JP2015164164A

JP2015164164A - 光電変換素子および太陽電池

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Publication number: JP2015164164A
Application number: JP2014039817A
Authority: JP
Inventors: 健一森脇; Kenichi Moriwaki; 淳一森; Junichi Mori; 美博菅原; Yoshihiro Sugawara; 卓郎椙山; Takuro Sugiyama; 高橋　裕之; Hiroyuki Takahashi; 裕之高橋
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-09-10

Abstract

【課題】所定の変換効率を維持し、かつ基板と電極の密着性および光電変換層と電極の密着性に優れた光電変換素子および太陽電池を提供する。【解決手段】基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子である。裏面電極はモリブデンを主成分として酸素とナトリウムを含有する。裏面電極全体の平均ナトリウム濃度ＣｎａＴは１．５ａｔ％を超え１０ａｔ％以下であり、裏面電極は基板と裏面電極の第１の界面から膜厚方向に裏面電極の総厚の１／３〜２／３の第１の領域での平均酸素濃度ＣｏＣと、裏面電極全体の平均酸素濃度ＣｏＴとは、ＣｏＴ＜ＣｏＣである。【選択図】図２

Description

本発明は、モリブデンを主成分とする電極と、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２を用いた光電変換層を有する光電変換素子および太陽電池に関し、特に、所定の変換効率を維持し、かつ基板と電極の密着性および光電変換層と電極の密着性に優れた光電変換素子および太陽電池に関する。

近年、光吸収率が高く、薄膜化できることから、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ_２、またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、ＣｕＩｎＳｅ_２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２を合わせて単にＣＩＧＳという）を用いた太陽電池が検討されている。ＣＩＧＳ膜を光電変換層に用いた太陽電池は、光電変換層の裏面電極としてＭｏを主とする電極が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１には、アルカリ金属に加えて酸素を含有したＭｏ裏面電極が記載されている。具体的には、基板と、第１の電極と、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系合金材料を含むｐ形半導体吸収層と、ｎ形半導体層と、第２の電極とを備える太陽電池が記載されている。第１の電極は、アルカリ元素またはアルカリ化合物と、格子歪曲元素または格子歪曲化合物とを含む第１の遷移金属層を含む。また、第１の遷移金属層はモリブデンを含む。アルカリ元素またはアルカリ化合物はナトリウムを含み、格子歪曲化合物または格子歪曲元素は酸素、ＭｏＯ_２およびＭｏＯ_３からなる群より選択される。
ｐ形半導体吸収層は、第１の遷移金属層から拡散した０．００５〜１．５ａｔ％のナトリウムを含む。第１の遷移金属層は、少なくとも５９ａｔ％のモリブデン、５〜４０ａｔ％の酸素および０．０１〜１．５ａｔ％のナトリウムを含む。

特許文献２には、積層されたモリブデンからなる電極層が形成され、これらの層のうち、少なくとも一層は酸化モリブデンの濃度が高い。酸化モリブデンの濃度が高い濃化層は１〜７５ａｔ％、好ましくは２０〜７５ａｔ％の酸素を含み、基板と接する面に形成されている。

特表２０１２−５２３７０９号公報特表２０１１−５０１４０４号公報

特許文献１では、電極の酸素量とナトリウム量（アルカリ金属量）を制御している。特許文献２では、酸素量を制御している。しかしながら、特許文献１、２のように、単純にアルカリ金属量と酸素量を制御するだけでは、ＣＩＧＳ膜の光電変換層向けの裏面電極としては十分ではない。特に、基板と裏面電極との密着性、ＣＩＧＳ膜の光電変換層と裏面電極との密着性の観点では、裏面電極のモリブデン中の酸素濃度だけでは制御することができない。現在、所定の変換効率を維持し、かつ基板と裏面電極の密着性および光電変換層と裏面電極の密着性がともに優れた太陽電池が望まれている。

