KR101638379B1 - 우선배향 제어된 cigs 박막 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 광전변환효율을 가지는 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지 및 그 제조방법을 위하여, 전극층을 구비하는 기판 상에 동시증발법을 이용하여 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제 1 박막을 형성하는 제 1 단계, 상기 제 1 박막 상에 상기 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 공급을 중단한 후, 소정의 온도까지 승온시켜 일정시간동안 유지함으로써 상기 제 1 박막을 재결정화 하는 제 2 단계, 재결정화된 상기 제 1 박막 상에 상기 동시증발법을 이용하여 구리(Cu) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제 2 박막을 형성하는 제 3 단계 및 상기 제 2 박막 상에 상기 동시증발법을 이용하여 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 CIGS 광흡수층을 형성하는 제 4 단계를 포함하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 CIGS 박막 태양전지기술에 관한 것으로서, 더 상세하게는 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 CuInSe2로 대표되는 I-III-VI2족 황동석(Chalcopyrite)계 화합물반도체는 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 광흡수계수가 1×105 ㎝-1 로서 반도체 중에서 가장 높아 두께 1 ~ 2 ㎛의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하고, 장기적으로 전기광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있다.
그 때문에, 황동석계 화합물 반도체는 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광발전의 경제성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 저가, 고효율의 태양전지 재료로 부각되고 있다.
또한, CuInSe2는 밴드갭이 1.04 eV로서 이상적인 밴드갭 1.4 eV를 맞추기 위해 인듐(In)의 일부를 갈륨(Ga)으로, 셀레늄(Se)의 일부를 황(S)으로 치환하기도 하는데, 참고로 CuGaSe2의 밴드갭은 1.6 eV, CuGaS2 는 2.5 eV이다.
인듐의 일부를 갈륨으로, 셀레늄의 일부를 황으로 대체한 오원화합물은 CIGSS [Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2]로 표기되는데, 대표적으로 이들을 CIS, CIGS로 표기하기도 하고, 이하에서는 이러한 화합물을 CIGS로 정의한다.
물리적으로 광흡수층인 CIGS 박막제조방법으로는 증발법, 스퍼터링 후 셀렌화, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있고, 각 방법에 있어서도 출발물질(금속, 2원 화합물 등)의 종류에 따라 다양한 제조방법이 동원될 수 있다.
상기한 공정 중 CIGS 광흡수층 제조공정이 핵심기술이다. 일반적으로 CIGS 광흡수층의 결정 성장은 특별한 조치를 취하지 않을 경우, 기판 상에 [112] 방향으로 결정성장이 일어난다. 그러나 상기의 방향으로 CIGS 광흡수층이 결정 성장할 경우, 효율이 다소 낮은 경향이 있다. 따라서 CIGS 박막 태양전지의 고효율화를 위해서 CIGS 광흡수층의 결정성장방향을 제어할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 높은 광전변환효율을 가지는 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 전극층을 구비하는 기판 상에 동시증발법을 이용하여 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제 1 박막을 형성하는 제 1 단계, 상기 제 1 박막 상에 상기 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 공급을 중단한 후, 소정의 온도까지 승온시켜 일정시간동안 유지함으로써 상기 제 1 박막을 재결정화 하는 제 2 단계, 재결정화된 상기 제 1 박막 상에 상기 동시증발법을 이용하여 구리(Cu) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제 2 박막을 형성하는 제 3 단계 및 상기 제 2 박막 상에 상기 동시증발법을 이용하여 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 CIGS 광흡수층을 형성하는 제 4 단계를 포함하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법이 제공된다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 소정의 온도는 상기 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있는 온도 범위일 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 박막은 상기 제 2 단계의 상기 소정의 온도 미만인 온도에서 형성할 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 셀레늄(Se)은 상기 제 1 단계, 상기 제 2 단계, 상기 제 3 단계 및 상기 제 4 단계에서 균일하게 공급될 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계, 상기 제 2 단계, 상기 제 3 단계 및 상기 제 4 단계는 동일한 챔버(chamber)내에서 인-시튜(in-situ) 공정으로 수행되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 박막은 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막을 포함할 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 박막은 구리셀레나이드(Cu2Se) 박막을 포함할 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, ~할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 전극층을 구비하는 기판 상에 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막을 형성하고, 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막을 재결정화함으로써, 재결정화된 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막은, CIGS 광흡수층 결정의 우선방위가 (220)면을 포함하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지가 제공된다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지에 있어서, 상기 (220)면은, 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막의 육방정(hexagonal) 결정면 중 (110)면이 (006)면 보다 