리브덴(Ag+Mo), 은+마그네슘(Ag+Mg), 은+망간(Ag+Mn), 은+주석(Ag+Sb), 은+아연(Ag+Zn), 은+니켈(Ag+Ni), 은+구리(Ag+Cu), 은+알루미늄+아연(Ag+Al+Zn) 등과 같은 금속, 혼합금속 또는 금속합금 물질을 스퍼터링법(Sputtering), 잉크젯인쇄법(inkjet printing), 그라비아인쇄법(gravure printing), 스크린인쇄법(screen printing) 또는 미세접촉인쇄법(microcontact printing) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 바람직하게는 몰리브덴, 몰리브덴의 혼합물 또는 몰리브덴 화합물로 형성되는 것이 전기 전도도가 높고, 기판 및 CIGS 광흡수층과 열팽창계수가 비슷해 고온에서 셀렌화 반응성이 낮다는 장점이 있어 유리할 수 있다.
이후, 하부전극층 상에 칼코지나이드 화합물을 함유하는 비정질층을 형성하고(S20), 이어 비정질층에 에너지를 인가하여 결정화 될 수 있다 (S30). 이와 같은 S20 및 S30의 단계를 통하여 비정질층이 결정화되면, 결정화 상태로 태양전지의 광흡수층의 역할을 할 수 있다.
여기서, 칼코지나이드 화합물을 함유하는 비정질층은 칼코지나이드 화합물을 함유하는 타겟을 이용하여 스퍼터링 또는 동시증발법으로 형성될 수 있다. 그리고, 비정질층을 형성하는 단계(S20)는 광흡수층이 비정질 상태로 증착되도록 하기 위하여, 광흡수층 물질(이하, CIGS 물질이라 함)의 결정화 온도 이하에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 비정질층을 형성하는 단계(S20)는 150℃ 이하의 온도범위에서 수행될 수 있다. 이와 같이 150℃ 이하의 낮은 온도에서 스퍼터링 또는 동시증발법을 수행함으로써, 제조하고자 하는 광흡수층 조성을 갖되 아직 결정화 되지 않은 비정질층을 증착시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 비정질층을 형성하는 단계(S20)는 상온 내지 100℃ 사이의 온도 범위에서 실시되어, 중온(150℃ 부근) 범위에서 일부 비정질층이 결정화 될 가능성을 차단하는 것이 바람직할 수 있다.
스퍼터링에 의한 비정질층의 형성은 제조하고자 하는 광흡수층의 조성에 따라 미리 준비된 CIGS 물질을 바로 증착하거나, Cu-Ga과 In을 스퍼터링 한 후, 이를 셀렌화 또는 황화 처리하는 공정을 실시하여 제조하고자 하는 조성에 맞춰진 CIGS 물질을 증착시킬 수도 있다. 여기서, 'CIGS 물질'이란 구리, 인듐, 갈륨, 황 또는 셀레늄 중에서 선택된 조합으로 이루어진 광흡수층의 기본 물질로서, CIGS, CIS, CGS, CIGSe, CISe 또는 CGSe을 포함할 수 있다.
이때 셀렌화 공정은 증착 공정 중에 실시될 수도 있으며, 또는 후속공정인 비정질층에 에너지를 인가하는 단계(S30)에서 실시될 수도 있다.
그리고, 동시증발법에 의한 비정질층의 형성은 제조하고자 하는 조성물질 타겟, 즉 구리, 인듐, 셀레늄 및 갈륨 중 선택된 조합으로 이루어진 조성에 따른 CIGS 물질을 미리 준비하여 각각의 타겟의 온도를 달리하여 증발속도를 각각 조절함으로써, 전극물질 상에 증착시키고자 하는 CIGS 물질을 비정질층으로 증착 형성하는 것일 수 있다. 이와 같이 CISG 물질을 동시증발법을 통하여 비정질층으로 형성시키는 데 있어서, 셀렌화 공정이 동시에 수행 될 수도 있으며, 또는 후속공정 중에서 셀렌화 공정이 수행될 수도 있다. 이때, 셀렌화 공정은 제조 조건에 따라 선택적으로 실시되는 것이며, 경우에 따라서는 셀렌화 공정이 수행되지 않더라도 무방하다.
