JP2015079880A - Ｃｉｇｓ光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換層中のＣＩＧＳ結晶の配向特性と、結晶粒界におけるナトリウム（Ｎａ）の原子数濃度とが最適バランスに調整され、従来品より光電変換効率の高いＣＩＧＳ光電変換装置を提供する。【解決手段】支持体（基板１），裏面電極２，ＣＩＧＳ光電変換層３，バッファ層４，透明導電層５および取り出し電極６を有するＣＩＧＳ光電変換装置であって、上記光電変換層３が、２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１１２）面配向に由来するピークＰ１に対する（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２の強度比（Ｐ２／Ｐ１）が１．２以上１．７以下であり、この光電変換層３内の結晶粒界中におけるナトリウムの原子数濃度が、６．９?１０18個／ｃｍ3以上７．１?１０18個／ｃｍ3以下であるように構成する。これにより、従来品より光電変換効率が向上する。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる化合物半導体層を光電変換層として備えるＣＩＧＳ光電変換装置に関する。

アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められており、なかでも、Ｉ族，ＩＩＩ族，ＶＩ族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層（光電変換層）が銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ半導体膜であるＣＩＧＳ太陽電池は、優れた太陽光変換効率を有するため、薄膜太陽電池の中でも、特に注目されている。

上記ＣＩＧＳ太陽電池に代表されるＣＩＧＳ光電変換装置の光電変換層（ＣＩＧＳ光電変換層）は、セレン化法，非真空プロセス（ナノ粒子）法，真空蒸着法等により作製することができる。なかでも、真空蒸着法は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを各々別の蒸着源にて加熱し、蒸着により成膜する製法であり、各元素の吐出量を制御しながら成膜できるため、深さ方向に組成制御が可能であるという利点を有している。

また、上記ＣＩＧＳ光電変換層に関し、層内におけるガリウム原子の割合（ガリウム濃度）を適正化することにより、その光電変換効率を高める技術が知られている。この技術は、ガリウム濃度によってＣＩＧＳ光電変換層内のバンドギャップを制御することにより、主に長波長の光吸収感度を制御するとともに、ビルトインポテンシャルを制御し、短絡電流密度と解放電圧を適正化することにより、高い光電変換効率を有するＣＩＧＳ光電変換装置を得ることができるというものである（特許文献１を参照）。

さらに、上記ＣＩＧＳ光電変換層に、ある特定の方向に結晶（ＣＩＧＳ結晶）の配向が揃った光電変換層を使用することによって、高い光電変換効率を得る技術が知られている。この技術は、Ｘ線回折において典型的な（１１２）面方向に優先的に成長（配向）したＣＩＧＳ結晶を含む従来の光電変換層に代えて、（２２０／２０４）面方向に優先的に成長（配向）したＣＩＧＳ結晶を含むＣＩＧＳ光電変換層を使用することにより、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができるというものである（非特許文献１を参照）。

なお、ＣＩＧＳ光電変換層は、Ｃｕ（Ｉｎ_1-x，Ｇａ_x）Ｓｅ₂の混晶であるため、２θ−θ法によるＸ線回折の結果（スペクトル）において、上記典型的な（１１２）面配向に由来する２４°〜２９°の範囲に現れるピークの強度（回折角２θの最大ピーク強度）と、（２２０／２０４）面配向に由来する４２°〜４７°の範囲に現れるピーク強度を比較することにより、この（２２０／２０４）面方向に、ＣＩＧＳ結晶が優先的に成長・配向したと確認することができる。

特表平１０−５１３６０６号公報

Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１（２００２） ｐｐ．５０７−５１３

ところで、ＣＩＧＳ光電変換層に関する従来技術では、先に述べた短絡電流密度と解放電圧との間にトレードオフの関係が存在するために、両者がバランスするガリウム濃度（層内におけるガリウム原子の割合）において、光電変換効率が頭打ちとなってしまう問題があった。