우선배향이 더 유리해짐으로써 성장된 면일 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지에 있어서, 상기 CIGS 광흡수층 결정은 상기 CIGS 광흡수층의 결정면 중 최조밀면인 (112)면을 더 포함하고, X선이 상기 CIGS 광흡수층 결정에 조사되어 검출된 X선 회절 패턴에서 상기 (112)면의 강도 값에 대한 상기 (220)면의 강도 값의 비율은 44% 이상일 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지에 있어서, 상기 전극층은 단층 또는 적어도 둘 이상의 적층 구조를 포함할 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지에 있어서, 상기 전극층은 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 은(Ag) 및 금(Au) 중 적어도 어느 하나 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지에 있어서, 상기 전극층은 확산방지막을 포함하고, 상기 확산방지막은 상기 CIGS 광흡수층을 형성하는 경우 셀레늄(Se)이 상기 기판으로 확산되는 것을 방지할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 광전변환효율을 가지는 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지 및 그 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제 1 단계에 따른 제 1 박막에 대한 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제 2 단계에 따른 제 1 박막에 대한 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제 1 단계 및 제 2 단계에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 제 1 단계에 따른 제 1 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 제 2 단계에 따른 제 1 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로 구현한 CIGS 광흡수층의 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로 구현한 CIGS 박막 태양전지의 전류-전압 곡선 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제 1 단계에 따른 제 1 박막에 대한 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제 2 단계에 따른 제 1 박막에 대한 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제 1 단계 및 제 2 단계에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 제 1 단계에 따른 제 1 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 제 2 단계에 따른 제 1 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로 구현한 CIGS 광흡수층의 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로 구현한 CIGS 박막 태양전지의 전류-전압 곡선 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은, 기판 상에 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제 1 박막을 형성하는 단계(S100), 상기 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 공급을 중단한 후, 상기 제 1 박막을 소정의 온도까지 승온시켜 일정시간동안 유지함으로써 재결정화하는 단계(S200), 재결정화된 제 1 박막 상에 구리(Cu) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제 2 박막을 형성하는 단계(S300) 및 제 2 박막 상에 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전극층을 구비하는 기판 상에 동시증발법(co-evaporation)을 이용하여 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제 1 박막을 형성하는 제 1 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 박막은, 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막을 포함할 수 있다.
그런 다음에, 상기 제 1 박막 상에 상기 인듐(In), 갈륨(Ga)의 공급을 중단한 후, 소정의 온도까지 승온시켜 일정시간동안 유지함으로써 상기 제 1 박막을 재결정화 하는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
그런 다음에, 재결정화 된 상기 제 1 박막 상에 상기 동시증발법을 이용하여 구리(Cu) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제 2 박막을 형성하는 제 3 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 2 박막은 구리셀레나이드(Cu2Se) 박막을 포함할 수 있다.
그런 다음에, 상기 제 2 박막 상에 상기 동시증발법을 이용하여 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 CIGS 광흡수층을 형성하는 제 4 단계를 포함할 수 있다.
상기 소정의 온도는, 상기 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있는 온도 범위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 단계에서 상기 제 1 박막은 상기 제 2 단계의 상기 소정의 온도 미만인 온도 내에서 형성될 수 있다.
상기 제 1 단계, 상기 제 2 단계, 상기 제 3 단계 및 상기 제 4 단계는, 예컨대, 동일한 챔버(chamber)내에서 인-시튜(in-situ) 공정으로 수행될 수 있다. 또한, CIGS 박막 태양전지의 제조방법은, 상기 인-시튜 공정 이외에도, 예를 들어, 인-라인(in-line) 공정 등으로도 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 단계, 상기 제 2 단계, 상기 제 3 단계 및 상기 제 4 단계가 수행되는 동안, 상기 셀레늄(Se)은 각 단계에서 모두 균일하게 공급될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 도 2를 참조하면, 챔버(chamber)내에 기판 상에 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 공급하고, 상기 동시증발법을 이용하여 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 기판의 온도는 350 ℃의 온도를 포함할 수 있다.
그런 다음에, 상기 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 공급을 중단한 후, 상기 기판의 온도를 530 ℃까지 승온시켜 소정의 시간 동안 그 상태를 유지하는 유지기간(A)을 가질 수 있다.
