JP2016072367A - 半導体層およびその製造方法ならびにその半導体層を有する化合物太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】太陽光変換効率の向上が図られた半導体層およびその製造方法ならびにその半導体層を有する化合物太陽電池を提供する。
【解決手段】基板1と、光吸収層と、バッファ層4と、透明電極層4とをこの順で有する化合物太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS層3が、カルコパイライト構造を有し、CIGS層3全体の厚みをLとすると、そのバッファ層4側の端面から基板1側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離から、3/4Lの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計より多くなるようにした。
β1:バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
β2:バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
【選択図】図1
【解決手段】基板1と、光吸収層と、バッファ層4と、透明電極層4とをこの順で有する化合物太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS層3が、カルコパイライト構造を有し、CIGS層3全体の厚みをLとすると、そのバッファ層4側の端面から基板1側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離から、3/4Lの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計より多くなるようにした。
β1:バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
β2:バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
【選択図】図1
Description
本発明は、化合物太陽電池の光吸収層として用いられる半導体層において、その特定の部位にボイドを意識的に多く存在させることにより、太陽光変換効率の向上が図られた半導体層およびその製造方法ならびにその半導体層を有する化合物太陽電池に関するものである。
近年、資源の枯渇を考える必要がない等の理由から、太陽等の光エネルギーを電気エネルギーに変換することのできる太陽電池の研究開発が急速に進められている。なかでも、光吸収層にシリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率(以下「変換効率」とする)を達成することのできる化合物太陽電池が注目されている。
上記化合物太陽電池のなかでも、変換効率に優れるとともに、大面積モジュールの長期安定性が認められ、また、環境基準をクリアしていることから、I族,III族,VI族に属する元素を有する化合物半導体を光吸収層に用いたCIS太陽電池およびCIGS太陽電池が特に注目されている。
このようなCIGS太陽電池等の一般普及化を実現するためには、光吸収層の大面積化の実現および高変換効率の達成を図ることが必要となる。大面積化の実現のためには、ロールトゥロールで光吸収層を連続的に製造する手法が提案されている。また、高変換効率を達成するためには、その光吸収層であるI族,III族,VI族に属する元素を有する半導体層の、層厚方向での元素組成制御を行うことが重要であり、半導体層およびその形成方法として、様々な提案がなされている。CIGS太陽電池等の半導体層は、セレンや硫黄と反応し、カルコパイライト構造の結晶に成長していく段階で、通常、プリカーサ層の2倍以上の体積に膨張する。この体積膨張によって、半導体層の内部に歪みが生じるとともに、半導体層内にボイドと呼ばれる0.1〜数μmの空隙が発生することが知られている。そして、このボイドが半導体層内に発生すると、太陽電池の変換効率が低下するとされている(例えば、特許文献1参照)。
一方、特許文献2には、より高効率な太陽電池を得るために、半導体層内の特定の範囲にボイドを存在させることが提案されている。しかしながら、この提案による半導体層は、いわゆる3段階法によって得ることを前提とするものであって、短時間で効率よく大面積化に適した半導体層を得ることのできる本発明とは技術思想自体が異なるものである。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、短時間で効率よく得ることのできる高性能の半導体層およびその製造方法ならびにその半導体層を有する化合物太陽電池の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有する化合物太陽電池の光吸収層として用いられる半導体層であって、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをLとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離から、3/4Lの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数より多い半導体層を第1の要旨とする。
β1:バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
β2:バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
