JP2014232797A - 半導体前駆構造物およびそれを用いて得られるｃｉｇｓ半導体構造物ならびにそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グレーデッドバンドギャップ構造および（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜を備えたＣＩＧＳ半導体構造物を短時間の加熱で形成し得ることが可能な半導体前駆構造物と、それにより得られたＣＩＧＳ半導体構造物、およびこれを用いたＣＩＧＳ太陽電池、ならびにその製法を提供する。【解決手段】支持体１と、裏面電極２と、半導体前駆体膜３とを有する半導体前駆構造物αにおいて、上記半導体前駆体膜３を、ＧａとＳｅとを含む層ＡとＩｎとＳｅとを含む層Ｂとを少なくとも一組有する層と、銅とセレンとを含む層Ｃとを積層することにより形成し、上記半導体前駆体膜３が、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４?〜２９?の範囲に存在する第一のピークＰ１と、４２?〜４７?の範囲に存在する第二のピークＰ２とを有し、これらのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上５以下であるようにした。【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池に用いるＣＩＧＳ半導体構造物を得るに際し、その前駆体である半導体前駆体構造物の半導体前駆体膜のセレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化銅を特定の配向を有するように規定することにより、短時間の加熱で、結晶配向性およびバンド構造に優れるＣＩＧＳ半導体膜を備えたＣＩＧＳ半導体構造物とすることができるようにしたものであり、半導体前駆構造物およびそれを用いて得られるＣＩＧＳ半導体構造物ならびにそれを用いるＣＩＧＳ太陽電池とその製造方法に関する。

アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ半導体膜であるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。

このようなＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧＳ半導体膜は、セレン化法、非真空プロセス（ナノ粒子）法、真空蒸着法等により作製することができる。真空蒸着法は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを各々別の蒸着源にて加熱し、蒸着により成膜する製法であり、各元素の吐出量を制御しながら成膜できるため、深さ方向に組成制御が可能であるという利点を有している。

すなわち、真空蒸着法によって、ＩｎとＧａの組成比を制御しながらＣＩＧＳ半導体膜を成膜することにより、ＣＩＧＳ半導体膜を任意のバンドギャッププロファイルを有するように形成することができる。例えば、ｐｎ接合面であるバッファ層側の端面から裏面電極側の端面に向かって、深さ方向にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が減少するようにＣＩＧＳ半導体膜を成膜すると、グレーデッドバンドギャップが形成され、短絡電流と開放電圧が向上し、電子の取出し効率が上昇することが知られている。さらに、所定の深さ位置からバッファ層側に向かってＧａ濃度を高めるようにしてダブルグレーデッドバンドギャップを形成すると、ｐｎ接合面でのバンドギャップが拡大し、より高い変換効率を達成できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、ＣＩＧＳ半導体膜は、Ｃｕ（Ｉｎ_1-x ，Ｇａ_x ）Ｓｅ₂の混晶からなるものであって、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが４２°〜４７°の範囲にピークが認められ、（２２０／２０４）に優先配向を有することが示されると、高い変換効率を達成できることが知られている。これは、ＣＩＧＳ半導体膜にバッファ層を形成する際に、膜内にＣｄやＺｎといったII族材料の拡散が促進され、良質なｐｎ接合が形成されることによるものと推察されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、グレーデッドバンドギャップ構造またはダブルグレーデッドバンドギャップ構造を有した上で、（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜を得るには、従来、どのような方法であっても、５５０℃以上の高温で少なくとも３０分間以上加熱する必要があり、生産性がよくないという問題がある。これは、ＣＩＧＳ半導体膜の成膜において、（ＩｎＧａ）₂Ｓｅ₃層からＣｕＳｅ層へのＧａの拡散の速度が濃度差に依存するものであるため、充分なＧａの拡散には、少なくとも３０分間以上必要であることに基づくものである。

すなわち、従来、所望のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を得るためには、下地層である（ＩｎＧａ）₂Ｓｅ₃層からＣｕＳｅ層へＧａを拡散させる必要があるが、上述のとおり、その拡散速度は層間の濃度差に依存するものである。したがって、下地層のＧａ濃度が高ければ高いほど拡散速度を高めることができ、ＣＩＧＳ半導体膜形成にかかる所要時間を短くすることができる。ここで、非特許文献２によれば、（Ｉｎ_(1-x)，Ｇａ_x）₂Ｓｅという化合物組成で存在できるＧａの固溶限界はＸ＝０．７である。つまり、下地層である（ＩｎＧａ）₂Ｓｅ₃層は、これを超えるＧａ濃度となることができない。これを鑑みれば、非特許文献１に記載のＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時に成膜する共蒸着法によって得られるＣＩＧＳ半導体膜は、ＣｕＳｅ形成前の（ＩｎＧａ）₂Ｓｅ₃層が、最大で２８原子％（１００×０．７×２／５＝２８）のＧａ濃度にしかなり得ないため、下地層のＧａ低濃度に起因して、Ｇａ拡散速度が頭打ちとなっている。