그런 다음에, 상기 소정의 시간이 지난 후, 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막이 형성된 기판 상에, 구리(Cu) 및 셀레늄(Se)을 공급하고, 상기 동시증발법을 이용하여 구리셀레나이드(Cu2Se) 박막을 형성할 수 있다.
그런 다음에, 상기 구리셀레나이드(Cu2Se) 박막 상에, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 공급하고, 상기 동시증발법을 이용하여 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있다.
상기 전극층은 단층 또는 적어도 둘 이상의 적층 구조를 포함할 수 있으며, 전극으로서 사용되기 위하여 비저항이 낮아야 하고 또한 열팽창계수의 차이로 인하여 상기 기판으로부터 박리되지 않도록 기판에의 접착성이 우수하여야 한다.
또한, 상기 전극층은, 예컨대, 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 은(Ag) 및 금(Au) 중 적어도 어느 하나 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극층은 확산방지막을 포함하고, 상기 확산방지막은 상기 CIGS 광흡수층을 형성하는 경우 셀레늄(Se)이 상기 기판으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 고온 셀렌화 열처리 시 셀레늄의 확산을 방지하여 몰리브덴(Mo)이 과도하게 변태하는 것을 억제함과 동시에, 형성되는 몰리셀레나이드층의 두께가 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 셀렌화된 CIGS 광흡수층이 에피택셜하게 핵생성 및 성장하게 제어하여 광변환 효율을 높일 수 있다.
상술한 본 발명의 제조방법에 의하여, 전극층을 구비하는 기판 상에 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막을 형성하고, 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막을 재결정화할 수 있다. 또한, 재결정화된 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막은, CIGS 광흡수층 결정의 우선방위가 (220)면을 포함할 수 있다. 또한, 상기 CIGS 광흡수층 결정의 우선방위가 (220)면인, CIGS 박막 태양전지를 구현할 수 있다.
상기 (220)면은, 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막의 육방정(hexagonal) 결정면 중 (110)면이 (006)면 보다 우선배향이 더 유리해짐으로써 성장된 면이다.
또한, 상기 CIGS 광흡수층 결정은 상기 CIGS 광흡수층의 결정면 중 최조밀면인 (112)면을 더 포함하고, X선이 상기 CIGS 광흡수층 결정에 조사되어 검출된 X선 회절 패턴에서 상기 (112)면의 강도 값에 대한 상기 (220)면의 강도 값의 비율은 44 % 이상일 수 있다.
도 3은 본 발명의 제 1 단계에 따른 제 1 박막에 대한 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다. 도 4는 본 발명의 제 2 단계에 따른 제 1 박막에 대한 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상기 기판의 온도가 350 ℃일 때, 상기 제 1 단계에서의 상기 제 1 박막의 GIXRD(grazing-incidence X-ray diffraction)를 입사각도 0.1 내지 0.5도로 증가시키면서 측정한 그래프이다.
도 4는 상기 제 2 단계에서 상기 기판의 온도를 530 ℃까지 승온시켜 1000초 동안 유지시킨 후, 재결정화된 상기 제 1 박막의 GIXRD를 입사각도 0.1 내지 0.5도로 증가시키면서 측정한 그래프이다.
도 3 및 도 4의 1은 상기 입사각도가 0.1인 것을 나타내며, 2는 상기 입사각도가 0.2, 3은 상기 입사각도가 0.3, 4는 상기 입사각도가 0.4, 5는 상기 입사각도가 0.5인 것을 나타낸다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 제 1 단계에서의 상기 제 1 박막은, X선 투과 깊이가 증가할수록 모든 피크(peak)는 레드 쉬프트(red-shift)한 것을 알 수 있다. 즉, 표면쪽으로 올수록 회절면의 면간거리가 증가함을 의미하며, 지름이 큰 인듐(In)이 많아진 것을 알 수 있다. 또한, 갈륨(Ga)이 몰리브덴(Mo) 근처에 집중(crowding)되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계에서 상기 기판의 온도를 530 ℃까지 승온시켜 1000초 동안 유지시킨 후, 재결정화된 상기 제 1 박막에서는, 상기 갈륨(Ga)의 재분포는 이뤄지지 않고, 레드 쉬프트(red-shift) 경향만 유지하는 것을 알 수 있다. 또한, (006) 회절면의 강도가 약해지고 (110) 면이 강해진 것을 알 수 있다. 즉, (220) 면의 성장에 유리한 우선배향이 형성된 것을 알 수 있다.