이외 증착 방법은 제조 조건에 따라 가변적으로 실시될 수도 있으나, 제조하고자 하는 비정질층의 균일한 증착 상태를 고려하여 동시증발법으로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
여기서 칼코지나이드 화합물 물질은 주기율표 6족 원소가 포함되는 이원계 이상의 화합물로서, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코지나이드 화합물은 황, 셀레늄 및 텔레늄 중 적어도 어느 하나를 함유하는 물질일 수 있다. 그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코지나이드 화합물은 3족 내지 16족 사이의 전이금속 또는 전이후 금속원소를 더 포함할 수 있으며, 일례로 구리, 인듐, 갈륨, 아연, 주석, 탄탈륨 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 칼코지나이드 화합물을 포함하는 CIGS 물질은 Cu(In,Ga)S2(즉, CIGS), CuGaS2(즉, CGS), Cu(In,Ga)Se2(즉, CIGSe), CuInS2(즉, CIS), CuInSe2(즉, CISe), CuGaSe2(즉, CGSe), CuAlSe2(즉, CASe), CuInTe2(즉, CITe), CuGaTe2(즉, CGTe), Cu2ZnSnS4(즉, CZTS), Cu(In,Ga)(Se,S)2, 및 CdTe 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 선택적으로 적용되는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 태양전지 제조방법에 있어서 증착 단계(S20)에서의 칼코지나이드 화합물은, 최종적으로 제조되는 태양전지의 광흡수층의 조성과 같은 조성의 CIGS 물질이 바로 증착되도록 미리 설정된 조성을 갖는 CIGS 물질로 구성될 수 있다. 즉, 미리 설정된 조성에 맞추어 CIGS 물질을 증착시켜 비정질층을 형성(S20)한 이후에 에너지를 인가하여 조성의 변화없이 결정화 된 광흡수층을 제조(S30)할 수 있다.
이때, 태양전지 제조 목적에 따라 광흡수층을 제조하는 단계(S30)에서 셀렌화 처리를 동시에 실시하여, 제조된 광흡수층의 셀레늄(Se) 또는 황(S) 함량을 다소 증가시킬 수도 있다. 다만, 이와 같은 셀렌화 처리 공정은 선택적으로 실시될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 태양전지 제조방법에 있어서 증착 단계(S20)에서의 칼코지나이드 화합물을 함유하는 CIGS 물질은 태양전지의 고효율, 제조 공정의 용이함 및 제조원가의 적절함의 측면에서, Cu:In:Ga:S가 0.8~0.95:0~1:0~1:1.9~2.1의 몰비로 함유되는 CIGS, CIS 또는 CGS 이거나, Cu:In:Ga:Se가 0.8~0.95:0~1:0~1:1.9~2.1의 몰비로 함유되는 CIGSe, CISe 또는 CGSe 인 것이 바람직할 수 있다.
상기에 따라, 전극물질 상부에 상기 CIGS 물질을 이용하여 비정질층을 형성시킨 이후, 형성된 비정질층에 에너지를 인가하여 비정질층을 결정화 함으로써, 결정화 된 광흡수층을 형성한다.(S30)
이때, 에너지의 인가는 에너지가 비정질층에 직간접적으로 인가되어 비정질층을 어닐링함으로써 비정질층을 결정 상태로 형성시키는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로 에너지의 인가는 비정질층을 300℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 균일하게 어닐링 시키는 것일 수 있으며, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 어닐링시킬 수 있다. 이때 에너지 인가에 의한 비정질층의 어닐링이 350℃ 미만에서 수행되면 비정질층의 CIGS 물질의 결정화 에너지가 부족하여 결정화 된 광흡수층을 제조하기 어려울 수 있으며, 어닐링이 500℃를 초과하여 수행되면 비정질층에 과도한 에너지가 인가되어 기판 또는 전극물질의 변형이 유발되거나 증착 된 비정질층의 CIGS 물질이 휘발되는 등의 문제점이 발생될 수 있다.
구체적으로 에너지의 인가는 비정질층에 에너지가 직접 인가되면서 기판 및 하부전극층을 포함하는 주변부에도 에너지가 전달될 수 있으며, 또는 주변부의 에너지가 비정질층으로 간접적으로 전달되는 것일 수도 있다.