また、前述の特許文献１には、ＣＩＧＳ半導体膜の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行うＣＩＧＳ太陽電池の製造方法が開示されており、これによれば、下地層となる層（Ｘ）がセレン化インジウム膜であるため、Ｇａ濃度は４０原子％（１００×２／５＝４０）となり、より高いＧａ拡散速度が期待できる。

しかしながら、特許文献１には、上記製造方法によって得られるＣＩＧＳ半導体膜の結晶は、基板と並行な方向に成長することが開示されている。基板と並行な方向に成長した結晶は、結晶方位を示すミラー指数（００ｚ）（ｚは整数を表す）に優先配向を有するものとなることが知られている。このため、特許文献１には、グレーデッド構造を有するＣＩＧＳ半導体膜を効率よく得る方法についての開示はあるものの、（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜を得る方法について、特別な開示はされていない。

特表平１０−５１３６０６号公報

Jpn.J.Appl.Phys.Vol.41(2002) pp.507-513 Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996) pp.4395-4400

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、グレーデッドバンドギャップ構造および（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜を備えたＣＩＧＳ半導体構造物を短時間の加熱で形成し得ることが可能な半導体前駆構造物と、それにより得られたＣＩＧＳ半導体構造物、およびこれを用いたＣＩＧＳ太陽電池、ならびにその製造方法の提供をその目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の半導体前駆構造物は、支持体と、支持体の表面に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成された半導体前駆体膜とを有する半導体前駆構造物であって、上記半導体前駆体膜が、ガリウムとセレンとを含む層Ａとインジウムとセレンとを含む層Ｂとを少なくとも一組有する層と、銅とセレンとを含む層Ｃとが積層されることにより形成されており、上記半導体前駆体膜が、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２とを有し、これらのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上５以下であることを第１の要旨とする。

そして、第１の要旨の半導体前駆構造物を加熱処理し、上記半導体前駆体膜をＣＩＧＳ半導体膜とすることにより得られるＣＩＧＳ半導体構造物であって、上記ＣＩＧＳ半導体膜におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａのモル比が、０．７０≦Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦１．３０を満たすよう設定されているＣＩＧＳ半導体構造物を第２の要旨とする。

さらに、第２の要旨のＣＩＧＳ半導体構造物のＣＩＧＳ半導体膜上に、バッファ層と、透明電極とがこの順で設けられているＣＩＧＳ太陽電池を第３の要旨とし、この第３の要旨のＣＩＧＳ太陽電池を得る方法であって、表面に裏面電極が形成された支持体を準備し、この裏面電極上にガリウムとセレンとを含む層Ａとインジウムとセレンとを含む層Ｂとを少なくとも一組有する層と、銅とセレンとを含む層Ｃとを積層し、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上５以下である半導体前駆体膜を形成することにより、半導体前駆構造物を作製する工程と、半導体前駆構造物を加熱処理し、半導体前駆体膜をＣＩＧＳ半導体膜にすることによりＣＩＧＳ半導体構造物を作製する工程と、ＣＩＧＳ半導体構造物のＣＩＧＳ半導体膜上にバッファ層を設ける工程と、このバッファ層上に透明電極層を設ける工程とを備えるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を第４の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、グレーデッドバンドギャップ構造および（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜を短時間で効率よく得るために、その半導体前駆体膜およびこれを有する半導体前駆構造物に着目し研究を重ねた。その結果、半導体前駆体膜を、ＧａとＳｅとを含む層ＡとＩｎとＳｅとを含む層Ｂとを少なくとも一組有する層と、ＣｕとＳｅとを含む層Ｃとを積層して形成するとともに、その半導体前駆体膜を、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２とを有し、これらのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上５以下であるようにすると、この半導体前駆体膜を短時間加熱するだけで、グレーデッドバンドギャップ構造および（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜を得ることができることを見出し、本発明に想到した。そして、本発明のＣＩＧＳ半導体膜構造物を用いたＣＩＧＳ太陽電池は、（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜に起因する良好なｐｎ接合を有するため、変換効率に優れる。

なお、本発明において、「基板に層（Ａ）と層（Ｂ）を積層する」とは、基板に直接これらを積層する場合だけでなく、基板に他の層を介してこれらを積層する場合を含むことを意味する。