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、所定の変換効率を維持し、かつ基板と電極の密着性および光電変換層と電極の密着性に優れた光電変換素子および太陽電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、裏面電極は、モリブデンを主成分として酸素とナトリウムを含有するものであり、裏面電極全体の平均ナトリウム濃度をＣｎａＴとするとき、ＣｎａＴは１．５ａｔ％を超え１０ａｔ％以下であり、裏面電極は、基板と裏面電極の第１の界面から膜厚方向に裏面電極の総厚の１／３〜２／３の第１の領域での平均酸素濃度をＣｏＣとし、裏面電極全体の平均酸素濃度をＣｏＴとするとき、ＣｏＴ＜ＣｏＣを満たすことで本発明の効果が期待できる。

裏面電極は、基板と裏面電極の第１の界面から膜厚方向に１００ｎｍ迄の第２の領域での平均酸素濃度をＣｏＳ、光電変換層との第２の界面から膜厚方向に１００ｎｍ迄の第３の領域での平均酸素濃度をＣｏＡとするとき、ＣｏＣに対して、ＣｏＳ＜ＣｏＣ、かつＣｏＣ＞ＣｏＡであることが好ましい。より具体的には、ＣｏＳは１〜６ａｔ％であり、ＣｏＡは５〜３０ａｔ％であることが好ましい。裏面電極は、積層構造を有する形態が好ましい。
裏面電極は、第１の領域での平均ナトリウム濃度をＣｎａＣとするとき、ＣｎａＴに対して、ＣｎａＴ＜ＣｎａＣであることが好ましい。裏面電極は、膜厚方向にナトリウム濃度分布を有するものであってもよい。

基板は、可撓性を有することが好ましい。基板は、有機高分子で構成されたものであることが好ましい。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池を提供するものである。

本発明によれば、所定の変換効率を維持し、かつ基板と電極の密着性および光電変換層と電極の密着性に優れた光電変換素子および太陽電池を提供することができる。

本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の裏面電極の構成を説明するための模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の裏面電極の一例を示す模式的断面図である。（ａ）、（ｂ）は、それぞれ平均酸素濃度が異なる光電変換素子の裏面電極を示す模式図である。本発明の実施形態の太陽電池を示す模式的断面図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子および太陽電池を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。
図１に示す本実施形態の光電変換素子１０は、基板１２の表面１２ａに形成された裏面電極１４と、裏面電極１４の表面１４ａに形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６の表面１６ａに形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８の表面１８ａに形成された透明電極２０と、裏面電極１４の表面１４ａおよび透明電極２０の表面２０ａに、それぞれ形成された上部電極２２とを有する。
なお、基板１２の表面１２ａに垂直な方向を膜厚方向Ｆといい、この膜厚方向Ｆが光電変換素子１０の光電変換層１６、バッファ層１８および透明電極２０等の各構成要素の積層方向である。

基板１２は、光電変換素子１０の各構成要素を支持するものである。基板１２の構成は、電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、ガラス等で構成される。光電変換素子１０をフレキシブルなものとする場合、基板１２に可撓性を有するものを用いる。この場合、例えば、基板１２に、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体である材料が用いられる。金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ等の他の金属とＡｌ基板等の複合金属基板を用いることができる。この場合でも、電気絶縁層は少なくとも一方の面に形成されていればよい。

また、基板１２は、例えば、有機高分子で構成することもできる。この場合、基板１２は、例えば、イミド系樹脂で構成され、より具体的にはポリイミドで構成される。基板１２の厚みは、可撓性、軽量性およびハンドリング性の観点で選択されることが望ましく、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、７μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。基板１２の厚みが５μｍ未満であると、ロールツーロール方式で基板１２を加熱しながら搬送する際のハンドリングが困難である。一方、基板１２の厚みが２００μｍを超えると可撓性および軽量性の点で、有機高分子を使用するメリットが少なく好適ではない。

裏面電極１４は、モリブデンを主成分とし、酸素とナトリウムを含有するものであり、各組成の含有量の総和を１００ａｔ％で表す。本発明で、主成分とは最も多い成分のことをいう。なお、裏面電極１４については、後に詳細に説明する。