β1:バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
β2:バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
そして、第1の要旨の半導体層の製造方法であって、上記半導体層を形成するための基板を準備し、上記基板表面に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して積層体を形成する工程と、この積層体をSe蒸気を供給しながら基板温度が600〜700℃となるよう加熱することにより、結晶を成長させる工程と、基板温度を600〜700℃に保持した状態で、上記積層体表面にセレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムを気相状態でこの順に供給する工程とを、この順で有する半導体層の製造方法を第2の要旨とする。
さらに、基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有する化合物太陽電池であって、上記光吸収層として、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをLとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離から、3/4Lの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数より多い半導体層が用いられている化合物太陽電池を第3の要旨とする。
β1:バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
β2:バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
β1:バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
β2:バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
本発明の半導体層は、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをLとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離から3/4Lの距離となるまでの領域αに、この領域α以外の領域に存在するボイドの数より多いボイドが存在している。このため、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長に伴う体積膨張によって受ける応力が、領域αに多く存在するボイドによって緩衝され、歪みの少ない半導体層となっている。その一方で、基板側の端面近傍およびバッファ層側の端面近傍に存在するボイドが少ないため、基板およびバッファ層との密着性を損なうことがない。
そして、本発明の半導体層の製造方法では、まず、半導体層を形成するための基板を準備し、上記基板表面に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して積層体を形成し、この積層体を、Se蒸気を供給しながら基板温度が600〜700℃となるよう加熱することにより、結晶を成長させて中間体に形成するようにしている。これにより、In,Se,Cuを気相状態で供給しながら結晶を成長させて中間体を得る従来法(3段階を含む)に比べて、より短時間で中間体を形成することができ、ロールトゥロールでの製造を容易としている。また、上記Se蒸気供給時の蒸気圧、基板温度および基板加熱時間を制御することにより、所定の部位にボイドが多く存在する半導体層を得ることができる。さらに、層内のGa/(In+Ga)比を、バッファ層側の端面に向かって徐々に減少するように制御できるため、容易に2重傾斜禁制帯を形成することができ、短絡電流と開放電圧を向上させることができる。
さらに、光吸収層として本発明の半導体層を用いた化合物太陽電池は、半導体層の内部に殆ど歪みが存在せず、高い変換効率を達成することができる。また、半導体層と、基板およびバッファ層との密着性に優れるため、長期安定性に優れるものとなる。
なお、本発明において、「基板」とは、単なる基板だけでなく、基板の上に裏面電極層等が積層されたものをも含むことを意味する。
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
図1は、本発明の一実施の形態である化合物太陽電池の断面を模式的に示したものである。この化合物太陽電池は、光吸収層として、Cu,In,Ga,Seの各元素を有する、CIGS化合物半導体からなる半導体層を用いるCIGS太陽電池であり、基板1,裏面電極層2,CIGS層(半導体層)3,第1のバッファ層4aと第2のバッファ層4bとからなるバッファ層4および透明電極層5を、この順で積層したものとなっており、透明電極層5側から光を照射すると、CIGS層3とバッファ層4の界面で電流を発生させることができるようになっている。
