JP2016063181A - 光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 実施形態は、変換効率の高い光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】 実施形態の光電変換素子は、下部電極と、下部電極上に、Ｉｂ元素と、ＩＩＩｂ元素と、ＶＩｂ元素とを含むカルコパイライト構造を有する半導体薄膜を光吸収層として備え、光吸収層の平均結晶粒径が１．５μｍ以上であり、ＩＩＩＢ族元素は、ＧａとＡｌのどちらか一方又は両方からなることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

実施形態は、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法に関する。

半導体薄膜を光吸収層として用いる光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳ）からなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２を光吸収層とする光電変換素子において、高い変換効率が得られている。また、カルコパイライト型の化合物半導体の構成元素を選択することで、バンドギャップ（Ｅｇ）を大きく変調することができる。
一般的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅから構成されるｐ型半導体層を光吸収層とする光電変換素子は、基板となる青板ガラス上に下部電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層された構造を有する。高効率のＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、ｐ型半導体層の上部透明電極近傍をｎ型ドーピングしたホモ接合構造も提案されており、ｎ型ドーピングはｐ型半導体層を蒸着法等により成膜した後、溶液中での処理が行われる。

高効率なＣＩＧＳ太陽電池は、光吸収層がＣＩＧＳの定比から若干ＩＩＩ族過剰組成を有するｐ型半導体薄膜で得られる。作製法としては、多元蒸着法、特に３段階法が用いられる。３段階法では１段階目にＩｎ,Ｇａ,Ｓｅを蒸着して(Ｉｎ,Ｇａ)₂Ｓｅ₃膜を形成し、次にＣｕとＳｅのみを供給して膜全体の組成をＣｕ過剰組成にし（２段階目）、最後に再びＩｎ,Ｇａ,Ｓｅフラックスを供給して（３段階目）、膜の最終組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成にする。２段目で一旦Ｃｕ−Ｓｅ過剰組成とすることで、Ｃｕ−Ｓｅ液相を介して、結晶が大粒径化し、光吸収層のバルク欠陥が低減する。光吸収層の構成元素がＩＩＩ族元素としてＩｎを含まず、Ａｌ乃至Ｇａで構成される場合、Ａｌ及びＧａの拡散係数が、Ｉｎに比べて小さいため、３段階法での成膜では、光吸収層の大粒径化が困難であり、バルク欠陥が増大する。

特開２００５−２２８９７５号公報

実施形態は、変換効率の高い光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。

実施形態の光電変換素子は、下部電極と、下部電極上に、Ｉｂ元素と、ＩＩＩｂ元素と、ＶＩｂ元素とを含むカルコパイライト構造を有する半導体薄膜を光吸収層として備え、光吸収層の平均結晶粒径が１．５μｍ以上であり、ＩＩＩＢ族元素は、ＧａとＡｌのどちらか一方又は両方からなることを特徴とする。

実施形態にかかる光電変換素子の断面概念図である。 実施形態にかかる多接合型光電変換素子の断面概念図である。 実施例１にかかる光電変換素子の光吸収層を含む断面ＳＥＭ画像である。 実施例１にかかる光電変換素子のＳＩＭＳ分析結果である。 比較例１にかかる光電変換素子の光吸収層を含む断面ＳＥＭ画像である。 比較例１にかかる光電変換素子のＳＩＭＳ分析結果である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（薄膜太陽電池）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成されたｐ型半導体層３ａとｎ型半導体層３ｂがホモ接合した光吸収層３と、光吸収層３上に形成された透明電極４と、透明電極４上に形成された上部電極５と、上部電極５上に形成された反射防止膜６と、を備える光電変換素子１００である。光吸収層３のｐ型半導体層３ａは、光吸収層３の下部電極２側であり、ｎ型半導体層３ｂは光吸収層３の上部電極４側である。光電変換素子１００は具体的には、太陽電池が挙げられる。実施形態の光電変換素子１００は、図２の多接合型光電変換素子の断面概念図様に、別の光電変換素子２００と接合することで多接合型とすることができる。光電変換素子１００の光吸収層は、光電変換素子２００の光吸収層よりもワイドギャップであることが好ましい。光電変換素子２００の光吸収層は、例えば、Ｓｉを用いたものである。