光電変換層１６は、裏面電極１４上に形成されたものであり、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕＩｎＳｅ_２およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２等のＣＩＧＳ系半導体化合物を含む層である。以下、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む層のことをＣＩＧＳ膜ともいう。光電変換層１６の厚みは、１．０〜３．０μｍであるのが好ましく、１．５〜２．５μｍであるのがより好ましい。ここで、一般に、アルカリ金属、特にＮａが、ＣＩＧＳで構成された光電変換層１６に拡散されると光電変換効率が高くなることが知られている。

なお、ＣＩＧＳ膜の形成方法（ＣＩＧＳ膜の成膜方法）は特に限定されず、例えば、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法の方法により形成することができる。その他のＣＩＧＳ膜の成膜方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。

バッファ層１８は、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層１８の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。

透明電極２０は、光を光電変換層１６に取り込むと共に、裏面電極１４と対になって、光電変換層１６で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極２０は、公知の組成で構成することができるが、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等で構成することが好ましい。透明電極２０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
なお、バッファ層１８と透明電極２０との間には、例えば、窓層（図示せず）を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。

上部電極２２は、光電変換素子１０がセルの場合に、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２０から取り出すための電極である。このため、上部電極２２は、モジュール形態では必ずしも設ける必要はない。
上部電極２２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。上部電極２２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。上部電極２２のことをグリッド電極ともいう。

以下、裏面電極１４について詳細に説明する。
図２（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の裏面電極の構成を説明するための模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の裏面電極の一例を示す模式的断面図である。

裏面電極１４は、裏面電極１４全体の平均ナトリウム濃度をＣｎａＴとするとき、ＣｎａＴは１．５ａｔ％を超え１０ａｔ％以下である。
裏面電極１４全体の平均ナトリウム濃度ＣｎａＴが１．５ａｔ％以下であると、光電変換層１６の光電変換効率を高くする効果が十分に得られない。
裏面電極１４全体の平均ナトリウム濃度ＣｎａＴが１０ａｔ％を超えると、光電変換層１６との第２の界面Ｂ_２でナトリウム化合物が生成され、裏面電極１４と光電変換層１６と密着性が低下して剥離しやすくなる。

裏面電極１４は、例えば、膜厚の総厚Ｌ（図２（ａ）参照）が１００〜１０００ｎｍである。裏面電極１４は、例えば、膜厚方向Ｆに酸素濃度分布を有する。図２（ａ）に示すように、膜厚方向Ｆにおいて第１の界面Ｂ_１から裏面電極１４の総厚Ｌの１／３〜２／３の領域を第１の領域Ｇ_１とする。このとき、第１の領域Ｇ_１での平均酸素濃度をＣｏＣとし、裏面電極１４全体の平均酸素濃度をＣｏＴとする。第１の領域Ｇ_１での平均酸素濃度ＣｏＣは上述の裏面電極１４全体の平均酸素濃度ＣｏＴよりも大きい。すなわち、ＣｏＴ＜ＣｏＣの関係にある。
ＣｏＴ＜ＣｏＣの関係にない場合、基板１２側に酸素が偏在したり、ＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）側に酸素が偏在する。基板１２側に酸素が偏在すると、Ｍｏ膜の結晶性が劣化し、裏面電極１４の抵抗値が大きくなる。一方、ＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）側に酸素が偏在すると、ＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）内へのＮａ拡散が制限され、結果的に太陽電池特性が低下する。

具体的には、裏面電極１４において、基板１２の表面１２ａと裏面電極１４との第１の界面Ｂ_１とする。第１の界面Ｂ_１から膜厚方向Ｆに１００ｎｍ迄の領域を第２の領域Ｇ_２とする。また、裏面電極１４において、裏面電極１４の表面１４ａと光電変換層１６との第２の界面Ｂ_２とする。第２の界面Ｂ_２から第１の界面Ｂ_１に膜厚方向Ｆで向かって１００ｎｍ迄を第３の領域Ｇ_３とする。第２の領域Ｇ_２での平均酸素濃度をＣｏＳとし、第３の領域Ｇ_３での平均酸素濃度をＣｏＡとする。この場合、裏面電極１４全体の平均酸素濃度ＣｏＣは、平均酸素濃度ＣｏＳおよび平均酸素濃度ＣｏＡのいずれよりも大きいことが好ましい。すなわち、平均酸素濃度ＣｏＣに対して、ＣｏＳ＜ＣｏＣ、かつＣｏＣ＞ＣｏＡであることが好ましい。