そして、上記CIGS層3は、Cu,In,GaおよびSeを含有するカルコパイライト構造を有し、CIGS層3全体の厚みをLとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離から3/4Lの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の、CIGS層3の他の領域(バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域β1およびバッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域β2)に存在するボイドの数より多くなっており、より好ましくは2〜30倍になっている(図2および図3参照)。なお、図1において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み,大きさ等とは異なっている。また、ボイドの分布の形態をわかりやすく説明するために、図2および図3においては、バッファ層4および透明電極層5の形成を省略している。さらに、図3においては、基板1は裏面電極層2に隠れて見えておらず、白矢印は代表的なボイドを示している。
この構成によれば、上記CIGS層3は、その特定領域αに、意図的に他領域(β1,β2)よりも多くの数のボイドが存在し、それにより、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長する段階における体積膨張によって受ける応力が緩衝されている。そして、この領域α以外の領域(裏面電極層2近傍の領域β1およびバッファ層4近傍の領域β2)に存在するボイドは少なく制限されているため、CIGS層3とその両側の裏面電極層2,バッファ層4との密着性が損なわれることがない。これが、本発明の大きな特徴の一つである。
上記ボイドの数は、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影した断面画像図(図2参照)から計測され、領域αにおけるその数は、とりわけ、1μm2あたり3〜100個であることが好ましい。ボイドの数が多すぎると、得られる太陽電池の短絡電流が低下し、変換効率が低下する傾向がみられ、逆に、少なすぎると、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長する段階における体積膨張によって受ける応力を緩衝する効果が得にくい傾向がみられるためである。なお、上記SEM断面画像図に基づくボイドは、計測箇所によるばらつきをなくすため、領域αの厚み(L/4)と任意の長手方向に20μm長さとを乗じて表される面積内に存在するボイドの数をカウントしている。そして、カウントしたボイドの数をその面積で除したものを、1μm2あたりに存在するボイドの数として示している。このとき、CIGS層3の端面に凹凸がみられる場合には、その凹部の最も凹んだ箇所(最も内側)を通る基板1と平行な面を、CIGS層3のバッファ層側の端面(基準面)として厚みおよび端面からの距離を測定した。
また、このCIGS層3の領域αに存在するボイドは、その最大径が0.02〜0.3μmであることが好ましい。CIGS層3の領域αに存在するボイドが大きすぎると、得られる太陽電池の短絡電流が低下し、変換効率が低下する傾向がみられ、逆に、小さすぎると、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長する段階における体積膨張によって受ける応力を緩衝する効果を得にくい傾向がみられるためである。上記ボイドの最大径とは、ボイドが球状の場合にはその直径をいい、その他の形状である場合には、その最大長を意味する趣旨である。なお、上記ボイドの最大径は、SEM断面画像図に基づいて算出することができる。
上記CIGS層3の厚みLは、0.5〜2.5μmであることが好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、CIGS太陽電池の変換効率が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、CIGS層3の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
また、図1のCIGS太陽電池における基板1は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等のなかから、目的や設計上の必要に応じて適宜のものが選択して用いられる。上記ガラス基板としては、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス(高歪点ガラス)、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス、青板ガラス等があげられる。また、不透光で電気伝導性の高いSUS、チタン等、透光で絶縁性を有するホウケイ酸ガラス、ポリイミド等、不透光で絶縁性を有するアルミナ等のセラミック等を用いることができる。ただし、後の熱処理工程での加熱に耐性があり、また、ロールトゥロールで用いることができる柔軟性を有する材料を用いることが好ましい。このような材料のなかでも、フェライト系SUS430は、支持体としての支持機能と、高温耐性とを兼ね備え、厚みを薄くすることで柔軟性を有する支持体とすることができるため、好ましく用いることができる。
なお、基板1として、透明導電層付ガラスや、絶縁性を有するアルミナを薄層形成したSUS等のように、上記材料から形成された基板の上に導電性または絶縁性を有する薄層が形成されたものも好適に用いることができる。このような基板1は、この上に積層される層を支持でき、それ自体が支持体として基板1の形態を保持できるものであればよく、用いる材料にもよるが、通常、30μm〜5mmの厚みのものが好適に用いられる。すなわち、厚みが厚すぎると、CIGS太陽電池の屈曲性が失われ、CIGS太陽電池を曲げた際にかかる応力が大きくなってCIGS層3等の積層構造にダメージを与えるおそれがあり、逆に薄すぎると、CIGS太陽電池を製造する際に、基板1が座屈して、CIGS太陽電池の製品不良率が上昇する傾向がみられるためである。また、基板1として、Naを含有しない材料から形成されたものを用いる場合には、CIGS層3の形成前あるいはCIGS層3形成中に、CIGS層3に対してNaを供給することが好ましい。