また、上記（２２０／２０４）面方向に優先的に配向されたＣＩＧＳ結晶は、基板（支持体）に対して柱状に成長した結果発生した、鉛直方向の結晶粒界のダングリングボンド（未結合手）の酸化によって、ホールキャリア密度の低下が生じており、これが、光電変換効率を低下させる要因となっていた。特に、鉄を含む基板として、例えばＳＵＳ（ステンレススチール）を用いたＣＩＧＳ光電変換装置では、ＣＩＧＳ光電変換層内への鉄の拡散もまた、ホールキャリア濃度を低下させる要因となるため、光電変換効率を向上させることが困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光電変換層中のＣＩＧＳ結晶の配向特性と、結晶粒界におけるナトリウム（Ｎａ）の原子数濃度とが最適バランスに調整され、従来品より光電変換効率の高いＣＩＧＳ光電変換装置を提供することをその目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、支持体と、裏面電極と、銅とインジウムとガリウムとセレンを含むＣＩＧＳ光電変換層と、バッファ層と、透明導電層および取り出し電極を有するＣＩＧＳ光電変換装置であって、上記ＣＩＧＳ光電変換層が、２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に現れる（１１２）面配向に由来するピークＰ１と、回折角２θが４２°〜４７°の範囲に現れる（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２とを有し、上記（１１２）面ピークＰ１に対する（２２０／２０４）面ピークＰ２のピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が１．２以上１．７以下であるとともに、上記ＣＩＧＳ光電変換層内の結晶粒界中におけるナトリウムの原子数濃度が、６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³以上７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下であるという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、ＣＩＧＳ光電変換層におけるＣＩＧＳ結晶の配向特性に着目し、その研究の成果として、ＣＩＧＳ光電変換層を形成するための半導体前駆体膜およびこれを有する半導体前駆構造物の構成を最適化することにより、光電変換効率を向上させるグレーデッドバンドギャップ構造を有し、（２２０／２０４）面に優先配向するＣＩＧＳ半導体膜（光電変換層）を、短時間で効率よく製造できる方法を、既に提案している。

しかしながら、本発明者らはこれに満足せず、更なる光電変換効率の向上を目指して研究を重ね、このＣＩＧＳ光電変換層を構成する要素をさらに詳しく検証するうち、従来あまり注目されていなかった、光電変換層中における「結晶粒界中のナトリウム濃度（密度）」に着目するに至った。そして、さらに研究を続け、幾多の構成の中から、この「結晶粒界中のナトリウム濃度」と、前記ＣＩＧＳ結晶の（２２０／２０４）面への優先配向特性とをバランスさせることにより、この光電変換層内において、ホールキャリア濃度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³（atoms/cc）前後の比較的高いキャリア濃度を実現できることを見出し、本発明に到達した。

なお、本発明における「（２２０／２０４）面への優先配向特性」とは、先に述べたＣＩＧＳ光電変換層の２θ−θ法によるＸ線回折から得られる回折パターン（スペクトル）において、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に現れる（１１２）面配向に由来するピークＰ１の強度（最大値）と、回折角２θが４２°〜４７°の範囲に現れる（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２の強度（最大値）との比（Ｐ２／Ｐ１）が「１以上」である（Ｐ２の方が大きい）ことを指す。ただし、本発明における好適な範囲（対象範囲）は、ピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が１．２以上１．７以下の範囲である。

また、「光電変換層内の結晶粒界」とは、そのまま、結晶と結晶の間の原子配列が乱れた領域を指し、「結晶粒界中のナトリウム」には、文字通り「ＣＩＧＳ結晶中に存在するナトリウム」は含まれないことを意味する。そして、「原子数濃度（個／ｃｍ³）」とは、単位体積あたりの原子個数（原子数密度あるいは原子個数密度）を表し、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置や二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置等を用いた汎用的な測定により取得可能なデータである。

本発明のＣＩＧＳ光電変換装置によれば、その光電変換層として、上記（２２０／２０４）面への優先配向特性が１．２以上１．７以下であり、かつ、結晶粒界中のナトリウム濃度（ナトリウムの原子数濃度）が６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³以上７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下であるＣＩＧＳ光電変換層を用いることにより、従来の光電変換装置に比べ、光電変換効率が大幅に向上する。したがって、本発明のＣＩＧＳ光電変換装置は、従来と同じ有効面積で、光の電気への変換を高効率で行うことができる。また、太陽電池等に利用した場合は、従来より小面積で、同等の発電量を確保することができる。

また、本発明のＣＩＧＳ光電変換装置のなかでも、特に、上記支持体が、少なくとも鉄を含むもの（例えばＳＵＳ等）である場合は、上記鉄のＣＩＧＳ光電変換層内への拡散によるホールキャリア濃度の低下を効果的に補償できるため、優れた光電変換効率を有するＣＩＧＳ光電変換装置を得ることができる。

本発明のＣＩＧＳ光電変換装置の構成を説明する図である。 上記ＣＩＧＳ光電変換装置を作製する中間段階（加熱処理前）の状態を示す説明図である。

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、参照する各図において、各部分（層）は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている。