裏面電極１４は、第２の領域Ｇ_２での平均酸素濃度ＣｏＳが１〜６ａｔ％であることが好ましい。平均酸素濃度ＣｏＳを１〜６ａｔ％とすることで、密度を高くでき、かつ電気抵抗を低くできる。
平均酸素濃度ＣｏＳが１ａｔ％未満の場合、裏面電極１４と基板１２との密着性が悪くなり、平均酸素濃度ＣｏＳが６ａｔ％を超えると、裏面電極１４の密度が低くなり、かつ電気抵抗が高くなる。

裏面電極１４は、第３の領域Ｇ_３での平均酸素濃度ＣｏＡは５〜３０ａｔ％であることが好ましい。平均酸素濃度ＣｏＡが５〜３０ａｔ％であれば、裏面電極１４の表面１４ａの表面形状が変化し、粗度が増加する。これにより、光電変換層１６とのアンカー効果が発現して裏面電極１４と光電変換層１６との密着性を高くすることができる。
第３の領域Ｇ_３での平均酸素濃度ＣｏＡが５ａｔ％未満であると、裏面電極１４の表面１４ａは、上述のように平坦であり（図３（ｂ）参照）、裏面電極１４の表面１４ａは、光電変換層１６とのアンカー効果が得られる程の粗度が得られない。
一方、第３の領域Ｇ_３での平均酸素濃度ＣｏＡが３０ａｔ％を超えると、ＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）と裏面電極１４間の第１の界面Ｂ_１にＭｏｘＳｅ膜が形成されにくくなり、オーミック接触不良の問題が生じる。さらにＣＩＧＳ膜へのアルカリ（主にＮａ）拡散量が減少してしまい、ＣＩＧＳ膜の太陽電池特性を劣化させる。

平均酸素濃度ＣｏＡの違いにより、裏面電極１４の表面１４ａの表面形状が変化し、粗度が増加することについて、図３（ａ）、（ｂ）を基に具体的に説明する。図３（ａ）は、第３の領域Ｇ_３での平均酸素濃度が１６ａｔ％の裏面電極１４であり、図３（ｂ）は、第３の領域Ｇ_３での平均酸素濃度が４ａｔ％の裏面電極１４である。図３（ａ）と（ｂ）を比較するとわかるように、平均酸素濃度が低い図３（ｂ）の裏面電極１４は、表面１４ａが平坦である。これに対して、平均酸素濃度が高い図３（ａ）の裏面電極１４は、表面１４ａが凹凸しており、図３（ｂ）の裏面電極１４に比して凸凹が大きい。このように平均酸素濃度ＣｏＡを高くすることで粗度が増加する。

裏面電極１４は、例えば、膜厚方向Ｆにナトリウム濃度分布を有する。裏面電極１４において、第１の領域Ｇ_１での平均ナトリウム濃度をＣｎａＣとする。このとき、ＣｎａＣは上述のＣｎａＴよりも大きいことが好ましい。すなわち、ＣｎａＴ＜ＣｎａＣの関係にあることが好ましい。
ＣｎａＴ＜ＣｎａＣの関係にない場合、基板１２側にＮａが偏析したり、ＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）側にＮａが偏析する。基板１２側にＮａが偏析すると、光電変換層１６成膜前に裏面電極１４表面が酸化されると共に、基板１２と裏面電極１４との間での密着性が低下し、裏面電極１４にクラックが発生してしまう。また、ＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）側にＮａが偏析すると、光電変換層１６と裏面電極１４との第２の界面Ｂ_２で剥離が生じる。