このように、本発明の半導体前駆構造物は、支持体と、裏面電極と、半導体前駆体膜とを有するものであり、上記半導体前駆体膜が、ＧａとＳｅとを含む層ＡとＩｎとＳｅとを含む層Ｂとを少なくとも一組有する層と、ＣｕとＳｅとを含む層Ｃとが積層されることにより形成され、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅の混合物からなっている。そして、上記半導体前駆体膜が、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する（３００）配向に由来する第二のピークＰ２とを少なくとも有している。この（３００）配向を有する半導体前駆体膜を備えた半導体前駆構造物を加熱することにより、この半導体前駆体膜を、（２２０／２０４）に優先配向を有する、Ｃｕ（Ｉｎ_1-x，Ｇａ_x）Ｓｅ₂の混晶からなるＣＩＧＳ半導体膜とすることができる。さらに、上記半導体前駆体膜における第一のピークＰ１と第二のピークＰ２のピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上５以下であるようにしているため、半導体前駆構造物を加熱することにより得られるＣＩＧＳ半導体膜の（１１２）配向と（２２０／２０４）配向とを良好な比率とすることが可能となり、このＣＩＧＳ半導体膜を備えたＣＩＧＳ半導体構造物を用いたＣＩＧＳ太陽電池において、より一層良好なｐｎ接合を形成することができるようになっている。

また、本発明の半導体前駆構造物を加熱処理し、上記半導体前駆体膜をＣＩＧＳ半導体膜とすることにより得られるＣＩＧＳ半導体構造物であって、上記ＣＩＧＳ半導体膜におけるＣｕ、ＩｎおよびＧａのモル比が、０．７０≦Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦１．３０を満たすよう設定されているＣＩＧＳ半導体構造物は、そのＣＩＧＳ半導体膜において、わずかにＣｕ不足の状態となっている。このため、このＣＩＧＳ半導体構造物を用いたＣＩＧＳ太陽電池は、より高い変換効率を達成することができる。

そして、本発明のＣＩＧＳ半導体構造物のＣＩＧＳ半導体膜上に、バッファ層と、透明電極とがこの順で設けられているＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ半導体膜の（１１２）配向と（２２０／２０４）配向とが良好な比率となっており、より一層良好なｐｎ接合を形成することができるとともに、ＣＩＧＳ半導体膜において、わずかにＣｕ不足の状態となっている。このため、上記ＣＩＧＳ太陽電池は、高い変換効率を達成することができる。

さらに、本発明のＣＩＧＳ太陽電池を得る方法であって、表面に裏面電極が形成された支持体を準備し、この裏面電極上にＧａとＳｅとを含む層ＡとＩｎとＳｅとを含む層Ｂとを少なくとも一組有する層と、ＣｕとＳｅとを含む層Ｃとを積層し、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上５以下である半導体前駆体膜を形成することにより、半導体前駆構造物を作製する工程と、半導体前駆構造物を加熱処理し、半導体前駆体膜をＣＩＧＳ半導体膜にすることによりＣＩＧＳ半導体構造物を作製する工程と、ＣＩＧＳ半導体構造物のＣＩＧＳ半導体膜上にバッファ層を設ける工程と、このバッファ層上に透明電極層を設ける工程とを備えるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、グレーデッドバンドギャップ構造またはダブルグレーデッドバンドギャップ構造を有した上で、（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜を備えた、変換効率の高いＣＩＧＳ太陽電池を、短時間で効率よく製造することができる。

本発明の一実施の形態により得られる半導体前駆構造物の説明図である。 上記半導体前駆構造物を加熱して得られるＣＩＧＳ半導体構造物の説明図である。 上記ＣＩＧＳ半導体構造物を用いて得られるＣＩＧＳ太陽電池の説明図である。 上記半導体前駆構造物の半導体前駆体膜を２θ−θ法により測定して得られるＸ線回折図である。 上記ＣＩＧＳ半導体構造物のＣＩＧＳ半導体膜を２θ−θ法により測定して得られるＸ線回折図である。

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

〔半導体前駆構造物〕
図１は、本発明の一実施の形態により得られる半導体前駆構造物αの説明図である。この半導体前駆構造物αは、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍのソーダライムガラス（ＳＬＧ）からなる支持体１と、支持体１の表面に５００ｎｍの厚みに形成されたモリブデンからなる裏面電極２と、半導体前駆体膜３とを有しており、上記半導体前駆体膜３が、厚み５００ｎｍのＧａとＳｅとを含む層Ａと、厚み７００ｎｍのＩｎとＳｅとを含む層Ｂと、厚み１４００ｎｍのＣｕとＳｅとを含む層Ｃとが裏面電極側からこの順に積層されることにより形成されている。以下に、上記各構成を詳しく説明するとともに、上記半導体前駆構造物αを得る方法を詳細に説明する。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている（以下の図においても同じ）。