（基板）
実施形態の基板１としては、青板ガラス等のＮａを含有したガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板又はポリイミド等の樹脂を用いることもできる。

（下部電極）
実施形態の下部電極２は、光電変換素子１００の電極であって、基板１上に形成された金属膜或いは導電性の酸化物膜である。下部電極２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜あるいはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化ケイ素や酸化錫などを含む透明導電膜を用いることができる。下部電極２としては、ＩＴＯ上にＳｎＯ_２乃至はＴｉＯ_２薄膜を堆積した積層膜であってもよい。また、基板１からの不純物拡散を抑制するために、ＩＴＯと基板１の間にＳｉＯ_２の極薄膜を挿入することが好ましい。下部電極２の最表面は、Ｍｏであることが好ましく、Ｍｏ極薄膜と透明導電膜の積層構造であってもよい。具体的には、積層構造の下部電極２は、Ｍｏ／ＳｎＯ_２／ＩＴＯ／ＳｉＯ_２、Ｍｏ／ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２／ＩＴＯ／ＳｉＯ_２、Ｍｏ／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２／ＩＴＯ／ＳｉＯ_２、Ｍｏ／ＴｉＯ_２／ＩＴＯ／ＳｉＯ_２が挙げられる。下部電極２がＭｏやＷ等の金属膜の時、下部電極２の膜厚は、例えば５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。また、下部電極２が積層構造の時、各層の膜厚は、例えば、Ｍｏは５ｎｍ、ＳｎＯ_２は１００ｎｍ、ＴｉＯ_２は１０ｎｍ、ＩＴＯは１５０ｎｍ、ＳｉＯ_２は１０ｎｍである。Ｍｏ薄膜表面には、一部、光吸収層の構成元素である元素Ｘ（元素ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）との化合物Ｍｏ−Ｘが形成されていることが、光吸収層とオーミック接触となることから好ましい。

（光吸収層）
実施形態の光吸収層３は、光電変換素子１００の光電変換層であって、ｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂがホモ接合した半導体層である。光吸収層３としては、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含み、ＩＩＩｂ族元素として、Ｉｎを含まない、例えばＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ_２）、ＡＧＳ（ＣｕＧａＳｅ_２）、ＣＡＧＳ（（Ｃｕ，Ａｇ）ＧａＳｅ_２）ＡＧＳＳ（ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２）やＡＡＧＳ（Ａｇ（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｅ_２）といったカルコパイライト構造を有する化合物半導体層を用いることができる。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ又はＡｇを少なくとも含むことが好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、Ｇａ、ＡｌとＧａ及びＡｌのいずれかからなることが好ましい。従って、ＣＩＧＳ光吸収層に含まれるＩｎは実施形態の光電変換素子１００の光吸収層のカルコパイライト構造を有する化合物には含まれない。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｓｅ又はＳを少なくとも含むことがより好ましい。また、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の組み合わせを調整し、バンドギャップＥｇを１．６８≦Ｅｇ（ｅＶ）≦２．０とすることで、短波長の光を効率よく吸収することができ、タンデム構造のトップセルとしての用途が広がる。