裏面電極１４における酸素濃度およびナトリウム濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
なお、裏面電極１４の構成については、上述の酸素濃度およびナトリウム濃度を実現することができれば、その構成は、特に限定されるものではない。裏面電極１４は、多層構造とすることで、各層毎に酸素濃度およびナトリウム濃度の調整することで、上述の酸素濃度およびナトリウム濃度を容易に実現することができる。

例えば、図２（ｂ）に示す裏面電極１４は３層の積層構造で下層、中間層および上層に分けて各層の機能を分離し、裏面電極１４の酸素濃度およびナトリウム濃度を上述の範囲とすることにより、光電変換層１６へナトリウムを供給することができ、裏面電極１４の低抵抗化を図り、かつ裏面電極１４と基板１２との密着性を高め、裏面電極１４と光電変換層１６との界面でのナトリウム化合物の生成を抑制し、さらには表面形状を変化させて光電変換層１６との密着性を確保することができる。これにより、所定の変換効率を維持し、かつ基板１２と裏面電極１４、裏面電極１４と光電変換層１６の密着性に優れた光電変換素子１０を得ることができる。
このため、有機高分子のように変形する基板１２を用いても、安定して高効率な光電変換素子１０を得ることができる。
さらに、裏面電極１４を形成する際の成膜条件を最適化させ圧縮方向の膜応力を付与させることで、クラックの発生も抑制でき、大面積での裏面電極１４の欠陥を低減し、生産性を大幅に向上させることができる。
裏面電極１４は、第１の界面Ｂ_１側から第１電極層２４、第２電極層２６および第３電極層２８が、この順で膜厚方向Ｆに積層されている。

例えば、上述の３層構造の場合、スパッタ成膜の際の成膜圧力を変えたり、スパッタリングターゲットの組成を変えて３層を形成することができる。
第１電極層２４、第２電極層２６および第３電極層２８は、いずれも、例えば、スパッタ法により形成される。スパッタ成膜の際の成膜圧力を、第１電極層２４では、例えば、０．１〜０．２Ｐａとし、第３電極層２８では、例えば、２．０〜８．０Ｐａと変えることで、その密度を変える。第１電極層２４の成膜圧力を第３電極層２８の成膜圧力よりも低くすることで、第１電極層２４ｂの方を高い密度にすることができる。
例えば、第１電極層２４は上述の図３（ｂ）に示す裏面電極１４と同じ形態であり、第３電極層２８は上述の図３（ａ）に示す裏面電極１４と同じ形態である。
なお、第２電極層２６は、酸素濃度およびナトリウム濃度が他の層よりも第１電極層２４の方が高い。これは、スパッタリングターゲットに、例えば、ナトリウムが添加されたＭｏターゲットを用いることで酸素濃度およびナトリウム濃度が他の層に比して相対的に高い第２電極層２６を形成することができる。
なお、裏面電極１４の積層数は３層に限定されない。

第１電極層２４は下層であり、第２電極層２６は中間層であり、第３電極層２８は上層である。第１電極層２４、第２電極層２６および第３電極層２８は、例えば、いずれも裏面電極１４の総厚Ｌの１／３の厚さを有する。第１電極層２４、第２電極層２６および第３電極層２８は、いずれもモリブデンが主成分である。

第１電極層２４は、裏面電極１４中で最も密度が高く、最も抵抗が小さいモリブデン層である。第１電極層２４は、上述の第２の領域Ｇ_２を含む厚さに形成されている。第１電極層２４において、第２の領域Ｇ_２での平均酸素濃度ＣｏＳを１〜６ａｔ％とすることで、基板１２との密着性を確保できるとともに低抵抗を実現できる。
第２電極層２６は、光電変換層１６へのナトリウム供給を担うモリブデン層であり、上述の第１の領域Ｇ_１に相当する層である。
第３電極層２８は、光電変換層１６との密着性を確保するための層である。第３電極層２８は、上述の第３の領域Ｇ_３を含む厚さに形成されている。

次に、本発明の実施形態の太陽電池について説明する。
図４は、本発明の実施形態の太陽電池を示す模式的断面図である。
図４に示す太陽電池３０は、図１に示す光電変換素子１０を集積したものである。太陽電池３０において、図１に示す光電変換素子１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