上記支持体１は透光で絶縁性を有するＳＬＧからなっているが、この他にも、導電性または絶縁性のいずれの性質を有するものであっても用いることができ、透光であっても不透光であってもよい。すなわち、不透光で導電性を有するＳＵＳ、チタン等、透光で絶縁性を有するホウケイ酸ガラス、ポリイミド等、不透光で絶縁性を有するアルミナ等のセラミック等を用いることができる。ただし、後の加熱工程での加熱に耐えられるように、５２０℃以上の温度に耐性のある材料を用いることが好ましい。このような材料のなかでも、フェライト系ＳＵＳ４３０は、支持体としての支持機能と、高温耐性とを兼ね備え、厚みを薄くすることで柔軟性を有する支持体とすることができるため、好ましく用いることができる。また、支持体１として、透明導電膜付ガラスや、絶縁性を有するアルミナを薄膜形成したＳＵＳ等のように、上記材料から形成された支持体の上に導電性または絶縁性を有する薄膜が形成されたものも好適に用いることができる。このような支持体１の厚みは、この上に積層される層を支持でき、それ自体が支持体としての形態を保持できるものであればよく、用いる材料にもよるが、通常、３０μｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。

上記裏面電極２は、モリブデンからなっているが、この他にも、タングステン、クロム、チタン等を材料として用いることができる。また、これらは単層だけでなく、複層に形成して用いてもよい。なかでも、半導体前駆体膜３との密着性が良好である点から、モリブデンを好適に用いることができる。さらに、この実施の形態では、裏面電極２の厚みが５００ｎｍに形成されているが、これに限られるものではない。しかし、導電性および耐久性のバランスに優れる点から、裏面電極２の厚みは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

半導体前駆体膜３は、層Ａ、層Ｂおよび層Ｃが積層し、その総膜厚２６００ｎｍに形成されてなるものである。そして、この半導体前駆体膜３を２θ−θ法によって測定すると、そのＸ線回折図において、回折角２θが２７°に（００６）配向由来の第一のピーク（Ｐ１）と、同じく４４°に（３００）配向由来の第二のピーク（Ｐ２）が示され、これらのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．８となっている。

この構成を有する半導体前駆構造物αによれば、後の加熱工程に充分耐性を有する支持体１の上に、導電性および耐久性に優れる裏面電極２が形成されており、その裏面電極２の上に、半導体前駆体膜３が形成されているため、半導体前駆構造物αは、後の加熱工程以降においても取扱いが容易となり、ＣＩＧＳ半導体構造物を効率よく作製することができる。しかも、半導体前駆構造物αは、上記半導体前駆体膜３が、厚み５００ｎｍのＧａとＳｅとを含む層Ａと、厚み７００ｎｍのＩｎとＳｅとを含む層Ｂと、厚み１４００ｎｍのＣｕとＳｅとを含む層Ｃとの積層によって形成されており、その２θ−θ法によって測定されたＸ線回折図において、回折角２θが２７°に存在する第一のピークＰ１と、同じく４４°に存在する第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８であるようになっている。このため、従来と比べ短時間の加熱によって、グレーデッド構造および（２２０／２０４）に優先配向を有するＣＩＧＳ半導体膜を備えたＣＩＧＳ半導体構造物を得ることが可能となる。

このような半導体前駆構造物αは、例えば、つぎのようにして作製することができる。まず、裏面電極２が設けられた支持体１の保持温度を３５０℃にし、Ｇａ、Ｓｅを蒸着することにより、ＧａとＳｅとを含む層Ａを裏面電極２上に積層する。つぎに、Ｉｎ、Ｓｅを蒸着し、この層Ａ上にＩｎとＳｅとを含む層Ｂを積層する。さらに、Ｃｕ、Ｓｅを蒸着し、この層Ｂ上にＣｕとＳｅとを含む層Ｃを積層し、これら層Ａ、層Ｂ、層Ｃからなる半導体前駆体膜３が形成された半導体前駆構造物αを作製することができる。このとき、各層の厚みは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕの各蒸着源の温度を制御することで、コントロールすることができる。また、各層の厚みは、事前の検討により算出することができる。

なお、上記実施の形態において、半導体前駆構造物αの半導体前駆体膜３は、ＧａとＳｅとを含む層Ａの厚みが５００ｎｍ、ＩｎとＳｅとを含む層Ｂの厚みが７００ｎｍ、ＣｕとＳｅとを含む層Ｃの厚みが１４００ｎｍとなっているが、各層の厚みはこれに限られない。ただし、加熱により、ＣＩＧＳ半導体膜に形成され、ＣＩＧＳ太陽電池用いられる場合において、入射光を充分吸収し、発生するキャリアを充分に取り出すことができ、変換効率を達成することができる点から、各層の合計（半導体前駆体膜３）厚みは、１８００〜５０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