具体的には、光吸収層３として、ＣｕＧａＳｅ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、（Ａｇ，Ｃｕ）ＧａＳｅ_２、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２、ＡｇＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２、（Ａｇ，Ｃｕ）Ｇａ（Ｓｅ，Ｓ）_２、ＣｕＡｌＳｅ_２、ＡｇＡｌＳｅ_２、（Ａｇ，Ｃｕ）ＡｌＳｅ_２、ＣｕＡｌ（Ｓｅ，Ｓ）_２、ＡｇＡｌ（Ｓｅ，Ｓ）_２、（Ａｇ，Ｃｕ）Ａｌ（Ｓｅ，Ｓ）_２、Ｃｕ（Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ_２、Ａｇ（Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ_２、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｇａ，Ａｌ）（Ｓｅ，Ｓ）_２、Ａｇ（Ｇａ，Ａｌ）（Ｓｅ，Ｓ）_２、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｇａ，Ａｌ）（Ｓｅ，Ｓ）_２等の化合物半導体を使用することができる。

実施形態の光吸収層３は、下部電極２側がｐ型化合物半導体で、透明電極４側がｎ型化合物半導体である。光吸収層３の膜厚は、例えば、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。例えば、ｐ型化合物半導体層３ａの厚さは、１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下が好ましく、ｎ型化合物半導体層３ｂの厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

また、光吸収層３の平均結晶粒径は、光吸収層内部での生成キャリアの再結合を抑制するために、１．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。この平均結晶粒径は光吸収層３の膜厚以下である。これは、光吸収層３の膜厚方向で結晶粒界が多いと、生成キャリアの再結合の抑制効果が低下してしまうためである。ＩＩＩｂ族元素としてＩｎを用いない場合であっても、新規な３段階法を採用することで、大粒径の光吸収層３を得ることができる。

光電変換素子１００の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像と、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折法）測定による結晶粒マップと結晶粒分布チャートから光吸収層３の平均結晶粒径を知ることができる。光吸収層３の２０，０００倍での断面ＳＥＭ観察と、その領域に対するＥＢＳＤ測定から平均結晶粒径を見積もった。ＳＥＭ及びＥＢＳＤ測定では、光電変換素子１００の中央部を含む膜厚方向の断面を観察する。平均結晶粒径を求める場合、光吸収層３の断面幅方向で１０分割して、各領域において光吸収層３の下部電極２側から光吸収層３の膜厚の１／４にある視野の粒子を観察し、各領域の平均結晶粒径を測定する。そして、測定した各領域の平均結晶粒径の最大値と最小値を除く８つの数値の平均値から、光吸収層３の平均結晶粒径を求める。

また、光吸収層３中でのＩＩＩｂ族元素の濃度分布はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析法）分析を用いて求める。光吸収層３の３段階法による成膜で、第１段目の成膜前に、Ｃｕ乃至Ａｇと、Ｓｅ乃至Ｓを堆積することで（第０段階目）、ＩＩＩｂ元素の相互拡散が容易となり光吸収層３中の濃度分布幅範囲が狭くなる。ＳＩＭＳ分析は、光電変換素子１００の中央部を膜厚方向に向かって分析する。光吸収層３中の膜厚方向でのＧａ濃度は、形式的にＳＩＭＳの二次イオン強度比で求める。二次イオン強度は、それぞれの界面から光吸収層３側へ２００ｎｍ以上内側の値を用いる。光吸収層３中のＧａの二次イオン強度の最大値Ｉ_ＭＡＸと最小値Ｉ_ＭＩＮを求め、Ｉ_ＭＩＮ／Ｉ_ＭＡＸを求める。実施形態の光電変換素子１００では、Ｉｎを含まなくともＧａが良く拡散しているため、Ｉ_ＭＩＮ／Ｉ_ＭＡＸ≧０．７を満たす。