この実施形態におけるＣＩＧＳ光電変換装置は、その代表例として、薄膜型化合物太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）のセル構造を例示したものであり、図１に示すように、支持体（基板１）と、裏面電極２と、化合物半導体膜（ＣＩＧＳ光電変換層３）と、バッファ層４（４Ａ，４Ｂ）と、透明導電層５と、取り出し電極６等から構成されている。

そして、このＣＩＧＳ光電変換装置（太陽電池セル）は、上記ＣＩＧＳ光電変換層３が、（２２０／２０４）面への優先配向特性が１．２以上１．７以下であり、かつ、結晶粒界中のＮａ濃度が６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³以上７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下に設定されている。これが、本発明の光電変換装置の最大の特徴である。

なお、本実施形態において、ＣＩＧＳ光電変換層３の（２２０／２０４）結晶配向性を定量する手段としては、ＸＲＤ法（Ｘ線回折法）の２θ−θ法を用いている。測定には、ブルカー社製のＸＲＤ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＴＳの装置を用い、入射角５°固定、ディテクタースキャン３°／ｍｉｎの条件で行った。回折角２θが２４°〜２９°の範囲に存在するピークを（１１２）結晶配向面と、同じく４２°〜４７°の範囲に存在するピークを（２２０／２０４）結晶配向面と帰属して評価した。

上記太陽電池セルの構成を、その作製順（積層順）に各層ごとに詳しく説明すると、まず、作製基盤となる支持体（基板１）は、その素材（材料）として、ガラス，ポリイミド等の透光性基材や、シリカアルミナ等のセラミック、ＳＵＳ，Ｔｉ等の不透光性金属基材のいずれをも、用いることができる。この基板１は、後記する裏面電極２，ＣＩＧＳ光電変換層３，バッファ層４（４Ａ＋４Ｂ），透明導電層５等を、構造的・強度的に支持しうるものであれば、材質や厚さは特に限定されない。また、それらの素材の表面に、金属膜，透明導電膜，絶縁膜などを被覆したものであってもよい。

上記基板１の好ましい厚さ（全厚）は、３０μｍ以上５ｍｍ以下であり、これらの要求物性を満たす基板材料として、上記ＳＵＳを、好適に使用することができる。このＳＵＳは、箔状に成形することが容易であるため、フレキシブルな光電変換装置を形成するのに好適で、しかも、後述の裏面電極２等を形成した後でも適度な強度を有するために反りが少なく、耐熱性に優れ、なおかつ安価であるので、より好ましい。本実施形態においては、厚さ５０μｍのＳＵＳを用いている。

上記基板１の上に積層形成される裏面電極２は、導電性の材料からなり、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏなどの金属や、ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂等の透明導電膜を、単層または複数積層させたものを用いることができる。裏面電極２は、電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。上記裏面電極材料のなかでも、Ｍｏ（モリブデン）は、後述のＣＩＧＳ光電変換層３との密着性に優れるため、好ましく用いられる。この裏面電極２の形成方法としては、スパッタリング法，ＣＶＤ法，蒸着法，ゾルゲル法，スプレー法，電析法および化学的析出法などの公知の方法が用いられる。

また、裏面電極２は、その表面（ＣＩＧＳ光電変換層３側）に凹凸形状が形成されていることが好ましい。裏面電極２の表面に凹凸形状が形成されていることにより、光散乱効果によるＣＩＧＳ光電変換層３の特性向上や、ＣＩＧＳ光電変換層３の剥離防止効果が期待できる。この裏面電極２の厚さは、特に限定されないが、全厚５０ｎｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。本実施形態においては、ＣｒとＭｏをこの順で積層させたものを用いており、それぞれの膜厚は４００ｎｍ（全厚８００ｎｍ）としている。

上記裏面電極２上に積層されるＣＩＧＳ光電変換層３は、少なくともＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを含むものである。各構成元素の割合は、Ｃｕが１０原子％以上３０原子％以下、Ｉｎ，Ｇａがそれぞれ１原子％以上２０原子％以下、Ｓｅが２０原子％以上６０原子％以下である。ＣＩＧＳ結晶成長の促進のために、微量の不純物が添加されていてもよい。

上記ＣＩＧＳ光電変換層３の形成方法としては、スパッタリング法，ＣＶＤ法，蒸着法，ゾルゲル法，スプレー法，電析法および化学的析出法などの公知の方法を、単独でまたは組み合わせて使用することができる。また、これらの形成方法と、熱処理を組み合わせて用いることもできる。なお、上記結晶の優先配向性とＮａ濃度の特性を満たすＣＩＧＳ光電変換層３の具体的な作製方法は、別途後記で説明する。