보다 구체적으로, 이러한 직간접적인 에너지의 인가에 의한 어닐링 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 가열로 어닐링, 전기로 어닐링, 급속가열 어닐링, 레이저 어닐링 또는 에너지빔 어닐링에 의하여 수행되는 것이 인가되는 에너지를 낮추면서도 균일한 어닐링을 유도하는 측면에서 바람직할 수 있다. 특히, 레어저 어닐링 및 에너지빔 어닐링은 매우 짧은 순간의 에너지 인가를 실시하는 것 만으로도 비정질층을 결정화 된 광흡수층으로 형성시킬 수 있는 장점이 있다.
이러한 에너지의 인가는 1분 내지 60분 동안 실시될 수 있다. 이때 에너지 인가에 의한 비정질층의 어닐링이 1분 미만 동안 수행되면 비정질층을 이루는 CIGS 물질의 결정화 에너지가 부족하여 결정화 된 광흡수층을 제조하기 어려울 수 있으며, 어닐링이 60분을 초과하여 수행되면 비정질층에 과도한 에너지가 인가되어 기판 또는 전극물질의 변형이 유발되거나 증착 된 비정질층의 CIGS 물질이 휘발되는 등의 문제점이 발생될 수 있다. 이때, 에너지의 인가는 전술된 어닐링 방법 중 택일하여 적용되거나 두 가지 이상의 방법을 선택하여 동시에 또는 순차적으로 적용하는 것도 가능하며, 이때 '에너지의 인가 시간'이라 함은 에너지 인가 횟수 및 종류와 무관하게 광흡수층 형성(S30)의 공정 중 총 에너지 인가 시간의 합을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로 간접적인 방식에 의한 어닐링 방법인 가열로 어닐링, 전기로 어닐링, 급속가열 어닐링은 노(爐)가 승온되면서 비정질층에 열 에너지가 인가되는 것으로서, 1분 내지 60분 동안 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 또는, 직접적인 방식인 레이저 어닐링 및 에너지빔 어닐링은 비정질층에 에너지가 직접 인가되는 것으로서, 매우 짧은 순간적인 에너지 인가 만으로도 비정질층의 결정화가 가능하며, 최대 60분 이내의 시간 동안 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 결정화 된 광흡수층을 형성하는 단계(S30)는 진공분위기, 비활성가스 분위기 또는 셀렌가스(Se 또는 S) 분위기에서 실시되는 것이 모두 가능하다. 구체적으로 광흡수층은 10-5 torr 이하의 진공분위기에서 에너지를 인가하여 형성되는 것일 수 있다. 이와 같이 진공분위기에서 광흡수층이 형성되면, 균일도 및 결정질이 매우 우수한 결정화 된 광흡수층을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또는 광흡수층 형성을 위한 에너지의 인가는 10-3 내지 10-2 torr의 비활성가스 분위기 하에서 실시될 수도 있다. 이와 같이 비활성가스 분위기에서 광흡수층이 형성되면, 치밀도가 향상된 결정화 된 광흡수층을 제조할 수 있는 장점이 있다. 이때 비활성가스란, 다른 원소와 반응을 일으키지 않는 안정된 기체를 폭넓게 의미하는 것으로서, 일례로 아르곤, 네온, 헬륨, 질소 및 이산화탄소를 포함할 수 있다.
또는 광흡수층 형성을 위한 에너지의 인가는 10-5 내지 760 torr의 셀렌가스 분위기 하에 셀렌화 처리와 동시에 실시될 수도 있다. 이때 셀렌가스는 셀레늄(Se) 또는 황(S) 중에서 선택되는 적어도 하나의 가스를 의미하는 것일 수 있다. 이와 같은 셀렌가스 분위기에서의 광흡수층 형성은 선택적으로 추가 실시될 수 있으며, 이때 셀렌가스의 압력 또는 제조 조건에 따라 공정 조건이 가변적으로 적용될 수 있다.
이때 10-5 내지 760 torr의 셀렌가스 분위기 하에서 셀렌화가 실시됨에 따라, 광흡수층 형성을 위한 에너지 인가 시 초기 증착 된 CIGS 물질의 조성에 영향을 주지 않고 CIGS 물질의 조성이 유지될 수 있으며, 이로써 초기 증착 된 CIGS 물질의 조성대로 광흡수층이 형성되도록 유도할 수 있다. 또는, 초기 증착 된 CIGS 물질의 셀레늄(Se)의 함량이 부족한 경우, 이와 같은 셀렌화 공정을 통하여 CIGS 물질의 셀레늄(Se)의 화학양론적 조성이 맞춰질 수도 있다.