次に実施形態の光吸収層３の製造方法について説明する。
実施形態の光吸収層３は、その前駆体であるｐ型半導体層を下部電極２上に形成し、透明電極４が形成される側のｐ型半導体層の領域をｎ型化した層である。ｐ型半導体層の形成方法としては、２段階目と３段階目の間に急冷工程を有する蒸着法（３段階法）を発展・進化させた方法が挙げられる。実施形態の新規な３段階法は、２００℃以上４００℃以下に加熱した下部電極２上に、Ｉｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第１の工程（第０段階目）と、第１の工程に次いで、第１の工程でＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材にＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第２の工程（第１段階目）と、第２の工程に次いで、第２の工程でＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材を４５０℃以上５５０℃以下に加熱して、Ｉｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第３の工程（第２段階目）と、第３の工程に次いで、第３の工程でＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材を４００℃以下まで冷却し、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第４の工程（第３段階目）とを有する。また、第２の工程と第３の工程の間に、第２の工程でＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材にＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第５の工程（第１．５段階目）を有し、第３の工程において、Ｉｂ族元素とＶＩｂ族元素を、第５の工程でＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材に堆積してもよい。

新規な３段階法では、まず、基板（基板１に下部電極２が形成された部材）温度を２００℃以上４００℃以下に加熱し、Ｉｂ族元素として、例えば、Ｃｕ又はＡｇと、ＶＩｂ族元素として、例えば、Ｓｅ又はＳを堆積し（第０段階目）、ＩＩＩｂ族元素として、例えば、Ｇａ又はＡｌと、ＶＩｂ族元素として、例えば、Ｓｅ又はＳを堆積する（第１段階目）。さらに必要に応じて、再度、Ｉｂ族元素として、例えば、Ｃｕ又はＡｇと、ＶＩｂ族元素として、例えば、Ｓｅ又はＳを堆積する（第１．５段階目）。

その後、基板温度を４５０℃以上５５０℃以下まで加熱し、Ｉｂ族元素として、例えば、Ｃｕ又はＡｇと、ＶＩｂ族元素として、例えば、Ｓｅ又はＳを堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｉｂ族元素であるＣｕ又はＡｇが過剰の組成でＣｕ又はＡｇの堆積を停止する（第２段階目）。

堆積停止直後、基板を自然急冷、又は、窒素乃至アルゴン等の不活性ガスを局所的に噴射することで急冷し、基板温度を４００℃以下まで冷却する。急冷後、再びＩＩＩｂ族元素として、例えば、Ｇａ又はＡｌと、ＶＩｂ族元素として、例えば、Ｓｅ又はＳを堆積する（第３段階目）ことで、若干、Ｇａ又はＡｌのＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。

ＩＩＩｂ族元素としてＩｎを含む光吸収層３では、従来の３段階法で光吸収層３を堆積することで、光吸収層３が大粒径化し、生成キャリアの再結合が抑制される。これは、ＩｎとＣｕの相互拡散が容易で、Ｃｕ―Ｓｅ液相を介して大粒径化が促進されるためである（第２段階目）。一方で、ＩＩＩｂ族元素として、Ｉｎを含まず、Ｇａ又はＡｌと、Ｓｅ又はＳ等のＶＩｂ族から成る光吸収層３は、Ｇａ又はＡｌと、ＣｕやＡｇの相互拡散が困難であるために小粒径と成り易い。第１段階目のＧａ又はＡｌと、Ｓｅ又はＳを堆積する前、乃至は途中で、Ｃｕ又はＡｇと、Ｓｅ又はＳを堆積することで、Ｇａ又はＡｌと、Ｃｕ又はＡｇの拡散距離が短くなり、その後、第２段階目以降を継続して行うことにより、ＩＩＩｂ族元素としてＩｎを含まない光吸収層３であっても、大粒径化が可能となる。Ｉｎを含まないカルコパイライト構造を有する化合物半導体層からなる光電変換層を従来の３段階法で作製した場合は、ＩＩＩｂ族元素の拡散性が悪いため、大粒径化（平均結晶粒径が１．５μｍ以上）することができず、また、Ｉ_ＭＩＮ／Ｉ_ＭＡＸ≧０．７を満たすこともできない。新規な３段階法では、上記の第０段階目と第１．５段階目の工程を有するため、Ｉ_ＭＩＮ／Ｉ_ＭＡＸ≧０．７を満たすことができる。Ｃｕ又はＡｇとＳｅ又はＳの化合物は、融点が低く、高温で堆積が難しい。そこで、第０段階目と第１．５段階目では、基板温度を２００℃から４００℃とすることが好ましい。