上記ＣＩＧＳ光電変換層３が、ｐ型の導電性を示すことによって、ｎ型半導体を用いる後述のバッファ層４との間で、ｐｎ半導体接合ができる。これにより、ＣＩＧＳ光電変換層３が光電変換機能を発現する。ＣＩＧＳ光電変換層３の厚さは、この光電変換層３に入射する光を充分に吸収でき、かつ、剥離が生じない程度の厚さを有していればよく、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下である。本実施形態においては、ＣＩＧＳ光電変換層３の厚さを３μｍとしている。

ここで、本実施形態におけるＣＩＧＳ光電変換層３の特徴的構成は、先にも述べたように、（２２０／２０４）面への優先配向特性が１．２以上１．７以下になるように構成され、かつ、この光電変換層３中の結晶粒界中のＮａ濃度が６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³以上７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下になるように構成されている点である。これにより、本実施形態のＣＩＧＳ光電変換層３は、この光電変換層３内でのキャリアの走行に優れ（層３内のホールキャリア濃度は１×１０¹⁷個／ｃｍ³前後に達する）、なおかつ、酸化されやすい柱状の結晶粒界に存在するダングリングボンドが効果的に不活性化されているため、高い光電変換効率を得ることができる。

なお、上記（２２０／２０４）面への優先配向特性が１．２未満であると、結晶が柱状になっていないために、キャリアの走行方向に対して結晶粒界が斜めに存在する割合が大きくなるので、キャリアの走行が妨げられ、光電変換効率が低下する傾向がみられる。逆に、（２２０／２０４）面への優先配向特性が１．７を超えると、基板１の曲げ等に対する膜の追従性が損なわれるために、膜の剥離が発生しやすくなり、太陽電池セルおよび光電変換装置の歩留りが低下する傾向がみられる。

また、上記ＣＩＧＳ光電変換層３における結晶粒界中のＮａ濃度が６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³（atoms/cc）未満であると、ダングリングボンドの不活性化が不充分であるために、光電変換効率が低下する傾向がみられる。逆に、上記Ｎａ濃度が７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³を超えると、余剰のＮａがキャリア散乱の原因となり、同じように光電変換効率が低下する傾向がみられる。

なお、本発明のＣＩＧＳ光電変換装置において、上記ＣＩＧＳ光電変換層３の層内のガリウム原子の割合〔Ｇａ原子数濃度／（Ｉｎ原子数濃度＋Ｇａ原子数濃度）〕は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いた測定において、０．３２以上０．５４以下であることがより好ましい。この構成によれば、解放電圧およびフィルファクターに優れる結果、より光電変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる。特に、ＣＩＧＳ光電変換層３の光入射側、つまり、バッファ層４との界面から２００ｎｍ程度の深さにおいて、ガリウム原子の割合が当該範囲にあることが好ましい。これは、光電変換装置の解放電圧は、主にｐｎ接合界面で決定されるからである。

上記ＣＩＧＳ光電変換層３内のガリウム原子の割合が０．３２を下回った場合、充分な解放電圧が得られないために、光電変換効率が劣る。一方、０．５４を超えた場合、バッファ層４や透明導電層５とのバンドアライメントをとることが困難になるため、充分なフィルファクターが得られず、光電変換効率が劣る。したがって、ガリウム原子の割合は、０．３２以上０．５４以下となっていることが、より好ましい。

つぎに、ＣＩＧＳ光電変換層３上に積層されるバッファ層４（４Ａ，４Ｂ）は、本実施形態では、厚さ５０ｎｍのＣｄＳからなる層４Ａと、厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなる層４Ｂの２層からなっており、上記光電変換層３とｐｎ接合できるように、高抵抗のｎ型半導体が好ましく用いられている。このような高抵抗のｎ型半導体としては、上記ＣｄＳ，ＺｎＯの他、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ），ＺｎＯ等を用いることができる。

また、バッファ層４の厚さは、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、本実施形態のように、バッファ層４が複層（４Ａ，４Ｂ）からなる場合であっても、それぞれの厚みが３０〜２００ｎｍであることが好ましい。なお、バッファ層４として複数の層を重ねたものを用いると、ＣＩＧＳ光電変換層３とｐｎ接合をより良好にすることができるため好ましい。しかし、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複層設けなくてもよい。

上記バッファ層４の形成方法としては、例えば、真空中では、スパッタリング法，分子線エピタキシー法，電子線蒸着法，抵抗加熱蒸着法，プラズマＣＶＤ法，有機金属蒸着法等を用いることができる。また、大気中では、大気圧プラズマ法等を、さらに、水溶液中では、ＣＢＤ法、電解めっき法等を用いることができる。