그리고, 이와 같이 셀렌화 처리와 동시에 광흡수층이 형성되는 경우, 셀렌화 처리가 완료된 이후에 황화수소(H2S)를 이용한 열처리를 더 실시하여 밴드갭(band-gap)을 제어할 수 있다. 여기서, H2S 처리는 비정질층에 함유되는 S의 함량을 증가시키는 것으로서, 구체적으로 CIGS 표면의 Se을 S로 치환하게 되는데, 이때 CIGS의 밴드갭이 커지며 특히 전도대(conduction band)가 아니라 전자대(valence band) 상쇄(offset)를 크게 함으로써 버퍼층과의 밴드 배치(band-alignment)를 유지한 상태로 밴드갭(band-gap)을 크게 함으로써 개방전압(Voc)을 증가시킬 수 있다.
전술 된 방법에 따라 결정화 된 광흡수층이 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된광흡수층은 빛을 흡수하는 역할을 하는 핵심구성으로서, 광흡수층의 결정은 태양전지의 광흡수율의 측면에서 단결정 상태인 것이 가장 바람직하며, 결정 표면이 넓을수록 광흡수율이 우수한 장점이 있을 수 있다. 본 발명의 태양전지 제조방법에 있어서, 결정화 된 광흡수층은 평균너비가 적어도 1㎛ 이상인 덴드라이트 결정 상태일 수 있다. 이는 결정입자가 수평방향으로 일정 너비 이상 성장하여 비교적 큰 결정크기를 갖도록 성장하였으며, 이로써 매우 고효율의 태양전지의 제조가 가능함을 의하는 것일 수 있다.
다음으로, 광흡수층 상에 버퍼층을 형성한다.(S40)
버퍼층은 광흡수층과 상부전극의 사이에 위치하여 서로의 경계를 이루는 것일 수 있다. 버퍼층의 형성은 태양전지 제조에 있어서 적용되는 일반적인 방법이 모두 적용될 수 있으나, 카드뮴의 유해성으로 인하여 카드뮴 프리 버퍼층이 적용될 수도 있다.
그리고, 버퍼층 상에 상부전극층을 형성한다.(S50)
상부전극층은 태양전지에서 태양광이 입사되는 수광면을 형성하며, 광투과율 및 전기전도성이 우수한 물질로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 상부전극층은 보통 투명전극이라고도 하며, 제한없이 적용될 수 있으나 일반적으로 광투과율 및 전기전도성이 우수한 산화알루미늄아연(AZO), 산화아연(ZnO), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화인듐주석(ITO) 등이 주로 사용되며, 이외 특별히 제한되지 않는다.
상기된 방법에 의하여 도 2와 같은 기판/하부전극/광흡수층/버퍼층/상부전극이 순차적으로 적층 된 형태의 태양전지가 제조되며, 이때 광흡수층은 적어도 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛의 너비의 비교적 큰 결정 크기를 갖는 CIGS 결정 상태일 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층은 평균너비 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상인 덴드라이트 결정을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명한다.
[실시예1]
유리기판 상부에 형성된 몰리브덴 전극 상부에 CIGS 물질을 증착 한 후, 급속열처리 어닐링 공정을 수행하였다. 이어 카드뮴설파이드 버퍼층과 AZO 전극을 순차적으로 적층하여 태양전지를 제조하였다.
이때, CIGS 물질은 130℃의 조건에서 동시증착법에 의하여 증착되었으며, 동시증착법 수행 시 구리, 인듐, 갈륨 및 황을 각각 준비하고 각각의 소스의 온도를 달리하여 구리:인듐:갈륨:황=0.9:0.65:0.35:2의 조성을 갖는 비정질의 CIGS 물질층이 형성되었다.
이후, 급속열처리 어닐링은 비정질 CIGS 물질층에 350℃의 열을 인가하며, 10-5 torr의 고진공 하에서, 5분 동안 실시되었다.
[CIGS 물질의 증착 직후 표면 및 단면 관찰]
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조에 있어서, CIGS 물질의 증착 직후 CIGS 광흡수층의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이며, 도 4는 CIGS 물질의 증착 직후 CIGS 광흡수층의 표면(도 4a) 및 단면(도 4b)을 보여주기 위한 주사전자현미경 사진이다.