また、上記実施の形態において、半導体前駆体膜３は、ＧａとＳｅとを含む層ＡとＩｎとＳｅとを含む層Ｂを一組だけ有するようにしているが、二組以上を有するようにしてもよい。二組以上を有するようにすると、深さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比をコントロールすることが容易となるため、これが加熱され、ＣＩＧＳ半導体膜となる際に、任意のダブルグレーデッド構造を容易に形成することができる。なお、必ずしも層Ａと層Ｂとが同数ずつの組になっていなくてもよい。

そして、上記実施の形態では、半導体前駆体膜３を２θ−θ法によって測定したＸ線回折図において、第一のピークＰ１と第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８であるようになっているが、これに限らず０．５以上５以下の任意の値に設定することができる。すなわち、第一のピークＰ１と第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が小さすぎると、ＣＩＧＳ半導体膜とした際の（２２０／２０４）配向が弱くなり、II族元素の拡散が進まず良好なｐｎ接合が得られないおそれがあるためであり、逆に、大きすぎるとII族元素が過剰に膜内に取り込まれてしまい、ピーク強度比が小さすぎる場合と同様に、良好なｐｎ接合が得られなくなるおそれがあるためである。

〔ＣＩＧＳ半導体構造物〕
つぎに、上記半導体前駆構造物αを加熱処理し、その半導体前駆体膜３をＣＩＧＳ半導体膜４とすることにより得られるＣＩＧＳ半導体構造物βについて説明する。図２は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ半導体構造物βを示したものであり、１は支持体、２は裏面電極、４はＣＩＧＳ半導体膜を示している。なお、ＣＩＧＳ半導体構造物βの構成において、半導体前駆構造物αと同じものには同一符号をつけ、その説明を省略する。

上記ＣＩＧＳ半導体膜４は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有し、（２２０／２０４）に優先配向の、カルコパライト構造を有する厚み２２００ｎｍの化合物半導体膜である。そして、その膜内のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの平均組成比が２３．８：１５．６：１０．６であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．９１（モル比）となっている。

この構成によれば、ＣＩＧＳ半導体膜４が、（２２０／２０４）に優先配向しているため、II族元素の拡散が進み、良好なｐｎ接合が得られるとともに、ＣＩＧＳ半導体膜４がわずかにＣｕ不足の状態となっているため、このＣＩＧＳ半導体構造物βを用いた太陽電池は、より高い変換効率を達成することができる。

このようなＣＩＧＳ半導体構造物βは、例えば、つぎのようにして作製することができる。まず、前記の方法により半導体前駆構造物αを作製する。つぎに、この半導体前駆構造物αを真空下で支持体１の保持温度が６００℃となるよう加熱して、その状態を５分間保持する。これにより、半導体前駆体膜３をＣＩＧＳ半導体膜４とすることができ、ＣＩＧＳ半導体構造物βを得ることができる。

なお、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ半導体膜４のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）濃度（モル比）が、約０．９１となっているが、これに限られるものではない。しかし、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）濃度は、０．７以上１．３０以下であることが好ましい。すなわち、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）濃度が低すぎると、ＣＩＧＳ半導体膜４内のＣｕ空孔に由来したＣｕ空孔準位が、ｐｎジャンクション内の再結合パスとなって特性を悪化させるため、ｐ層としての機能を果たせなくなる傾向がみられるためであり、逆に、高すぎると、Ｃｕ空孔が少なすぎることにより、後述するバッファ層５形成中に、Ｃｄ等のII族元素がドープされにくくなり、良好なｐｎ接合が形成されない傾向がみられるためである。なお、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）濃度が０．９５から１．３０の範囲においては、ＣＩＧＳ半導体膜４の膜内や膜表面に、光変換に寄与しないセレン化銅が析出することがあるため、これを除去する目的で、シアン化カリウムやアンモニア水溶液等の銅を穏やかに溶解しうる液体に浸漬させることが好ましい。

また、上記実施の形態では、半導体前駆構造物αを真空下で支持体１の保持温度が６００℃となるよう加熱して、その状態を５分間保持することによりＣＩＧＳ半導体構造物βの作製を行っているが、加熱時の支持体１の保持温度および加熱時間はこれに限られない。しかし、ＣｕＳｅ層を溶融させる点から、加熱時の支持体１の保持温度を５２０℃〜７００℃の範囲とすることが好ましい。また、５分間を超えて加熱しても、得られるＣＩＧＳ半導体膜４の（２２０／２０４）配向に大きな変化がみられないため、高効率化を図る観点からは、加熱時間は、５分間程度とすることが好ましい。