上記バッファ層４上に形成される透明導電層（透明電極）５は、太陽電池の光入射側に位置するため、できるだけ光の透過率が高い材料が用いられ、例えば、ＩＴＯ，酸化錫および酸化亜鉛等の透明導電性膜の単層、または、複数積層させたものが用いられる。また、導電性を高める目的で、あるいは、バンドアライメントを調整する目的で、これらの材料に少量のドーピング材料を含ませたものも好適に用いられる。このようなものとしては、例えば、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ），Ｂ：ＺｎＯ（ＢＺＯ），Ｇａ：ＺｎＯ（ＧＺＯ），Ｓｎ：Ｉｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ），Ｆ：ＳｎＯ₂（ＦＴＯ），Ｚｎ：Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｔｉ：Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｚｒ：Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｗ：Ｉｎ₂Ｏ₃等が用いられる。

また、透明導電層５は、ＣＩＧＳ光電変換層３で発生するキャリアを取り出すための導電性経路の役割も担っているため、電気伝導性が高いことが好ましい。これらの観点から、とりわけＩＴＯが、室温形成において容易に結晶化し、電気伝導性を高くすることができる性質と、良好な光透過性とを兼ね備えているため、好適に用いられる。光透過性および電気伝導性の観点から、透明電極の厚さは、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、本実施形態においては、上記透明導電層５の厚さを２００ｎｍとしている。

最上層に形成される取り出し電極６は、前記裏面電極２と同様の材料および形成方法を用いて形成される。ただし、ＣＩＧＳ光電変換層３（および層４，層５）を一様に覆うと、光電変換層３に光が入射せず、光電変換機能を発現しなくなるため、取り出し電極６の形状としては、櫛形，格子状など、表面を一様に覆わないグリッド形状（パターン形状）であることが好ましい。上記取り出し電極６の厚さは、ＣＩＧＳ光電変換層３が発生する電流の大きさによって、抵抗損失の影響があるため、厚さおよび面積の適正値が存在する。本実施形態においては、厚さ１μｍのＣｕを、所定パターン状に積層させて形成した。

つぎに、先に述べた、本発明の結晶の優先配向性とＮａ濃度の特性を満たすＣＩＧＳ光電変換層３を作製する方法について説明する。

本実施形態においては、前記ＣＩＧＳ光電変換層３を、二段階の工程を経て作製する。その工程は、まず、図２のように、作製された裏面電極２上に、３Ａ，３Ｂ，３Ｃの三層からなる半導体前駆体膜３’を積層形成し（第１段階）、ついで、この半導体前駆体膜３’を加熱処理して、単層のＣＩＧＳ光電変換層３を得る（第２段階）。

上記第１段階は、まず、予め裏面電極２が形成（積層）された支持体（基板１）を約３５０℃に保持し、Ｇａ，Ｓｅを蒸着することにより、ＧａとＳｅとを含む層３Ａを裏面電極２上に積層する。つぎに、Ｉｎ，Ｓｅを蒸着し、この層３Ａ上に、ＩｎとＳｅとを含む層３Ｂを積層する。さらに、Ｃｕ，Ｓｅを蒸着し、この層３Ｂ上に、ＣｕとＳｅとを含む層３Ｃを積層し、これら層３Ａ，層３Ｂ，層３Ｃからなる半導体前駆体膜３’（半導体前駆構造物）を作製することができる。このとき、各層の厚みは、Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｕの各蒸着源の温度を制御することで、コントロールすることができる。

なお、上記実施形態においては、半導体前駆構造物の半導体前駆体膜３’は、ＧａとＳｅとを含む層３Ａの厚さが５００ｎｍ、ＩｎとＳｅとを含む層３Ｂの厚さが７００ｎｍ、ＣｕとＳｅとを含む層３Ｃの厚さが１４００ｎｍとなっている。ただし、各層の厚みはこれに限られない。また、後記の加熱によりＣＩＧＳ光電変換層３に成形され、ＣＩＧＳ太陽電池セルに用いられる場合は、入射光を充分に吸収し、発生するキャリアを充分に取り出すことができる観点から、各層の合計（半導体前駆体膜３’）厚さは、１８００〜５０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

また、上記実施形態においては、半導体前駆体膜３’は、Ｇａ，Ｓｅ層３ＡとＩｎ，Ｓｅ層３Ｂを一組だけ有するようにしているが、これらを二組（２セット）以上を有するようにしてもよい。二組以上を有するようにすると、深さ方向の〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕比をコントロールすることが容易となるため、これが加熱され、後記のＣＩＧＳ光電変換層３となる際に、任意のダブルグレーデッド構造を容易に形成することができる。