光吸収層３の下部電極２側は、上記製造方法で、結晶を大粒径化する。第２段階目の堆積終了後の急冷により、光吸収層３の透明電極４側は、小粒径、又はアモルファスとなる。また、急冷し、低温で第３段階目の成膜を行うことで、Ｉｂ族元素であるＣｕ又はＡｇの拡散が抑制され、光吸収層３の透明電極４側は、急冷を行わない時と比較して、Ｃｕ又はＡｇ空孔が多く存在することになる。Ｃｕ又はＡｇ空孔が多い部材にｎ型ドーピングを行うと、多くのｎ型ドーパントが、Ｃｕ又はＡｇ空孔サイトに侵入することで、ｎ型ドーパントの多いｎ型半導体として機能するため好ましい。ｐ型半導体層の形成後、ＣｄやＺｎなどのｎ型ドーパントを含んだ溶液（例えば硫酸カドミウム）を用い、液相でドープすることによってｐ型半導体層の一部をｐ型からｎ型化することができる。ｐ型半導体層を一部ｎ型化することによって、ｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂが接合したホモ接合型の光吸収層３になる。ドーピングを行う場合は、透明電極４が形成される側のｎ型ドーパント濃度が高濃度になるように処理を行う。ｎ型ドーパントのドーピング後は、水で試料を洗い乾燥させてから次の工程を行うことが好ましい。

（透明電極）
実施形態の透明電極４は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極４は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ又はジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。なお、透明電極４と光吸収層３との間には、保護層の役割を担う半絶縁層としてｉ−ＺｎＯを例えば２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の厚さで形成してもよい。透明電極４は、スパッタリング等によって、成膜することができる。

（上部電極）
実施形態の上部電極５は、光電変換素子１００の電極であって、透明電極４上に形成された金属膜である。上部電極５としては、Ａｌ、Ａｇ又はＡｕ等を用いることができる。さらに、透明電極４との密着性を向上させるために、Ｎｉ又はＣｒの堆積膜上に、Ａｌ、Ａｇ又はＡｕ等を設けてもよい。上部電極５の膜厚は、例えば、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。上部電極５は、例えば、抵抗加熱蒸着法で堆積することができる。上部電極４は、必要に応じて省略してもよい。

（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜６は、光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、透明電極４上に形成されている。反射防止膜６としては、例えば、ＭｇＦ_２を用いることが望ましい。反射防止膜６の膜厚は、例えば、９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。反射防止膜６は、例えば、電子ビーム蒸着法により成膜することができる。反射防止膜６は、必要に応じて省略してもよい。

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
基板１として青板ガラスを用い、スパッタ法により裏面電極２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。裏面電極２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層３となるＣｕＧａ_０．７４Ａｌ_０．２６Ｓｅ_２薄膜を新規な３段階法により堆積した。まず、基板温度を３００℃に加熱し、Ｃｕと、Ｓｅを堆積する（第０段階目）。引き続き、Ｇａ及びＡｌと、Ｓｅを堆積する（第１段階目）。その後、基板温度を５００℃まで加熱し、Ｃｕと、Ｓｅを堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｃｕが過剰の組成でＣｕの堆積を停止する（第２段階目）。堆積停止直後、基板を自然急冷し、基板温度を４００℃まで冷却する。急冷後、再びＧａ及びＡｌと、Ｓｅを堆積する（第３段階目）ことで、若干、Ｇａ又はＡｌのＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。光吸収層３の膜厚は２０００ｎｍ程度とし、光吸収層の小粒径層の膜厚は２００ｎｍ程度とした。
得られた光吸収層３の一部をｎ型化するため、光吸収層３まで堆積した部材を０．８ｍＭの硫酸カドミウム溶液に浸し、８０℃で２２分反応させた。これにより光吸収層３ｂの表面側１００ｎｍ程度にＣｄがドーピングされたｎ型半導体層３ｂが形成される。このｎ型半導体層３ｂ上に保護膜となる半絶縁層i-ＺｎＯ薄膜をスピンコートにより堆積した。続いて、この保護膜上に、透明電極４となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積した。さらに、上部電極５として、Ａｌを抵抗加熱で堆積した。膜厚は３００ｎｍ程度とした。最後に反射防止膜６としてＭｇＦ_２を電子ビーム蒸着法により１００ｎｍ程度堆積した。これにより実施形態の光電変換素子１００を作製した。
得られた光電変換素子１００の光吸収層３の平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は、上記した方法で図３に示す断面ＳＥＭ像から測定した。平均結晶粒径は、１５００ｎｍであった。Ｇａ及びＡｌ濃度は、ＳＩＭＳ分析を行いＳＩＭＳのカウント数から求め、光吸収層３中のＩＩＩｂ族元素の濃度を求め、その最大値、最小値を求めた。実施例１のＳＩＭＳ分析結果を図４に示す。