〔ＣＩＧＳ太陽電池〕
さらに、上記ＣＩＧＳ半導体構造物βのＣＩＧＳ半導体膜４上に、バッファ層５〔ＣｄＳからなる層５ａと、ＺｎＯからなる層５ｂ（厚み５０ｎｍ）〕と、ＩＴＯからなる透明電極６（厚み２００ｎｍ）とがこの順で設けられたＣＩＧＳ太陽電池γについて説明する。図３は、本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池γを示したものである。なお、ＣＩＧＳ太陽電池γの構成において、ＣＩＧＳ半導体構造物βと同じものには同一符号をつけ、その説明を省略する。

上記バッファ層５は、厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる層５ａと、厚み５０ｎｍのＺｎＯからなる層５ｂの２層からなっており、上記ＣＩＧＳ半導体膜４とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましく用いられる。このような高抵抗のｎ型半導体としては、上記ＣｄＳ、ＺｎＯの他、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＺｎＯ等を用いることができる。また、バッファ層５の厚みは、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、本実施の形態のように、バッファ層５が複層からなる場合であっても、それぞれの厚みが３０〜２００ｎｍであることが好ましい。なお、バッファ層５として複数の層を重ねたものを用いると、ＣＩＧＳ半導体膜４とｐｎ接合をより良好にすることができるため好ましい。しかし、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複層設けなくてもよい。

上記透明電極６は、厚み２００ｎｍのＩＴＯからなっている。透明電極６は、光入射側に位置するため、入射光を妨げないようにできるだけ光の透過率が高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ＩＴＯのほか、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等があげられる。また、導電性を高める目的で、あるいはバンドアライメントを調整する目的で、これらの材料に少量のドーピング材料を含ませたものも好適に用いられる。このようなものとしては、例えば、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｂ：ＺｎＯ（ＢＺＯ）、Ｇａ：ＺｎＯ（ＧＺＯ）、Ｓｎ：Ｉｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、Ｆ：ＳｎＯ₂（ＦＴＯ）、Ｚｎ：Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｔｉ：Ｉｎ₂Ｏｅ、Ｚｒ：Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｗ：Ｉｎ₂Ｏ₃等があげられる。また、透明電極６は、ＣＩＧＳ半導体膜３で発生するキャリアを取り出すための導電性経路の役割も担っているため、電気伝導性が高いことが好ましい。これらの観点から、とりわけＩＴＯが、室温形成において容易に結晶化し、電気伝導性を高くすることができる性質と、良好な光透過性とを兼ね備えているため、好適に用いられる。そして、上記透明電極６の厚みは、光透過性および電気伝導性の観点から、１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。

このようなＣＩＧＳ太陽電池γは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前記で作製したＣＩＧＳ半導体構造物βを準備し、そのＣＩＧＳ半導体膜４上に、化学浴堆積法（ＣＢＤ法）により、厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる層５ａを形成し、ついで、この層５ａ上に、スパッタリング法により、厚み５０ｎｍのＺｎＯからなる層５ｂを形成することにより、層５ａと層５ｂとからなるバッファ層５（厚み１００ｎｍ）を形成する。そして、このバッファ層５上に、スパッタリング法により、厚み２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極６を形成することによって、ＣＩＧＳ太陽電池γを得ることができる。

この製造方法によれば、ＣＩＧＳ半導体構造物βのＣＩＧＳ半導体膜４がグレーデッドバンドギャップ構造またはダブルグレーデッドバンドギャップ構造を有した上で、（２２０／２０４）に優先配向を有するようになっているため、変換効率の高いＣＩＧＳ太陽電池を、短時間で効率よく製造することができる。

なお、上記バッファ層５は、上記実施の形態で示したＣＢＤ法およびスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれの系においても形成することができる。上記バッファ層５を形成する方法として、例えば、真空中では、スパッタリング法の他、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマＣＶＤ法、有機金属蒸着法等があげられる。また、大気中では、大気圧プラズマ法等が、さらに、水溶液中では、ＣＢＤ法、電解めっき法等があげられる。

また、上記透明電極６は、上記実施の形態で示したスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、例えば、ＭＯＣＶＤ法、印刷法等によっても形成が可能である。しかし、成膜効率に優れる点で、スパッタリング法を用いることが好ましい。

さらに、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ太陽電池γは、ＣＩＧＳ半導体構造物β（支持体１、裏面電極２、ＣＩＧＳ半導体膜４）と、バッファ層５と、透明電極６とからなっているが、必要に応じて、上記透明電極６の上に、金属電極を形成してもよい。

つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
上記実施の形態と同様にして、まず、下記に示すように半導体前駆構造物αを作製した後、この半導体前駆構造物αを加熱処理し、下記に示すようにＣＩＧＳ半導体構造物βを作製した。そして、得られたＣＩＧＳ半導体構造物βのＣＩＧＳ半導体膜４上に、下記に示すようにバッファ層５と、透明電極６とをこの順で積層することにより、実施例１のＣＩＧＳ太陽電池γを得た。

（半導体前駆構造物α）
支持体１として、ＳＬＧ（大きさ３０×３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍ）を用意し、この上に、Ｍｏを積層し、厚み５００ｎｍの裏面電極２を形成した。そして、支持体１の保持温度を３５０℃にした状態で、裏面電極２上に、ＧａとＳｅとを蒸着し、厚み６００ｎｍのＧａとＳｅとを含む層Ａを積層し、ついで、この層Ａ上に、ＩｎとＳｅとを蒸着し、厚み８００ｎｍのＩｎとＳｅとを含む層Ｂを積層し、層Ａと層Ｂとを一組積層した。さらに、この層Ｂ上に、ＣｕとＳｅとを蒸着し、厚み１４００ｎｍのＣｕとＳｅとを含む層Ｃを積層することにより、裏面電極２上に、層Ａ、層Ｂ、層Ｃとからなる半導体前駆体膜３が形成された半導体前駆構造物αを得た（図１参照）。この半導体前駆体膜３は、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２のピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．７８であった。得られたＸ線回折図を図４に示す。なお、Ｘ線回折は、ブルカー社製のＸＲＤ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＴＳの装置を用い、入射角５°固定、ディテクタースキャン３°／ｍｉｎの条件で行った。

（ＣＩＧＳ半導体構造物β）
上記半導体前駆構造物αを、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、支持体１の保持温度が６００℃の状態を５分間保持し、半導体前駆体膜３の結晶を成長させて、ＣＩＧＳ半導体膜４とした。これにより、支持体１と、裏面電極２と、ＣＩＧＳ半導体膜４とからなるＣＩＧＳ半導体構造物βを得た（図２参照）。このＣＩＧＳ半導体膜４は、（１１２）配向に基づくピークと、（２２０/２０４）配向に基づくピークとのピーク強度比〔（２２０/２０４）/１１２〕が、０９７であった。得られたＸ線回折図を図５に示す。なお、Ｘ線回折は、ブルカー社製のＸＲＤ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＴＳの装置を用い、入射角５°固定、ディテクタースキャン３°／ｍｉｎの条件で行った。

（ＣＩＧＳ太陽電池γ）
上記得られたＣＩＧｓ半導体構造物βのＣＩＧＳ半導体膜４上に、ＣＢＤ法によって、厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる層５ａを形成し、この層５ａ上に、スパッタリング法により、厚み７０ｎｍのＺｎＯからなる層５ｂを形成することにより、層５ａと層５ｂとからなるバッファ層５（厚み１２０ｎｍ）を形成した。ついで、このバッファ層５上に、スパッタリング法により、厚み２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極６を形成して、目的のＣＩＧＳ太陽電池γを得た（図３参照）。

〔実施例２，３，６，７、比較例１〜５〕
半導体前駆構造物αの作製において、支持体１の保持温度、層Ａ、層Ｂ、層Ｃの膜厚等の条件を変えることにより、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２のピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、後記の表１に示す値となるように半導体前駆体膜３の形成を行った他は、実施例１と同様にして、目的のＣＩＧＳ太陽電池を製造した。

〔実施例４，５〕
半導体前駆構造物αの作製において、支持体１の保持温度、層Ａ、層Ｂ、層Ｃの膜厚等の条件を変えることにより、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２のピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、後記の表１に示す値となるように半導体前駆体膜３の形成を行い、かつ、得られたＣＩＧＳ半導体膜４を３ｗｔ％のシアン化カリウム水溶液に１０分間浸漬を行った他は、実施例1と同様にして目的のＣＩＧＳ太陽電池を得た。

〔実施例８〕
半導体前駆構造物αの作製において、裏面電極２上に、ＧａとＳｅとを蒸着し、厚み３７０ｎｍのＧａとＳｅとを含む層Ａを積層し、ついで、この層Ａ上に、ＩｎとＳｅとを蒸着し、厚み６００ｎｍのＩｎとＳｅとを含む層Ｂを積層し、層Ａと層Ｂとを一組積層した。さらに、この層Ｂ上に、ＣｕとＳｅとを蒸着し、厚み１４００ｎｍのＣｕとＳｅとを含む層Ｃを積層した。その後、層Ｃ上に厚み１３０ｎｍのＧａとＳｅとを含む層Ａ’と厚み１６０ｎｍのＩｎとＳｅとを含む層Ｂ’を積層する事で半導体前駆構造物αを得た。さらに、得られたＣＩＧＳ半導体膜４を、３ｗｔ％のシアン化カリウム水溶液に１０分間浸漬を行った他は、実施例1と同様にして目的のＣＩＧＳ太陽電池を得た。