上記基板1表面に形成される裏面電極層2の形成材料としては、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、クロム(Cr)、チタン(Ti)等があげられる。なかでも、CIGS層3との密着性が良好である点から、Moを好適に用いることができる。そして、裏面電極層2は、これらの形成材料により、単層もしくは複層に形成されている。上記裏面電極層2の厚み(複層の場合は、各層の厚みの合計)は、10〜1000nmの範囲にあることが好ましい。ただし、前記基板1が、電気伝導性が高く、裏面電極層2の機能を有する場合には、この裏面電極層2をあえて設けなくてもよい。また、基板1由来の不純物の熱拡散防止を目的として、基板1または裏面電極層2の上にバリア層(図示せず)を設けてもよい。このようなバリア層の形成材料としては、例えばCr、ニッケル(Ni)、NiCr、コバルト(Co)等があげられる。
上記裏面電極層2の上に形成されるCIGS層3は、先に述べたとおりであり、その説明を省略する。
上記CIGS層3の上に形成されるバッファ層4は、第1のバッファ層4aと、これと異なる材料からなる第2のバッファ層4bの2層からなっており、上記CIGS層3とpn接合できるよう、高抵抗のn型半導体が好ましく用いられる。このような高抵抗のn型半導体としては、CdS、ZnO、ZnMgO、Zn(O,S)等を用いることができる。また、バッファ層4の厚みは、30〜200nmであることが好ましく、本実施の形態のように、バッファ層4が複層からなる場合であっても、それぞれの厚みが30〜200nmであることが好ましい。なお、バッファ層4として複数の層を重ねたものを用いると、CIGS層3とpn接合をより良好にすることができるため好ましい。しかし、pn接合が充分に良好である場合には、必ずしも複層設けなくてもよい。
上記バッファ層4の上に形成される透明電極層5は、光入射側に位置するため、入射光を妨げないようにできるだけ光の透過率が高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ITO、ZnO、In2O3、SnO2等があげられる。また、電気伝導性を高める目的で、あるいはバンドアライメントを調整する目的で、これらの材料に少量のドーピング材料を含ませたものも好適に用いられる。このようなドーピング材料としては、例えば、Al:ZnO(AZO)、B:ZnO(BZO)、Ga:ZnO(GZO)、Sn:In2O3(ITO)、F:SnO2(FTO)、Zn:In2O3、Ti:In2Oe、Zr:In2O3、W:In2O3等があげられる。また、透明電極層5は、CIGS層3で発生するキャリアを取り出すための経路の役割も担っているため、電気伝導性が高いことが好ましい。これらの観点から、とりわけITOが、室温形成において容易に結晶化し、電気伝導性を高くすることができる性質と、良好な光透過性とを兼ね備えているため、好適に用いられる。そして、上記透明電極層5の厚みは、光透過性および電気伝導性の観点から、100〜2000nmであることが好ましい。なお、必要に応じて、上記透明電極層5の上に、取り出し電極(図示せず)等を形成してもよい。
上記実施の形態では、CIGS太陽電池を、基板1,裏面電極層2,CIGS層3,バッファ層4および透明電極層5がこの順で接触した状態で積層されたものとしているが、接触し合う構成層の間,基板1の裏面,透明電極層5の表面に、必要に応じて、他の層を形成してもよい。
この構成を有する本発明のCIGS太陽電池は、すでに述べたように、CIGS層3におけるボイドの分布が特殊であり、意図的に特定の領域αに他領域(β1,β2)よりも多くボイドを存在させている。それにより、プリカーサ層からカルコパイライト構造の結晶に成長する段階における体積膨張によって受ける応力が緩衝されているため、CIGS層3の内部に歪みが殆ど存在せず、高い変換効率を達成することができる。また、CIGS層3の領域α以外の領域(裏面電極層2近傍の領域β1およびバッファ層4近傍の領域β2)に存在するボイドは少なく制限され、CIGS層3とその両側の裏面電極層2,バッファ層4とのの密着性が損なわれることがないため、CIGS層3と、裏面電極層2およびバッファ層4との密着性に優れ、長期安定性に優れている。
このようなCIGS太陽電池は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、長尺状の基板1を準備し、その表面に、裏面電極層2を形成し、その上にCIGS層3を形成し、これを所定のサイズとなるよう切断した後、上記CIGS層3の上に、バッファ層4、透明電極層5をこの順で積層することによって得ることができる。以下、この製法を、各層の形成工程ごとに詳細に説明する。
〔裏面電極層2の形成工程〕
ロールトゥロール方式により、長尺状の基板1を走行させながら、その表面に、Mo等の形成材料を用いて、スパッタリング法、蒸着法、インクジェット法等により、裏面電極層2を形成する。
ロールトゥロール方式により、長尺状の基板1を走行させながら、その表面に、Mo等の形成材料を用いて、スパッタリング法、蒸着法、インクジェット法等により、裏面電極層2を形成する。
〔CIGS層3の形成工程〕