開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子ＦＦを測定し、変換効率ηを得た。ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。

（実施例２）
光吸収層３のＩＩＩｂ族元素がＧａのみから成ること以外は実施例１と同じ方法で光吸収層３となるＣｕＧａＳｅ_２薄膜を新規な３段階法により堆積して光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径と変換効率を求めた。

（実施例３）
光吸収層３のＶＩｂ族元素がＳｅ及びＳから成ること以外は実施例２と同じ方法で光吸収層３となるＣｕＧａＳｅ_０．５８Ｓ_０．４２薄膜を新規な３段階法により堆積して光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径と変換効率を求めた。

（実施例４）
第０段階目として、基板温度３００℃で、Ｃｕと、Ｓｅを堆積する工程に加えて、第１段階目のＧａと、Ｓｅを堆積する工程の途中で、再度、Ｃｕと、Ｓｅを堆積する工程を行うこと（第１．５段階目）以外は実施例３と同じ方法で光吸収層３となるＣｕＧａＳｅ_０．５８Ｓ_０．４２薄膜を新規な３段階法により堆積して光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径と変換効率を求めた。

（実施例５）
光吸収層３のＩｂ族元素がＡｇから成ること以外は実施例１と同じ方法で光吸収層３となるＣｕＧａ_０．７４Ａｌ_０．２６Ｓｅ_２薄膜を新規な３段階法により堆積して光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径と変換効率を求めた。

（実施例６）
光吸収層３のＩｂ族元素がＡｇから成ること以外は実施例２と同じ方法で光吸収層３となるＣｕＧａＳｅ_２薄膜を新規な３段階法により堆積して光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径と変換効率を求めた。

（実施例７）
光吸収層３のＩｂ族元素がＡｇから成ること以外は実施例３と同じ方法で光吸収層３となるＡｇＧａＳｅ_０．８２Ｓ_０．１８薄膜を新規な３段階法により堆積して光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径と変換効率を求めた。

（実施例８）
第０段階目として、基板温度３００℃で、Ａｇと、Ｓｅを堆積する工程に加えて、第１段階目のＧａと、Ｓｅを堆積する工程の途中で、再度、Ａｇと、Ｓｅを堆積する工程を行うこと（第１．５段階目）以外は実施例７と同じ方法で光吸収層３となるＡｇＧａＳｅ_０．８２Ｓ_０．１８薄膜を新規な３段階法により堆積して光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径と変換効率を求めた。

（比較例１−６）
光吸収層３の成膜で第１段階目のＧａ乃至Ａｌと、Ｓｅ乃至Ｓを堆積する工程の前に、Ｃｕ乃至Ａｇと、Ｓｅ乃至Ｓを堆積する（第０段階目）工程を行わないこと以外は実施例１乃至６と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径と変換効率を求めた。比較例１の平均結晶粒径は、上記した方法で図５に示す断面ＳＥＭ像から測定した。Ｇａ及びＡｌ濃度は、ＳＩＭＳ分析を行いＳＩＭＳのカウント数から求め、光吸収層３中のＩＩＩｂ族元素の濃度を求め、その最大値、最小値を求めた。比較例１のＳＩＭＳ分析結果を図６に示す。