そして、上記第１段階で作製された、層３Ａ，層３Ｂ，層３Ｃからなる半導体前駆体膜３’（半導体前駆構造物）は、先に述べたＣＩＧＳ光電変換層３と同様、この段階で、２θ−θ法によって測定したＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に現れる第一のピークＰ３〔（００６）面配向に由来するピーク〕と、回折角２θが４２°〜４７°の範囲に現れる第二のピークＰ４〔（３００）面配向に由来するピーク〕の強度比（Ｐ４／Ｐ３）が、０．５以上５以下になっている。

上記回折スペクトルの測定（中間測定）により、上記半導体前駆体膜３’の成膜の正否を確認することができる。ちなみに、この中間測定において、上記第一のピークＰ３と第二のピークＰ４の強度比（Ｐ４／Ｐ３）が０．５未満であると、後記ＣＩＧＳ光電変換層３とした際の（２２０／２０４）面への優先配向特性が弱くなり、ＩＩ族元素の拡散が進まず、良好なｐｎ接合が得られないおそれがある。逆に、上記第一のピークＰ３と第二のピークＰ４の強度比（Ｐ４／Ｐ３）が５を超えると、ＩＩ族元素が過剰に膜内に取り込まれてしまい、前記ピーク強度比が小さ過ぎる場合と同様に、良好なｐｎ接合が得られなくなるおそれがある。

つぎに、第２段階は、上記第１段階で得られた半導体前駆体膜３’を、所定温度で加熱処理し、半導体前駆体膜３’をＣＩＧＳ光電変換層３とする。この加熱処理は、例えば、上記半導体前駆体膜３’が形成された基板１を、真空下で、基板温度が５２０〜７００℃の範囲（例えば６００℃）になるよう加熱し、その状態を５分間程度保持することにより行う。これにより、半導体前駆体膜３’（半導体前駆構造物）を、単層のＣＩＧＳ光電変換層３（半導体構造物）とすることができる。

得られたＣＩＧＳ光電変換層３は、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを含有し、その結晶が（２２０／２０４）面に優先配向された、カルコパイライト構造を有する化合物半導体膜（全厚２２００ｎｍ）である。そして、２θ−θ法によるＸ線回折から得られる回折スペクトルにおいて、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に現れる（１１２）面配向に由来するピークＰ１の強度（最大値）と、回折角２θが４２°〜４７°の範囲に現れる（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２の強度（最大値）との比（Ｐ２／Ｐ１）が、１．２以上１．７以下になっている。さらに、このＣＩＧＳ光電変換層３は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いた測定により、層内の結晶粒界中のＮａ濃度（原子数濃度）が、６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³以上７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下になっていることが確認される。したがって、これらの構成によれば、上記ＣＩＧＳ光電変換層３におけるＩＩ族元素の拡散が進むことと、高いホールキャリア濃度が両立される結果、良好なｐｎ接合を得ることができる。

そして、上記ＣＩＧＳ光電変換層３は、上記と同様のエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いた測定により、層内のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの平均組成比が、２３．８：１５．６：１０．６で、層内の銅原子の濃度〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比〕が、０．７以上１．３以下の範囲内にあることがわかった。この構成により、層内がわずかにＣｕ不足の状態となっている。また、ガリウム原子の割合は０．４０であり、高い解放電圧とフィルファクターを両立するために適した組成となっている。したがって、上記光電変換層３は、高い変換効率を達成することができる。

なお、上記Ｇａ，ＣｕおよびＮａの原子数濃度は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（堀場製作所社製、ＥＸ−２５０）またはＤ−ＳＩＭＳ（ダイナミックシムス）評価装置（アルバック・ファイ社製）を用いて測定することができる。

上記製法により得られたＣＩＧＳ光電変換層３は、グレーデッドバンドギャップ構造またはダブルグレーデッドバンドギャップ構造を有した上で、ＣＩＧＳ結晶が（２２０／２０４）面に優先配向されていることに加え、その結晶粒界中のナトリウム原子の濃度と、光電変換層内のガリウム原子の濃度〔Ｇａ／（（Ｉｎ＋Ｇａ）〕および銅原子の濃度〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕とが、全て、設計通りの所定範囲に収まっている。そのため、このＣＩＧＳ光電変換層３を使用して構成した光電変換装置（太陽電池セル）は、その光電変換効率を大幅に向上させることができる。

つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
基板１として、ステンレス箔ＳＵＳ３０４（大きさ１０×１００ｍｍ、厚さ５０μｍ）を用意し、この上に、ＭｏとＣｒを積層し、総厚さ５００ｎｍの裏面電極２を形成した。そして、基板１を３５０℃に保持した状態で、裏面電極２上に、ＧａとＳｅとを蒸着し、厚さ６００ｎｍのＧａとＳｅとを含む層３Ａを積層し、ついで、この層３Ａ上に、ＩｎとＳｅとを蒸着し、厚さ８００ｎｍのＩｎとＳｅとを含む層３Ｂを積層し、層３Ａと層３Ｂとを一組積層した。さらに、この層３Ｂ上に、ＣｕとＳｅとを蒸着し、厚さ１４００ｎｍのＣｕとＳｅとを含む層３Ｃを積層することにより、裏面電極２上に、層３Ａ，層３Ｂ，層３Ｃとからなる半導体前駆体膜３’を形成した（図２参照）。このとき基板１の温度を４５０℃に保ちながら１２０分成膜を行った。

ここで、前駆体の物性の確認として、後記の〔Ｘ線回折測定装置〕を用いて、上記半導体前駆体膜３’の２θ−θ法によるＸ線回折を測定したところ、得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に現れる第一のピークＰ３と、回折角２θが４２°〜４７°の範囲に現れる第二のピークＰ４の強度比（Ｐ４／Ｐ３）が、１．０であることを確認した。

ついで、上記半導体前駆体膜３’が積層された基板１を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板１の温度が６００℃の状態を５分間保持し、半導体前駆体膜３’の結晶を成長（配向）させて、ＣＩＧＳ光電変換層３とした。これにより、基板１と、裏面電極２と、ＣＩＧＳ光電変換層３とからなるＣＩＧＳ半導体構造物を得た。

得られたＣＩＧＳ光電変換層３の物性を、上記と同様の２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルにて確認したところ、（１１２）面配向に由来するピークＰ１に対する（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２の強度比（Ｐ２／Ｐ１）は、１．２であった。また、後記の〔蛍光Ｘ線分析装置〕を用いて、層内の結晶粒界の組成を測定したところ、この結晶粒界中のＮａ濃度（原子数濃度）は、６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³で、同じ蛍光Ｘ線分析から得られた、層内のＧａ原子の濃度〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕は０．３８、Ｃｕ原子の濃度〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕は０．８であった。

つぎに、得られた半導体構造物のＣＩＧＳ光電変換層３上に、ＣＢＤ法によって、厚さ５０ｎｍのＣｄＳからなる層４Ａを形成し、この層４Ａ上に、スパッタリング法により、厚さ７０ｎｍのＺｎＯからなる層４Ｂを形成することにより、層４Ａと層４Ｂとからなるバッファ層４（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。ついで、このバッファ層４（４Ｂ）上に、スパッタリング法により、厚さ２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極５、および、グリッド形状の取り出し電極６を続けて形成し、＜実施例１＞のＣＩＧＳ太陽電池セルを得た（図１参照）。

＜実施例２＞
半導体前駆体膜３’を形成する際の基板１の温度を４００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、＜実施例２＞のＣＩＧＳ太陽電池セルを得た。

なお、前駆体段階（半導体前駆体膜３’）で測定した、２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルによれば、第一のピークＰ３と第二のピークＰ４の強度比（Ｐ４／Ｐ３）は、１．５であった。また、加熱処理後のＣＩＧＳ光電変換層３の２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルによれば、（１１２）面配向に由来するピークＰ１に対する（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２の強度比（Ｐ２／Ｐ１）は、１．７であった。

また、加熱処理後のＣＩＧＳ光電変換層３の蛍光Ｘ線分析によれば、結晶粒界中のＮａ濃度は７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³であり、層内のＧａ原子の濃度〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕は０．３８、Ｃｕ原子の濃度〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕は０．８であった。

＜比較例１＞
半導体前駆体膜３’を形成する際の基板１の温度を５００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、＜比較例１＞のＣＩＧＳ太陽電池セルを得た。

なお、前駆体段階（半導体前駆体膜３’）で測定した、２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルによれば、第一のピークＰ３と第二のピークＰ４の強度比（Ｐ４／Ｐ３）は、０．８であった。また、加熱処理後のＣＩＧＳ光電変換層３の２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルによれば、（１１２）面配向に由来するピークＰ１に対する（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２の強度比（Ｐ２／Ｐ１）は、１．１であった。

また、加熱処理後のＣＩＧＳ光電変換層３の蛍光Ｘ線分析によれば、結晶粒界中のＮａ濃度は６．８×１０¹⁸個／ｃｍ³であり、層内のＧａ原子の濃度〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕は０．３８、Ｃｕ原子の濃度〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕は０．８であった。