つぎに、上記裏面電極層2上に、本発明のCIGS層3を形成する。すなわち、上記基板1を比較的低温(例えば、基板温度330℃)に保持し、その裏面電極層2上に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して、積層体を形成する。そして、この積層体を微量のSe蒸気を供給しながら加熱し、基板温度が600〜700℃の状態を保持し、結晶を成長させる。ついで、微量Se蒸気の供給を継続して行い、基板温度を600〜700℃に保った状態で、セレン化インジウム、セレン化ガリウム、再びセレン化インジウムを気相状態でこの順に供給しながら、さらに結晶を成長させる。このように、Se蒸気供給量(蒸気圧)、基板温度および基板の高温保持時間等を制御することによって、ボイドの分布が特徴的であり、3つの領域(β1,α,β2)を有するCIGS層3を得る。Se蒸気供給量は少なすぎると結晶化時にセレン化銅が溶融しにくくなり、液相を介さないで結晶成長するため、CIGS層3において、バッファ層側から3/4Lの距離から基板までの距離にボイドができやすい。上記積層体を結晶化させた後にセレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムを気相状態で供給しながら結晶化すると、表層が結晶成長不足となり、CIGS層3において、バッファ層側から1/4Lまでの位置にボイドができやすい傾向がみられる。逆に、上記基板温度が高すぎると、銅元素とインジウムおよびガリウムとの拡散速度差が大きくなり、CIGS層3において、バッファ層側から1/2Lまでの位置にボイドができやすい傾向がみられる。
つぎに、上記裏面電極層2上に、本発明のCIGS層3を形成する。すなわち、上記基板1を比較的低温(例えば、基板温度330℃)に保持し、その裏面電極層2上に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して、積層体を形成する。そして、この積層体を微量のSe蒸気を供給しながら加熱し、基板温度が600〜700℃の状態を保持し、結晶を成長させる。ついで、微量Se蒸気の供給を継続して行い、基板温度を600〜700℃に保った状態で、セレン化インジウム、セレン化ガリウム、再びセレン化インジウムを気相状態でこの順に供給しながら、さらに結晶を成長させる。このように、Se蒸気供給量(蒸気圧)、基板温度および基板の高温保持時間等を制御することによって、ボイドの分布が特徴的であり、3つの領域(β1,α,β2)を有するCIGS層3を得る。Se蒸気供給量は少なすぎると結晶化時にセレン化銅が溶融しにくくなり、液相を介さないで結晶成長するため、CIGS層3において、バッファ層側から3/4Lの距離から基板までの距離にボイドができやすい。上記積層体を結晶化させた後にセレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムを気相状態で供給しながら結晶化すると、表層が結晶成長不足となり、CIGS層3において、バッファ層側から1/4Lまでの位置にボイドができやすい傾向がみられる。逆に、上記基板温度が高すぎると、銅元素とインジウムおよびガリウムとの拡散速度差が大きくなり、CIGS層3において、バッファ層側から1/2Lまでの位置にボイドができやすい傾向がみられる。
〔バッファ層4の形成工程〕
つぎに、上記ロールトゥロール方式によって裏面電極層2とCIGS層3とが形成され、ロール状に巻き取られた基板1を、再度巻き出しながら、切断装置を用いて、これを所定の長さごとに切断して、所定サイズの積層体(基板1+裏面電極層2+CIGS層3)を得る。そして、この積層体のCIGS層3の上に、溶液成長法(CBD法)によりCdSからなる第1のバッファ層4aを形成し、さらにこの第1のバッファ層4aの上にスパッタリング法により第2のバッファ層4bを形成することにより、第1のバッファ層4aと第2のバッファ層4bとからなるバッファ層4を形成することができる。なお、バッファ層4は、CBD法およびスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれにおいても形成することができる。このような方法としては、例えば、真空中では、スパッタリング法の他、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマCVD法、有機金属蒸着法等があげられる。また、大気中では、大気圧プラズマ法等が、さらに、水溶液中では、CBD法、電解めっき法等があげられる。
つぎに、上記ロールトゥロール方式によって裏面電極層2とCIGS層3とが形成され、ロール状に巻き取られた基板1を、再度巻き出しながら、切断装置を用いて、これを所定の長さごとに切断して、所定サイズの積層体(基板1+裏面電極層2+CIGS層3)を得る。そして、この積層体のCIGS層3の上に、溶液成長法(CBD法)によりCdSからなる第1のバッファ層4aを形成し、さらにこの第1のバッファ層4aの上にスパッタリング法により第2のバッファ層4bを形成することにより、第1のバッファ層4aと第2のバッファ層4bとからなるバッファ層4を形成することができる。なお、バッファ層4は、CBD法およびスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれにおいても形成することができる。このような方法としては、例えば、真空中では、スパッタリング法の他、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマCVD法、有機金属蒸着法等があげられる。また、大気中では、大気圧プラズマ法等が、さらに、水溶液中では、CBD法、電解めっき法等があげられる。
〔透明電極層5の形成工程〕