한편, (006) 피크만 위치가 레드 쉬프트(red-shift)한 것은, (006) 피크가 사라지면서 (105) 피크가 강해지는 것으로 이해될 수 있다.
도 5는 본 발명의 제 1 단계 및 제 2 단계에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 5의 A는 제 2 단계에서 상기 기판의 온도를 530 ℃까지 승온시켜 1000초 동안 유지시킨 후, 재결정화된 상기 제 1 박막의 XRD(X-ray diffraction) 회절 패턴이다.
도 5의 B는 상기 기판의 온도가 350 ℃일 때, 상기 제 1 단계에서의 상기 제 1 박막의 XRD 회절 패턴이다.
도 5를 참조하면, A의 경우는 B의 경우 보다, (110) 회절면의 강도는 대폭 증가한 반면, (006) 피크 강도는 매우 약해짐을 알 수 있다. 즉, 상기 제 2 단계에 의하여, (110) 면이 박막 표면과 평행해지는 것을 알 수 있다. 이로 인하여, 상기 CIGS 광흡수층 결정의 우선방위가 (220)면을 포함할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제 1 단계에 따른 제 1 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 제 2 단계에 따른 제 1 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 상기 기판의 온도가 350 ℃일 때, 상기 제 1 단계에서의 상기 제 1 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 상기 제 2 단계에서 상기 기판의 온도를 530 ℃까지 승온시켜 1000초 동안 유지시킨 후, 재결정화된 상기 제 1 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 도 6의 (b)에서 상기 제 1 단계에서의 상기 제 1 박막의 상기 인듐셀레나이드(In2Se3)의 형상은, 몰리브덴(Mo)과 유사한 알갱이 형태를 가지는 것을 알 수 있다. 반면에, 상기 제 2 단계에서의 상기 제 1 박막(도 7의 (a))은, 상기 1 단계에서의 상기 제 1 박막(도 6의 (a)) 보다 밀도가 증가하여 두께가 다소 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 제 2 단계에서의 상기 제 1 박막(도 7의 (b))은 상기 1 단계에서의 상기 제 1 박막(도 6의 (b)) 보다 큰 결정립으로 성장된 것을 알 수 있다.
도 6의 (c) 및 (d)에서, 상기 제 1 단계에서의 상기 제 1 박막의 (006)면으로 성장된 상기 인듐셀레나이드(In2Se3)는 결정크기가 작고 표면이 매우 거친 CIGS 박막으로 발달한 것을 알 수 있다. 반면에, 도 7의 (c) 및 (d)에서, 상기 제 2 단계에서의 상기 제 1 박막은, 결정크기가 상기 제 1 단계에서의 상기 제 1 박막의 (006)면으로 성장된 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 보다 크고, 표면이 매끈한 결정으로 발달된 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예를 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
기판으로 소다라임유리(Soda Lime Glass)를 사용하고, 상기 소다라임유리기판 상에 몰리브덴(Mo)을 이용하여 전극층을 형성한다. 상기 전극층 상에 동시증발법으로 P 타입 반도체층 즉, CIGS 광흡수층을 형성한다. 상기 CIGS 광흡수층 상에 N 타입 반도체층을 형성하고, 상기 N 타입 반도체층 상에 투명 전극층을 형성하여 CIGS 박막 태양전지를 구현한다.
좀 더 구체적으로, 실험예 1은 도 1에 도시된 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 이용함으로써 CIGS 박막 태양전지를 구현할 수 있다. 즉, 기판온도 350 ℃에서 동시증발증착공정을 통하여, 상기 기판 상에 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 In(Ga)2Se3 박막을 형성한다. 그런 다음에, 상기 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)의 공급을 중단한 상태에서, 상기 기판온도를 530 ℃까지 가열하여, 1940초 동안 유지시킨다.
다음으로 실험예 2는 상기 기판온도를 530 ℃까지 가열하여, 300초 동안 유지시키는 조건에서, 상술한 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
마지막으로 비교예는 상기 기판온도를 530 ℃까지 가열하여, 도 1에 도시된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법 중 S200 단계를 생략하고, 나머지 단계들은 상술한 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
도 8은 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로 구현한 CIGS 광흡수층의 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
도 8은 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) #35-1102를 이용하여 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 CIGS 박막에 대한 X선 회절 피크를 나타내었다.