＜比較例２＞
半導体前駆体膜３’を形成する際の基板１の温度を３５０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、＜比較例２＞のＣＩＧＳ太陽電池セルを得た。

なお、前駆体段階（半導体前駆体膜３’）で測定した、２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルによれば、第一のピークＰ３と第二のピークＰ４の強度比（Ｐ４／Ｐ３）は、１．６であった。また、加熱処理後のＣＩＧＳ光電変換層３の２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルによれば、（１１２）面配向に由来するピークＰ１に対する（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２の強度比（Ｐ２／Ｐ１）は、１．８であった。

また、加熱処理後のＣＩＧＳ光電変換層３の蛍光Ｘ線分析によれば、結晶粒界中のＮａ濃度は７．２×１０¹⁸個／ｃｍ³であり、層内のＧａ原子の濃度〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕は０．３８、Ｃｕ原子の濃度〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕は０．８であった。

上記実施例品および比較例品における太陽電池セル完成前（半導体前駆体と光電変換層単体）の物性測定は、下記の装置を用いて行った。
〔Ｘ線回折測定装置〕
ＸＲＤ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＴＳ（ブルカー社製）
なお、Ｘ線回折は、入射角５°固定、ディテクタースキャン３°／ｍｉｎの条件で行った。

〔蛍光Ｘ線分析装置〕
エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（堀場製作所社製、ＥＸ−２５０）
〔結晶粒界中のＮａ濃度の算出〕
上記蛍光Ｘ線装置を用いた結晶粒界中のＮａ濃度の測定（算出）は，結晶間の「結晶粒界」に焦点（ビーム）を合わせた状態で得られた各元素の原子数濃度（データ）を元に、〔Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）〕の組成比を算出した。

〔光電変換層中のＧａ濃度の算出〕（参考値）
上記蛍光Ｘ線装置を用いた層中のＧａ濃度の測定（算出）は，得られた各元素の原子数濃度（データ）を元に、〔Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕の組成比を算出した。
〔光電変換層中のＣｕ濃度の算出〕（参考値）
上記蛍光Ｘ線装置を用いた層中のＧａ濃度の測定（算出）は，得られた各元素の原子数濃度（データ）を元に、〔Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕の組成比を算出した。

つぎに、太陽電池セル完成後の実施例品および比較例品の光電変換効率を、測定・比較した。
〔光電変換効率の測定〕
光電変換効率の測定は、各サンプル（太陽電池セル）を配線した状態で、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を供試品の表面面積以上の領域に照射し、その光電変換効率を、ソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社）によって測定した。結果を下記の「表１」に示す、

上記の結果より、（２２０／２０４）面への優先配向特性〔（１１２）面配向に由来するピークＰ１に対する（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２の強度比（Ｐ２／Ｐ１）〕が１．２以上１．７以下であり、結晶粒界中のＮａ濃度が６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³以上７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下、との条件を満たす実施例１，２のＣＩＧＳ光電変換装置（太陽電池セル）は、高い光電変換効率を示すことがわかった。

一方、（２２０／２０４）面への優先配向特性と結晶粒界中のＮａ濃度とが目標範囲から外れた比較例１，２のＣＩＧＳ光電変換装置（太陽電池セル）は、上記実施例１，２品より変換効率が劣ることがわかった。

本発明のＣＩＧＳ光電変換装置は、太陽電池セル等、高効率の求められる光電変換装置に利用することができる。

１ 基板
２ 裏面電極
３ ＣＩＧＳ光電変換層
４，４Ａ，４Ｂ バッファ層
５ 透明導電層
６ 取り出し電極

Claims (2)

1. 支持体と、裏面電極と、銅とインジウムとガリウムとセレンを含むＣＩＧＳ光電変換層と、バッファ層と、透明導電層および取り出し電極を有するＣＩＧＳ光電変換装置であって、上記ＣＩＧＳ光電変換層が、２θ−θ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２４°〜２９°の範囲に現れる（１１２）面配向に由来するピークＰ１と、回折角２θが４２°〜４７°の範囲に現れる（２２０／２０４）面配向に由来するピークＰ２とを有し、上記（１１２）面ピークＰ１に対する（２２０／２０４）面ピークＰ２のピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）が１．２以上１．７以下であるとともに、上記ＣＩＧＳ光電変換層内の結晶粒界中におけるナトリウムの原子数濃度が、６．９×１０¹⁸個／ｃｍ³以上７．１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下であることを特徴とするＣＩＧＳ光電変換装置。
2. 上記支持体が、少なくとも鉄を含むものである請求項１記載のＣＩＧＳ光電変換装置。

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