上記バッファ層4の上に、ITO等の形成材料を用いて、スパッタリング法(DC、RF、RF重畳)、蒸着法、有機金属気相成長法(MOCVD法)等により、透明電極層5を形成し、本発明のCIGS太陽電池を得ることができる。なお、透明電極層5上に取り出し電極(図示せず)を形成する場合には、例えば、裏面電極層2と同様の手法を用いて形成することができる。
上記バッファ層4の上に、ITO等の形成材料を用いて、スパッタリング法(DC、RF、RF重畳)、蒸着法、有機金属気相成長法(MOCVD法)等により、透明電極層5を形成し、本発明のCIGS太陽電池を得ることができる。なお、透明電極層5上に取り出し電極(図示せず)を形成する場合には、例えば、裏面電極層2と同様の手法を用いて形成することができる。
このように本発明のCIGS太陽電池を製造すると、本発明の特殊なCIGS層3を、温度条件およびSe蒸着レート等を変更するだけで、汎用の装置を用いて形成することができるため、製造の効率化と低コスト化を図ることができる。また、CIGS3層をロールトゥロール法で形成する際に、発電に寄与しにくい場所にボイドを存在させることができるため、変換効率の低下を招くことがない。さらに、CIGS層3の内部応力を緩和できることにより剥がれなどの不良の低減を図ることができる。
つぎに、実施例について従来例と併せて説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるわけではない。
〔実施例1〕
<基板の準備,裏面電極層の形成>
上記実施の形態と同様にして、CIGS太陽電池を製造した。すなわち、まず、ソーダ石灰ガラスからなる基板〔30mm×30mm×0.55mm(厚み)〕を準備し、その表面に、モリブデンからなる裏面電極層(厚み500nm)をスパッタリング法により形成した。
<基板の準備,裏面電極層の形成>
上記実施の形態と同様にして、CIGS太陽電池を製造した。すなわち、まず、ソーダ石灰ガラスからなる基板〔30mm×30mm×0.55mm(厚み)〕を準備し、その表面に、モリブデンからなる裏面電極層(厚み500nm)をスパッタリング法により形成した。
<CIGS層の形成>
ついで、蒸着装置を用い、ベース圧力を5.0-5Pa以下になるように真空引きした蒸着チャンバ内でSeのみを蒸着し、基板表面から垂直方向に20mm離れた位置で測った際の圧力が9.0-4PaとなるようにSe蒸着源温度を調整した。そして、このSe蒸着源温度を保持した状態で、上記基板を330℃に保持し、上記裏面電極層の表面に、セレン化ガリウム層(厚み130nmおよびセレン化インジウム層(厚み330nm)をこの順に固相状態で積層した。さらに、このセレン化インジウム層の表面に、Cu,Seを蒸着して、セレン化銅層(厚み1400nm)を形成し、基板および裏面電極層の上に、セレン化ガリウム層、セレン化インジウム層およびセレン化銅層が固相状態で積層された積層体を作製した。その後、その積層体を、微量のSe蒸気を供給しつつ加熱し、基板の保持温度が670℃の状態を5分間保持して、上記積層体内の結晶を成長させた。
ついで、蒸着装置を用い、ベース圧力を5.0-5Pa以下になるように真空引きした蒸着チャンバ内でSeのみを蒸着し、基板表面から垂直方向に20mm離れた位置で測った際の圧力が9.0-4PaとなるようにSe蒸着源温度を調整した。そして、このSe蒸着源温度を保持した状態で、上記基板を330℃に保持し、上記裏面電極層の表面に、セレン化ガリウム層(厚み130nmおよびセレン化インジウム層(厚み330nm)をこの順に固相状態で積層した。さらに、このセレン化インジウム層の表面に、Cu,Seを蒸着して、セレン化銅層(厚み1400nm)を形成し、基板および裏面電極層の上に、セレン化ガリウム層、セレン化インジウム層およびセレン化銅層が固相状態で積層された積層体を作製した。その後、その積層体を、微量のSe蒸気を供給しつつ加熱し、基板の保持温度が670℃の状態を5分間保持して、上記積層体内の結晶を成長させた。
つぎに、微量のSe蒸気を供給しつつ、基板を670℃に保持した状態で、上記積層体の表面に、上記と同様にして、セレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムをこの順に気相状態で供給した。このとき、それぞれの供給量は、予め行った実験に基づいて、基板温度が330℃である場合に、セレン化ガリウム層30nm、セレン化インジウム層80nm、セレン化インジウム層10nm(上記並び順)の厚みとなるようにした。
このように、Se蒸気供給量(蒸気圧)、基板温度およびその高温(600〜700℃)時の基板保持時間等を制御することにより、上記領域β1,領域α,領域β2を有するCIGS層(厚み2.0μm)を形成した。基板を670℃に保持した時間は、領域β1,領域α、領域β2の形成工程のすべてを通して25分間であった。
<バッファ層,透明電極層の形成>
上記CIGS層の表面に、化学浴堆積法により、第1のバッファ層として、CdS層(厚み50nm)を形成した後、その表面に、スパッタリング法により、第2のバッファ層として、ZnO層(厚み70nm) を形成し、上記CdS層とZnO層とからなるバッファ層を形成した。そして、そのバッファ層(第2のバッファ層)の表面に、スパッタリング法により、ITOからなる透明電極層(厚み200nm)を形成し、目的とするCIGS太陽電池を得た。
上記CIGS層の表面に、化学浴堆積法により、第1のバッファ層として、CdS層(厚み50nm)を形成した後、その表面に、スパッタリング法により、第2のバッファ層として、ZnO層(厚み70nm) を形成し、上記CdS層とZnO層とからなるバッファ層を形成した。そして、そのバッファ層(第2のバッファ層)の表面に、スパッタリング法により、ITOからなる透明電極層(厚み200nm)を形成し、目的とするCIGS太陽電池を得た。