実施例、比較例の各光電変換素子の変換効率（η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ・１００［％］）を下記表に示す。なお、平均結晶粒径は有効数字１桁に丸めた値である。また、第０段階目を行ったものをＡ、第０段階目と第１．５段階目を行ったものをＢ、第０段階も第１．５段階目も行っていないものをＣと表記した。

光吸収層３の３段階法による成膜で、第１段目の成膜前に、Ｃｕ乃至Ａｇと、Ｓｅ乃至Ｓを堆積することで（第０段階目）、Ｇａ乃至Ａｌと、Ａｇ乃至Ｃｕとの相互拡散が容易になり、液相を介して大粒径化が促進され、バルク欠陥が低減されることにより、変換効率が改善した。Ｉｂ族元素との相互拡散の速度は、Ｉｎ＞＞Ｇａ＞Ａｌであるため、Ａｌ量が増えるにつれて、大粒径化が困難になるが、実施例に挙げた工程で光吸収層３を堆積することにより、大粒径化を可能とした。比較例では、ＩＩＩｂ族元素の拡散が困難となり、光吸収層が２層に分離していることが確認された。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…基板、２…下部電極、３…光吸収層、３ａ…ｐ型半導体層、３ｂ…ｎ型半導体層、４…透明電極、５…上部電極、６…反射防止膜、１００…光電変換素子、２００…光電変換素子

Claims (8)

1. 下部電極と、
   前記下部電極上に、Ｉｂ元素と、ＩＩＩｂ元素と、ＶＩｂ元素とを含むカルコパイライト構造を有する半導体薄膜を光吸収層として備え、
   前記光吸収層の平均結晶粒径が１．５μｍ以上であり、
   前記ＩＩＩＢ族元素は、ＧａとＡｌのどちらか一方又は両方からなることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記光吸収層の膜厚方向での前記ＩＩＩｂ族元素濃度の最小値をＩ_ＭＩＮとし、最大値をＩ_ＭＡＸとする時、前記Ｉ_ＭＩＮとＩ_ＭＡＸは、Ｉ_ＭＩＮ／Ｉ_ＭＡＸ≧０．７を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記Ｉｂ族元素は、ＣｕとＡｇのどちらか一方又は両方を含み、
   前記ＶＩｂ族元素は、ＳｅとＳのどちらか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
5. ２００℃以上４００℃以下に加熱した下部電極上に、Ｉｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第１の工程と、
   前記第１の工程に次いで、前記第１の工程でＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材にＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第２の工程と、
   前記第２の工程に次いで、前記第２の工程でＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材を４５０℃以上５５０℃以下に加熱して、Ｉｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第３の工程と、
   前記第３の工程に次いで、前記第３の工程でＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材を４００℃以下まで冷却し、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第４の工程とを有し、
   前記ＶＩｂ族元素は、ＧａとＡｌのどちらか一方又は両方からなることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
6. 前記第２の工程と前記第３の工程の間に、前記第２の工程でＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材にＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する第５の工程を有し、
   前記第３の工程において、Ｉｂ族元素とＶＩｂ族元素を、前記第５の工程でＩｂ族元素とＶＩｂ族元素が堆積された部材に堆積することを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
7. 前記Ｉｂ族元素は、ＣｕとＡｇのどちらか一方又は両方を含み、
   前記ＶＩｂ族元素は、ＳｅとＳのどちらか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の光電変換素子の製造方法。
8. 前記請求項５乃至７のいずれか１項に記載の方法によって光電変換素子を製造したことを特徴とする太陽電池の製造方法。