上記実施例品および比較例品の変換効率を下記の手順に従って測定した。また、それらの実施例品および比較例品に用いたＣＩＧＳ半導体膜４の（１１２）配向に基づくピークと（２２０/２０４）配向に基づくピークとのピーク強度比（２２０/２０４）/１１２を実施例１と同様にして測定し、算出するとともに、ＣＩＧＳ半導体膜４のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比を後記の手順に従って測定し、算出した。測定および算出した結果を下記の〔表１〕に併せて示す。

〔変換効率の測定〕
擬似太陽光（ＡＭ１．５）を各実施例品および比較例品の表面面積以上の領域に照射し、その変換効率をソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社）によって測定した。

〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比の算出〕
各実施例品および比較例品に用いたＣＩＧＳ半導体膜４のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの含有量を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（ＥＸ−２５０、堀場製作所社製）を用いて測定し、これらの原子数濃度を元にＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比を算出した。

上記の結果より、実施例品は高い変換効率（％）を示し、とりわけ、半導体前駆体膜における第一のピークＰ１と、第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）の値が高いほど、ＣＩＧＳ太陽電池における変換効率（％）に優れる傾向がみられることがわかった。また、半導体前駆体膜の形成において、一組の層ＡおよびＢ、層Ｃの積層に加え、層Ｃの上にさらに層Ａおよび層Ｂを積層した実施例８は、半導体前駆体膜における第一のピークＰ１と、第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）の値が同程度のものに比べて、より高い変換効率（％）を示していた。これは、半導体前駆体膜を、深さ方向にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がＶ字状になるよう制御し形成しているため、この半導体前駆体膜を加熱して得られるＣＩＧＳ半導体膜が、ダブルグレーデッド構造を形成するようになっていることに基づくと考えられる。

一方、半導体前駆体膜における第一のピークＰ１と、第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）の値が所定の範囲内にない比較例品は、ＣＩＧＳ半導体膜におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が実施例品と同程度のものであっても、ＣＩＧＳ太陽電池における変換効率（％）に劣ることがわかった。

本発明のＣＩＧＳ半導体構造物は、電池特性に優れたＣＩＧＳ太陽電池を低コストで製造するのに適している。

１ 支持体
２ 裏面電極
３ 半導体前駆体膜
Ａ ガリウムとセレンとを含む層
Ｂ インジウムとセレンとを含む層
Ｃ 銅とセレンとを含む層
α 半導体前駆構造物

Claims (4)

1. 支持体と、支持体の表面に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成された半導体前駆体膜とを有する半導体前駆構造物であって、上記半導体前駆体膜が、ガリウムとセレンとを含む層Ａとインジウムとセレンとを含む層Ｂとを少なくとも一組有する層と、銅とセレンとを含む層Ｃとが積層されることにより形成されており、上記半導体前駆体膜が、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２とを有し、これらのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上５以下であることを特徴とする半導体前駆構造物。
2. 請求項１記載の半導体前駆構造物を加熱処理し、上記半導体前駆体膜をＣＩＧＳ半導体膜とすることにより得られるＣＩＧＳ半導体構造物であって、上記ＣＩＧＳ半導体膜における銅、インジウムおよびガリウムのモル比が、０．７０≦銅／（インジウム＋ガリウム）≦１．３０を満たすよう設定されていることを特徴とするＣＩＧＳ半導体構造物。
3. 請求項２記載のＣＩＧＳ半導体構造物のＣＩＧＳ半導体膜上に、バッファ層と、透明電極とがこの順で設けられていることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池。
4. 請求項３記載のＣＩＧＳ太陽電池を得る方法であって、表面に裏面電極が形成された支持体を準備し、この裏面電極上にガリウムとセレンとを含む層Ａとインジウムとセレンとを含む層Ｂとを少なくとも一組有する層と、銅とセレンとを含む層Ｃとを積層し、２θ−θ法によるＸ線回折図において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在する第一のピークＰ１と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在する第二のピークＰ２とのピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以上５以下である半導体前駆体膜を形成することにより、半導体前駆構造物を作製する工程と、半導体前駆構造物を加熱処理し、半導体前駆体膜をＣＩＧＳ半導体膜にすることによりＣＩＧＳ半導体構造物を作製する工程と、ＣＩＧＳ半導体構造物のＣＩＧＳ半導体膜上にバッファ層を設ける工程と、このバッファ層上に透明電極層を設ける工程とを備えることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。

Images