太陽電池３０は、裏面電極１４と光電変換層１６とバッファ層１８と透明電極２０と膜厚方向Ｆに積層されており、裏面電極１４のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層１６とバッファ層１８とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、および光電変換層１６とバッファ層１８と透明電極２０とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。

太陽電池３０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、複数の光電変換素子３２に分離されている。第２の開溝部Ｐ２内に透明電極２０が充填されることで、ある光電変換素子３２の透明電極２０が隣接する光電変換素子３２の裏面電極１４に直列接続した構造が得られる。各光電変換素子３２で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域３４である。
太陽電池３０では、図４に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極１４がプラス極であり、透明電極２０がマイナス極である。
なお、図４は光電変換素子３２の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極２０であってもよいし、第２の開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極１４であってもよい。

なお、太陽電池３０においても、裏面電極１４の構成以外は、公知の太陽電池または太陽電池モジュールと同様の構成である。このため、その製造方法についても、公知の太陽電池または太陽電池モジュールの製造方法により製造することができる。
太陽電池３０においても、光電変換素子１０と同様の上述の効果を得ることができる。太陽電池３０でも、所定の変換効率を維持することができ、かつ基板１２と裏面電極１４、裏面電極１４と光電変換層１６の密着性に優れる。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

本実施例では、下記に示す実施例１〜１０および比較例１〜７の光電変換素子を作製し、本発明の効果を確認した。実施例１〜１０および比較例１〜７の光電変換素子の基板、裏面電極および光電変換層の構成ならびに裏面電極の成膜圧力を下記表１に示す。
また、以下に示す密着性、シート抵抗、および変換効率の測定を行った。その結果を下記表３に示す。下記表３において「−」は実施していないことを示す。
なお、酸素濃度（ａｔ％）およびナトリウム濃度（ａｔ％）は、実施例１〜１０および比較例１〜７において、裏面電極として形成したＭｏ膜をＡｒ^＋を用いて膜厚方向にエッチングを行い、膜厚方向でＭｏ膜を露出させた。そして、Ｍｏ膜の露出部分を膜厚方向に沿ってＸＰＳにより元素分析を行った。得られた元素分析の結果に基づいて酸素濃度（ａｔ％）およびナトリウム濃度（ａｔ％）を求めた。

（密着性）
密着性については、光電変換層としてＣＩＧＳ膜を成膜した後、ＣＩＧＳ膜と裏面電極との剥離の有無および基板と裏面電極との剥離の有無を目視にて確認した。

（シート抵抗）
シート抵抗については、４端子法を用いた測定を行い評価した。なお、測定には、抵抗率計（三菱アナリテック社製ＬＯＲＥＳＴＡ）を用いた。

（変換効率）
変換効率については、３ｃｍ角サイズで作製した光電変換素子を８セル（１セル：０．５ｃｍ^２）に分割して、太陽電池セルを作製した。ＡＭ（Ａｉｒｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽の下での電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、その測定結果を用いて、変換効率η（％）を測定した。

以下、実施例１〜１０および比較例１〜７の光電変換素子について説明する。
（実施例１）
実施例１は、図１に示す光電変換素子１０と同じ構成である。
実施例１では、基板に、厚さ２５μｍのポリイミド基板（宇部興産製ユーピレックス（登録商標）−Ｓ）を用いた。ＣＩＧＳ膜の成膜にロールツーロール成膜装置を用いるため、ポリイミド基板には、ロールツーロール成膜装置の成膜可能な長さを有する長尺のものを用いた。
次に、ロールツーロール成膜装置を用いて、基板の表面、すなわち、ポリイミド基板の表面に裏面電極として、スパッタ法により、総厚が６００ｎｍのＭｏ膜を形成した。Ｍｏ膜が図２（ｂ）に示す３層構造とし、各層は下記表１に示す成膜圧力にて形成した。
なお、第１電極層と第３電極層には、スパッタリングターゲットとして、モリブデンターゲットを用いた。第２電極層には、スパッタリングターゲットとして、ナトリウムを含有するモリブデンターゲットを用いた。なお、スパッタリングターゲットのナトリウム含有量は、所定のナトリウム濃度になるように、予め実験を行い決定した。