도 8을 참조하면, (110)Mo을 기준으로 하였을 때, 실험예 1의 경우, 실험예 2 및 비교예 보다 (220) 면의 우선배향이 더 우세한 것을 알 수 있다. 실험예 2의 경우, 실험예 1의 경우 보다, (220) 면의 우선배향이 적게 되었지만, 비교예의 경우 보다는 (220) 면의 우선배향이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예의 경우는, (110)Mo을 기준으로 하였을 때, 실험예 1 및 실험예 2 보다 (112) 면의 우선배향이 더 우세한 한 것을 알 수 있다. 즉, 무작위 배향일 경우, 상기 (112) 면의 강도 값에 대한 상기 (220) 면의 강도 값의 비율이 44 %이어야 하는데, 비교예의 경우, 이보다 낮으므로 (112) 면의 우선배향하고 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se)의 공급을 중단한 상태에서, 상기 530 ℃ 온도에서 유지되는 시간이 길수록 상기 350 ℃ 온도에서 성장된 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막 및/또는 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막이 어닐링되어 결정화가 진행되는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로 구현한 CIGS 박막 태양전지의 전류-전압 곡선 그래프이다.
본 발명의 실험예와 비교예에 따른 개방전압, 단락전류, 충전율, 광전변환효율 및 누설전류에 대한 데이터 값을 <표 1>에 나타내었다.
| 실험예 번호. | 실험예 1 | 실험예 2 | 비교예 |
| 개방전압, Voc (V) | 0.627 | 0.436 | 0.434 |
| 단락전류, Jsc (mA/cm2) | 33.22 | 30.62 | 26.99 |
| 충전율, FF (%) | 68.87 | 58.04 | 62.81 |
| 광전변환효율, aperture Eff (%) | 14.35 | 7.75 | 7.35 |
| 병렬저항, Rsh (Ωcm2) | 1756 | 515 | 258 |
| 직렬저항, Rs (Ωcm2) | 0.63 | 1.91 | 0.51 |
도 9의 a는 암(Dark) 상태에서 측정된 전류-전압 곡선이며, b는 AM 1.5 상태에서 측정된 전류-전압 곡선이다. 여기서, AM은 대기질량(air mass)을 뜻하며, AM 0은 대기권 밖에서의 일조량(irradiation)이며, AM 1.5는 지표면에서의 일조량을 뜻한다.
<표 1>, 도 9를 참조하면, 실험예 1의 경우가, 실험예 2 및 비교예의 경우보다, 높은 전압을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se)의 공급을 중단한 상태에서, 상기 530 ℃ 온도에서 유지되는 시간이 실험예 2 및 비교예 보다 길었던 실험예 1이, 실험예 2 및 비교예 보다 전류밀도 및 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 실험예 2 및 비교예의 경우, 서로 그래프의 기울기 변화만 있을 뿐, 전압의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. 즉, 실험예 2는 (220) 면의 우선배향을 가지나, 전류밀도 및 효율은 비교예와 유사한 것을 알 수 있다.
또한, 실험예 1의 경우, 개방전압(Voc)은 0.627 V, 단락전류(Jsc)는 33.22 mA/cm2, 충전율(FF)은 68.87 %, 광전변환효율(Efficiency)은 14.35 % 으로 모두 실험예 2 및 비교예 보다 우수한 결과 값을 가졌다. 특히, 상기 광전변환효율이 14.35 %로 측정된 실험예 1은, 7.75 %인 실험예 2 및 7.35 %인 비교예 보다 약 2배의 우수한 광전변환효율을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 직렬저항(Rs)은 실험예 1, 실험예 2 및 비교예에서 큰 차이가 없는 반면에, 병렬저항(Rsh)은 실험예 1의 경우, 1756 Ωcm2 으로 측정되어, 515 Ωcm2인 실험예 2 및 258 Ωcm2인 비교예 보다 높은 값을 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 누설되는 전류에 대한 저항 값이 큰 실험예 1의 경우 실험예 2 및 비교예 보다 우수한 효율을 갖는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, CIGS 박막 태양전지의 고효율화를 위해서 CIGS 태양광 흡수층 박막의 결정성장방향을 제어할 필요가 있다. CIGS의 결정면 중 최조밀면은 (112)인 점을 고려할 때, (220) 결정면은 좀 더 밀도가 낮으며, 후속 CdS 증착 과정 중에 Cd의 도핑이 더 잘 일어나기 때문에 n-CIGS/p-CIGS의 동종접합 형성이 용이하여 고효율을 제공한다. 즉, 정방정계(tetragonal) 결정구조를 가진 CIGS 박막이 [220] 방향으로 성장하였을 때, 효율이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (13)
- 전극층을 구비하는 기판 상에 동시증발법을 이용하여 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 공급하여, 상기 인듐(In), 상기 갈륨(Ga) 및 상기 셀레늄(Se)을 포함하는 제 1 박막을 형성하는 제 1 단계;
상기 제 1 박막 상에 상기 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 공급을 중단한 후, 소정의 온도까지 승온시켜 상기 소정의 온도에서 일정시간동안 유지함으로써 상기 제 1 박막을 재결정화 하는 제 2 단계;
재결정화된 상기 제 1 박막 상에 상기 동시증발법을 이용하여 구리(Cu) 및 셀레늄(Se)을 공급하여, 상기 구리(Cu) 및 상기 셀레늄(Se)을 포함하는 제 2 박막을 형성하는 제 3 단계; 및