〔実施例2〕
基板表面から垂直方向に20mm離れた位置で測った際の圧力が7.0-3PaとなるようにSe蒸着源温度を調整し、高温時の基板の保持温度を600℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、目的とするCIGS太陽電池を得た。
基板表面から垂直方向に20mm離れた位置で測った際の圧力が7.0-3PaとなるようにSe蒸着源温度を調整し、高温時の基板の保持温度を600℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、目的とするCIGS太陽電池を得た。
〔実施例3〕
基板表面から垂直方向に20mm離れた位置で測った際の圧力が2.0-3PaとなるようにSe蒸着源温度を調整し、積層体内の結晶を成長させる際の、基板を670℃に保持する時間を5分間から15分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、目的とするCIGS太陽電池を得た。
基板表面から垂直方向に20mm離れた位置で測った際の圧力が2.0-3PaとなるようにSe蒸着源温度を調整し、積層体内の結晶を成長させる際の、基板を670℃に保持する時間を5分間から15分間に変更した以外は、実施例1と同様にして、目的とするCIGS太陽電池を得た。
〔比較例1〕
高温時の基板温度を670℃から520℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、目的とするCIGS太陽電池を得た。
高温時の基板温度を670℃から520℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、目的とするCIGS太陽電池を得た。
〔比較例2〕
高温時の基板温度を670℃から570℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、目的とするCIGS太陽電池を得た。
高温時の基板温度を670℃から570℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、目的とするCIGS太陽電池を得た。
上記実施例1〜3および比較例1,2のCIGS太陽電池の変換効率を下記の手順に従って測定した。また、これらのCIGS太陽電池に用いられるCIGS層を下記の手順に従って観察し、CIGS層の領域αとそれ以外の領域(β1+β2)とに存在するボイド数比(ボイド比)、および領域αに存在する1μm2あたりのボイド数〔領域αのボイド数(/μm2)〕を算出した。これらの結果を後記の表1に示す。
〔変換効率〕
上記実施例1〜3および比較例1,2のCIGS太陽電池をそれぞれ10個製造し、その表面面積以上の領域に、擬似太陽光(AM1.5)を照射し、変換効率を、ソーラーシミュレーター(セルテスターYSS150、山下電装社製)によって測定した。そして、それらの平均を算出し、各実施例および比較例の変換効率とした。
上記実施例1〜3および比較例1,2のCIGS太陽電池をそれぞれ10個製造し、その表面面積以上の領域に、擬似太陽光(AM1.5)を照射し、変換効率を、ソーラーシミュレーター(セルテスターYSS150、山下電装社製)によって測定した。そして、それらの平均を算出し、各実施例および比較例の変換効率とした。
〔ボイド比〕
上記実施例1〜3および比較例1,2のCIGS太陽電池に用いたCIGS層の断面を、SEM(走査電子顕微鏡:日立ハイテクノロジーズ社製 S−3400N)を用いて、加速電圧5kVおよび倍率20,000倍で撮影し、その断面画像図(2次電子撮像)を得た。そして、上記断面画像図において、下記に示す領域α、β1およびβ2のボイドの数をそれぞれカウントし、その比〔(α)/(β1+β2)〕を算出した。なお、ボイドのカウントは、計測箇所によるばらつきをなくすため、領域αの厚み(L/4)と任意の長手方向に20μm長さとを乗じて表される面積内に存在するボイドの数をカウントしている。
・領域α:CIGS層の厚みをLとしたときに、バッファ層側の端面から1/2Lの距離から3/4Lの距離となるまでの領域。
・領域β1:CIGS層の厚みをLとしたときに、バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
・領域β2:CIGS層の厚みをLとしたときに、バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
上記実施例1〜3および比較例1,2のCIGS太陽電池に用いたCIGS層の断面を、SEM(走査電子顕微鏡:日立ハイテクノロジーズ社製 S−3400N)を用いて、加速電圧5kVおよび倍率20,000倍で撮影し、その断面画像図(2次電子撮像)を得た。そして、上記断面画像図において、下記に示す領域α、β1およびβ2のボイドの数をそれぞれカウントし、その比〔(α)/(β1+β2)〕を算出した。なお、ボイドのカウントは、計測箇所によるばらつきをなくすため、領域αの厚み(L/4)と任意の長手方向に20μm長さとを乗じて表される面積内に存在するボイドの数をカウントしている。
・領域α:CIGS層の厚みをLとしたときに、バッファ層側の端面から1/2Lの距離から3/4Lの距離となるまでの領域。
・領域β1:CIGS層の厚みをLとしたときに、バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
・領域β2:CIGS層の厚みをLとしたときに、バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