次に、ロールツーロール成膜装置を用いた３段階法により、光電変換層として膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を成膜した。
ＣＩＧＳ膜の成膜については、まず、ロールツーロール成膜装置の巻出し部から送り出された、上述のＭｏ製の裏面電極が形成された基板に対し、１段階目にて、基板温度を３５０℃に加熱した状態でＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着することで、（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓｅ_３膜を形成する。その後、２段階目にて基板温度を５５０℃に加熱した状態でＣｕ，Ｓｅを蒸着する。
ここで、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１：２に達した時点で、カルコパイライト構造のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２結晶が形成される。さらにＣｕ，Ｓｅ蒸着を続けることで、最表面にＣｕｘＳｅ層が生成され、Ｃｕ過剰組成となる。３段階目にて基板温度を５５０℃に加熱した状態で、制御されたＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着することで、Ｃｕ過剰組成からわずかにＣｕ不足組成のＣＩＧＳ膜を成膜することができる。

次に、ＣＩＧＳ膜上にバッファ層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を、ＣＢＤ法により形成した。そして、バッファ層形成後、スパッタリング法により、バッファ層（ＣｄＳ層）上に窓層として、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成し、連続して窓層（ＺｎＯ層）上に透明電極として、厚さ３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を連続製膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる上部電極を形成して光電変換素子を作製した。

（実施例２）
実施例２は、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例３）
実施例３は、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。なお、実施例３は４層構造である。
（実施例４）
実施例４は、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。なお、実施例４は４層構造である。

（実施例５）
実施例５は、基板に、厚さ１．１ｍｍの白板ガラスを用い、ロールツーロール成膜装置ではなく枚葉式の成膜装置を用いた点、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例６）
実施例６は、基板に、厚さ５０μｍのステンレス鋼箔を用い、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。

（実施例７）
実施例７は、基板に、厚さ２００μｍのアルミニウム基材の片側表面に、厚さ１０μｍの陽極酸化膜が形成されたものを用い、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例８）
実施例８は、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例９）
実施例９は、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例１０）
実施例１０は、裏面電極の成膜条件が下記表１に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。

（比較例１）
比較例１は、裏面電極の成膜条件が下記表２に示すように異なり、さらにスパッタリングターゲットが異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
第１電極層と第２電極層には、スパッタリングターゲットとして、モリブデンターゲットを用いた。第３電極層には、スパッタリングターゲットとして、ナトリウムを含有するモリブデンターゲットを用いた。なお、スパッタリングターゲットのナトリウム含有量は、所定のナトリウム濃度になるように、予め実験を行い決定した。
（比較例２）
比較例２は、裏面電極の成膜条件が下記表２に示すように異なり、さらにスパッタリングターゲットが異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
第２電極層と第３電極層には、スパッタリングターゲットとして、モリブデンターゲットを用いた。第１電極層には、スパッタリングターゲットとして、ナトリウムを含有するモリブデンターゲットを用いた。なお、スパッタリングターゲットのナトリウム含有量は、所定のナトリウム濃度になるように、予め実験を行い決定した。
（比較例３）
比較例３は、裏面電極の成膜条件が下記表２に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。

（比較例４）
比較例４は、裏面電極の成膜条件が下記表２に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（比較例５）
比較例５は、裏面電極の成膜条件が下記表２に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（比較例６）
比較例６は、裏面電極の成膜条件が下記表２に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（比較例７）
比較例７は、裏面電極の成膜条件が下記表２に示すように異なる点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。