상기 제 2 박막 상에 상기 동시증발법을 이용하여 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 공급하여, 상기 인듐(In), 상기 갈륨(Ga) 및 상기 셀레늄(Se)을 포함하는 CIGS 광흡수층을 형성하는 제 4 단계;
를 포함하고,
상기 제2 단계에서 상기 제1 박막의 재결정화는 상기 제3 단계의 상기 구리(Cu)를 공급하는 단계 이전에 수행되어, 상기 CIGS 광흡수층의 (112)면에 대한 (220)면의 비율을 증가시켜 우선 배양 제어를 구현하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 소정의 온도는 상기 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있는 온도 범위인, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 박막은 상기 제 2 단계의 상기 소정의 온도 미만인 온도에서 형성하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 셀레늄(Se)은 상기 제 1 단계, 상기 제 2 단계, 상기 제 3 단계 및 상기 제 4 단계에서 균일하게 공급되는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 단계, 상기 제 2 단계, 상기 제 3 단계 및 상기 제 4 단계는 동일한 챔버(chamber)내에서 인-시튜(in-situ) 공정으로 수행되는 단계를 포함하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 박막은 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막, 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막, 또는 이들 모두를 포함하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 박막은 구리셀레나이드(Cu2Se) 박막을 포함하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 이용하여 형성한 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지로서,
상기 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지는,
전극층을 구비하는 기판 상에 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막, 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막, 또는 이들 모두를 형성하고, 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막, 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막, 또는 이들 모두를 재결정화함으로써,
재결정화된 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막, 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막, 또는 이들 모두는, CIGS 광흡수층 결정의 우선방위가 (220)면을 포함하는,
우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지. - 제 8 항에 있어서,
상기 (220)면은, 상기 인듐셀레나이드(In2Se3) 박막, 상기 갈륨셀레나이드(Ga2Se3) 박막, 또는 이들 모두의 육방정(hexagonal) 결정면 중 (110)면이 (006)면 보다 우선배향이 더 유리해짐으로써 성장된 면인, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지. - 제 8 항에 있어서,
상기 CIGS 광흡수층 결정은 상기 CIGS 광흡수층의 결정면 중 최조밀면인 (112)면을 더 포함하고, X선이 상기 CIGS 광흡수층 결정에 조사되어 검출된 X선 회절 패턴에서 상기 (112)면의 강도 값에 대한 상기 (220)면의 강도 값의 비율은 44% 이상인, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지. - 제 8 항에 있어서,
상기 전극층은 단층 또는 적어도 둘 이상의 적층 구조를 포함하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지. - 제 8 항에 있어서,
상기 전극층은 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 은(Ag) 및 금(Au) 중 적어도 어느 하나 또는 이들의 합금을 포함하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지. - 제 8 항에 있어서,상기 전극층은 확산방지막을 포함하고, 상기 확산방지막은 상기 CIGS 광흡수층을 형성하는 경우 셀레늄(Se)이 상기 기판으로 확산되는 것을 방지하는, 우선배향 제어된 CIGS 박막 태양전지.
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| KR20200081939A (ko) | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 한국에너지기술연구원 | Cigs 박막형 광흡수층의 제조방법, 이를 이용한 박막 태양 전지 제조방법 및 이에 의해 제조된 박막 태양 전지 |
| KR20210014191A (ko) | 2018-12-28 | 2021-02-08 | 한국에너지기술연구원 | Cigs 박막형 광흡수층의 제조방법, 이를 이용한 박막 태양 전지 제조방법 및 이에 의해 제조된 박막 태양 전지 |
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