〔領域αのボイド数(/μm2)〕
上記ボイド比の項において、カウントした領域αのボイド数を、領域αの面積(領域αの厚みL/4(μm)と任意の長手方向に20μm長さとを乗じて表される面積)で除したもの(小数点以下四捨五入)を、領域αの1μm2あたりに存在するボイド数とした。
上記ボイド比の項において、カウントした領域αのボイド数を、領域αの面積(領域αの厚みL/4(μm)と任意の長手方向に20μm長さとを乗じて表される面積)で除したもの(小数点以下四捨五入)を、領域αの1μm2あたりに存在するボイド数とした。
上記表1の結果から、ボイド比が2を超える実施例1〜3のCIGS太陽電池は、いずれも11.0%以上の高い変換効率を示すことがわかる。しかしながら、CIGS層の領域αにボイドが存在しても、ボイド比が2を超えない比較例1,2のCIGS太陽電池は、変換効率が低いものであった。なお、実施例1〜3および比較例1、2のCIGS太陽電池は、いずれもCIGS層が剥がれる等の不具合は発生しなかった。
本発明の半導体層は、大面積化を図ることができるとともに、太陽光変換効率に優れる化合物太陽電池の光吸収層として利用することができる。
1 基板
2 裏面電極層
3 CIGS層
4 バッファ層
5 透明電極層
α 領域
L CIGS層の厚み
2 裏面電極層
3 CIGS層
4 バッファ層
5 透明電極層
α 領域
L CIGS層の厚み
Claims (7)
- 基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有する化合物太陽電池の光吸収層として用いられる半導体層であって、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをLとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離から、3/4Lの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数より多いことを特徴とする半導体層。
β1:バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
β2:バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。 - 半導体層が、I(b)族元素と、III(a)族元素と、III(b)族元素と、VI(b)族元素とを有するCIGS化合物半導体からなるものである請求項1記載の半導体層。
- 半導体層の領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数の2〜30倍である請求項1または2記載の半導体層。
- 半導体層の領域αに存在するボイドの最大径が、0.02〜0.3μmである請求項1〜3のいずれか一項に記載の半導体層。
- 半導体層の領域αに存在するボイドの数が、3〜100個/μm2である請求項1〜4のいずれか一項に記載の半導体層。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の半導体層の製造方法であって、上記半導体層を形成するための基板を準備し、上記基板表面に、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとセレン化銅とを固相状態でこの順に積層して積層体を形成する工程と、この積層体をSe蒸気を供給しながら基板温度が600〜700℃となるよう加熱することにより、結晶を成長させる工程と、基板温度を600〜700℃に保持した状態で、上記積層体表面にセレン化インジウム、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムを気相状態でこの順に供給する工程とを、この順で有することを特徴とする半導体層の製造方法。
- 基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有する化合物太陽電池であって、上記光吸収層として、カルコパイライト構造を有し、半導体層全体の厚みをLとすると、そのバッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離から、3/4Lの距離となるまでの領域αに存在するボイドの数が、この領域α以外の下記の領域β1とβ2とに存在するボイドの合計数より多い半導体層が用いられていることを特徴とする化合物太陽電池。
β1:バッファ層側の端面から基板側の端面に向かって厚み方向に3/4Lの距離から、基板側の端面までの領域。
β2:バッファ層側の端面から、基板側の端面に向かって厚み方向に1/2Lの距離となるまでの領域。
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---|---|---|---|---|
CN111211041A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-05-29 | 电子科技大学 | 一种制备大面积β相硒化铟单晶薄膜的方法 |
WO2023120614A1 (ja) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 出光興産株式会社 | 光電変換素子、太陽電池モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法 |
-
2014
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