上記表３に示すように、実施例１〜９は、いずれも剥離が発生しなかった。また、シート抵抗も低く、高い変換効率が得られた。実施例１０は、密着性が他の実施例１〜９に比して劣った。
一方、比較例１は、裏面電極全体の平均酸素濃度ＣｏＴの方が第１の領域での平均酸素濃度ＣｏＣよりも高く、裏面電極全体の平均ナトリウム濃度ＣｎａＴの方が平均ナトリウム濃度Ｃｎａよりも高く、かつ第２の領域での平均酸素濃度ＣｏＳが高く、さらにはＣｏＳ＜ＣｏＣ、かつＣｏＣ＞ＣｏＡも満たさない。このため、基板と裏面電極との間で剥離が生じてしまい、変換効率の測定を実施例することができなかった。また、シート抵抗も高い。
比較例２は、裏面電極全体の平均酸素濃度ＣｏＴの方が第１の領域での平均酸素濃度ＣｏＣよりも高く、かつ裏面電極全体の平均ナトリウム濃度ＣｎａＴの方が平均ナトリウム濃度Ｃｎａよりも高く、ＣｏＣ＞ＣｏＡも満たさない。このため、ＣＩＧＳ膜と裏面電極との間で剥離が生じてしまい、変換効率の測定を実施例することができなかった。
比較例３は、裏面電極全体の平均ナトリウム濃度ＣｎａＴが１．５ａｔ％以下であり、変換効率が低い。

比較例４は、裏面電極全体の平均酸素濃度ＣｏＴの方が第１の領域での平均酸素濃度ＣｏＣよりも高く、かつ第３の領域での平均酸素濃度ＣｏＡも高く、さらにはＣｏＳ＜ＣｏＣ、かつＣｏＣ＞ＣｏＡも満たさない。このため、シート抵抗が高く、変換効率も低い。
比較例５は、裏面電極全体の平均ナトリウム濃度ＣｎａＴが１０ａｔ％を超えているため、ＣＩＧＳ膜と裏面電極との間で剥離が生じてしまい、変換効率の測定を実施例することができなかった。また、シート抵抗も高い。
比較例６は、裏面電極全体の平均酸素濃度ＣｏＴの方が第１の領域での平均酸素濃度ＣｏＣよりも高く、かつＣｏＳ＜ＣｏＣ、かつＣｏＣ＞ＣｏＡも満たさない。このため、変換効率が低い。
比較例７は、裏面電極全体の平均酸素濃度ＣｏＴの方が第１の領域での平均酸素濃度ＣｏＣよりも高く、変換効率が低い。

１０、３２光電変換素子
１２基板
１４裏面電極
１６光電変換層
１８バッファ層
２０透明電極
２２上部電極
３０太陽電池
３４領域

Claims

基板上に形成された裏面電極と、前記裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、
前記裏面電極は、モリブデンを主成分として酸素とナトリウムを含有するものであり、
前記裏面電極全体の平均ナトリウム濃度をＣｎａＴとするとき、ＣｎａＴは１．５ａｔ％を超え１０ａｔ％以下であり、
前記裏面電極は、前記基板と前記裏面電極の第１の界面から膜厚方向に前記裏面電極の総厚の１／３〜２／３の第１の領域での平均酸素濃度をＣｏＣとし、前記裏面電極全体の平均酸素濃度をＣｏＴとするとき、ＣｏＴ＜ＣｏＣであることを特徴とする光電変換素子。
前記裏面電極は、積層構造を有する請求項１に記載の光電変換素子。
前記裏面電極は、前記基板と前記裏面電極の第１の界面から膜厚方向に１００ｎｍ迄の第２の領域での平均酸素濃度をＣｏＳ、前記光電変換層との第２の界面から膜厚方向に１００ｎｍ迄の第３の領域での平均酸素濃度をＣｏＡとするとき、前記ＣｏＣに対して、ＣｏＳ＜ＣｏＣ、かつＣｏＣ＞ＣｏＡである請求項１または２に記載の光電変換素子。
前記裏面電極の、前記ＣｏＳは１〜６ａｔ％であり、前記ＣｏＡは５〜３０ａｔ％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記裏面電極は、前記第１の領域での平均ナトリウム濃度をＣｎａＣとするとき、前記ＣｎａＴに対して、ＣｎａＴ＜ＣｎａＣである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記基板は、可撓性を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記基板は、有機高分子で構成されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。