본 도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 태양전지 제조에 따른 광흡수층 제조에 있어서, CIGS 물질의 증착 직후의 CIGS 광흡수층은 비정질 상태로서 결정경계(grain)이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
[CIGS 물질의 에너지 인가에 의한 어닐링 공정 이후 표면 및 단면 관찰]
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조에 있어서, CIGS 물질의 어닐링 공정 이후 CIGS 광흡수층의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이며, 도 6은 이때의 CIGS 광흡수층 표면(도 6a) 및 단면(도 6b)을 보여주기 위한 주사전자현미경 사진이다.
본 도 5 및 도 6을 참조하면 본 발명의 태양전지 제조에 따른 광흡수층 제조에 있어서, CIGS 물질의 어닐링 공정 이후의 CIGS 광흡수층은 결정화 된 상태임을 확인할 수 있으며, 구체적으로, 비정질과 결정질 사이의 덴드라이트형의 성장 계면이 확인되었다. 또한, 이와 같이 결정화 된 광흡수층은 결정 크기가 비교적 큰 상태로서, 적어도 3㎛ 이상의 결정 사이즈를 갖는 것을 확인할 수 있다.
여기서, 덴드라이트형의 성장이란, 비정질 물질의 응고 시 핵을 중심으로 하여 수평 또는 수직의 일평면 방향으로 수지상의 골격을 형성하는 결정성장 방식을 의미하는 것일 수 있으며, 이로써 단일 평면 상의 단일 결정이 성장되는 것일 수 있다.
전술된 바에 따른 본 발명의 태양전지 제조방법에 의하면, 저온에서 비정질 상태로 증착시킨 이후 결정화시켜 비교적 큰 결정크기를 갖는 광흡수층을 형성함으로써, 표면 상태가 미려하고 우수한 박막 균일도를 가지면서 에너지효율이 향상된 태양전지를 제조할 수 있다. 또한 이로써 태양전지의 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 의하면, 열처리 공정이 간소화되어 제조 비용을 저감할 수 있는 잇점이 있다.
게다가, 증착 및 열처리 공정이 중·저온 조건에서 실시됨에 따라, 대면적화 공정 시 발생할 수 있는 기판 처짐 등의 문제점을 방지하고, 대면적화에 의한 생산성을 극대화 시킬 수 있는 효과가 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 기판의 상부에 하부전극층을 형성하는 단계;
    상기 하부전극층 상에 칼코지나이드 화합물을 함유하는 비정질층을 형성하는 단계; 및
    상기 비정질층에 에너지를 인가하여 결정화 된 광흡수층을 형성하는 단계;
    상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
    상기 버퍼층 상에 상부전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼코지나이드 화합물은 황, 셀레늄 및 텔레늄 중 적어도 하나를 함유하는 태양전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 칼코지나이드 화합물은 구리, 인듐, 갈륨, 아연, 주석, 탄탈륨 중 적어도 하나를 더 포함하는 태양전지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 칼코지나이드 화합물은 Cu(In,Ga)S2, CuGaS2, Cu(In,Ga)Se2, CuInS2, CuInSe2, CuGaSe2, CuAlSe2, CuInTe2, CuGaTe2, Cu2ZnSnS4, Cu(In,Ga)(Se,S)2 및 CdTe 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 태양전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 칼코지나이드 화합물은 Cu:In:Ga:S가 0.8~0.95:0~1:0~1:1.9~2.1의 몰비로 함유되는 CIGS 또는 Cu:In:Ga:Se가 0.8~0.95:0~1:0~1:1.9~2.1의 몰비로 함유되는 CIGSe인 태양전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질층을 형성하는 단계는 150℃ 이하의 온도조건에서 실시되는 태양전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광흡수층을 형성하는 단계에서,
    상기 에너지의 인가는 300℃ 내지 500℃의 온도 범위 내에서 상기 비정질층을 어닐링시키는 태양전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 어닐링은 가열로 어닐링, 전기로 어닐링, 급속가열 어닐링, 레이저 어닐링 또는 에너지빔 어닐링을 포함하는 태양전지 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에너지의 인가는 1분 내지 60분 동안 실시되는 태양전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에너지의 인가는 10-5 내지 760 torr의 압력 하에서 셀렌화 처리와 동시에 실시되는 태양전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 에너지의 인가는 10-5torr 이하의 진공 분위기 또는 비활성가스 분위기 하에서 실시되는 태양전지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광흡수층은 평균너비 1㎛ 이상인 덴드라이트 결정인 태양전지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 태양전지.
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