KR20140129037A - 화합물 태양 전지의 제법 - Google Patents

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sputtering
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세이키 데라지
가즈노리 가와무라
히로토 니시이
다이치 와타나베
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

고변환 효율의 화합물 태양 전지를 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위해서, 기판(1)의 CIGS 광흡수층 형성면에 대하여 수직 형상으로 연장되는 가상 중심축(X)을 상정했을 때에, 그 가상 중심축(X)의 양측에, 2장의 스퍼터링용의 음극 타겟(6, 6')을 대향시킨 상태로 배치하고, 고주파(RF) 전원을 이용하거나, 또는 직류(DC) 전원과 고주파(RF) 전원을 병용하는 스퍼터링법에 의해, 버퍼층의 형성을 행하도록 하였다.

Description

화합물 태양 전지의 제법{METHOD FOR MANUFACTURING COMPOUND SOLAR CELL}
본 발명은, 높은 광변환 효율(이하 「변환 효율」이라고 함)을 가지며, Ib족, Ⅲb족 및 Ⅵb족의 원소로 이루어지는 CuInSe2(CIS) 또는 이것에 Ga를 고용(固溶)시킨 Cu(In, Ga)Se2(CIGS) 화합물 반도체(I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체)를 광흡수층에 이용한 화합물 태양 전지를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
태양 전지 중에서도, CIS 또는 CIGS(이하 「CIGS계」라고 함) 화합물 반도체를 광흡수층에 이용한 화합물 태양 전지는, 높은 변환 효율을 가지며 박막으로 형성할 수 있고, 광조사 등에 의한 변환 효율의 열화가 적다고 하는 이점을 갖는 것이 알려져 있다.
이러한 CIGS계 화합물 반도체를 광흡수층에 이용한 화합물 태양 전지의 버퍼층에는, 일반적으로, 화학 석출법으로 형성한 CdS나 Zn(O, S) 등이 이용된다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, 화학 석출법으로 버퍼층을 형성하는 경우에는, 진공 하에서 CIGS계 화합물 반도체층을 형성한 후에, 일단, 대기 하에 꺼내어 버퍼층을 형성하고, 다시 진공 하에서 투명 전극층을 형성할 필요가 있어, 생산성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다.
그래서, 이 문제를 해결하기 위해서, 상기 화합물 태양 전지에 있어서의 버퍼층의 형성을, 대기 하에 꺼내지 않고 진공 하에서 연속적으로 스퍼터링법으로 행하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-343987호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-124688호 공보
그러나, 특허문헌 2에 있는 바와 같이, 스퍼터 장치로서 범용되는 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 진공 하에서 연속적으로 버퍼층을 형성하면, 생산 효율은 향상되지만, 스퍼터링으로 발생하는 플라즈마 중의 음이온이나 고에너지 전자에 의해, 버퍼층 및 광흡수층에 손상이 생겨, 화합물 태양 전지의 특성이 저하된다고 하는 새로운 문제가 발생하는 것이 판명되었다. 이것은, 생산성을 향상시키기 위해서, 음극 타겟에 인가하는 전력을 증대하면, 특히 현저히 나타나기 때문에, 그 개선이 강하게 요망된다.
본 발명은, 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 버퍼층의 형성을, 대기 하에 꺼내지 않고 진공 하에서 연속적으로 행할 수 있으며, 게다가, 고변환 효율을 갖는 화합물 태양 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 기판 상에, 적어도 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층과, 버퍼층과, 투명 전극층을 이 순서로 구비한 화합물 태양 전지의 제법으로서, 상기 기판의 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층 형성면에 대하여 수직 형상으로 연장되는 가상 중심축을 상정했을 때에, 그 가상 중심축의 양측에, 2장의 스퍼터링용의 음극 타겟을 대향시킨 상태로 배치하고, 고주파(RF) 전원을 이용하거나, 또는 직류(DC) 전원과 고주파(RF) 전원을 병용하는 스퍼터링법에 의해, 상기 버퍼층의 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 화합물 태양 전지의 제법을 그 요지로 한다.
본 발명의 화합물 태양 전지의 제법은, 적어도 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층과, 버퍼층과, 투명 전극층을 이 순서로 구비한 화합물 태양 전지의 제법으로서, 상기 버퍼층을, 특수한 스퍼터링법에 의해 형성하도록 하고 있다. 이 때문에, I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층의 형성에 이어서, 버퍼층의 형성을 진공 하에서 연속적으로 행할 수 있으며, 화합물 태양 전지의 생산 효율을 높일 수 있다. 게다가, 상기 버퍼층의 형성을, 기판의 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층 형성면에 대하여 수직 형상으로 연장되는 가상 중심축을 상정했을 때에, 그 가상 중심축의 양측에, 2장의 스퍼터링용의 음극 타겟을 대향시킨 상태로 배치하고, 고주파(RF) 전원을 이용하거나, 또는 및 직류(DC) 전원과 고주파(RF) 전원을 병용하는 스퍼터링법을 이용하여 행하고 있기 때문에, 발생한 전자 등을 상기 양 음극 타겟 사이에 가둘 수 있으며, 버퍼층의 고속 형성과, I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층에 주는 손상의 저감의 양립을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제법에 의해 얻어지는 화합물 태양 전지는, 저비용으로 제조되고, 게다가 고변환 효율을 갖는 것이 된다.
또한, 상기 2장의 대향하는 음극 타겟이, 기판측을 향해 벌어지는 대략 V자 형상으로 배치되어 있으면, 버퍼층을 보다 고속으로 형성할 수 있고, 화합물 태양 전지의 보다 한층의 저비용화를 도모할 수 있다.
그리고, 상기 2장의 대향하는 음극 타겟이, 평행하게 배치되어 있으면, 발생한 전자를 상기 양 음극 사이에 보다 많이 가둘 수 있고, I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층에 주는 손상의 보다 한층의 저감화를 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의해 얻어지는 CIGS 태양 전지의 단면도이다.
도 2는 상기 CIGS 태양 전지의 버퍼층의 형성에 이용하는 스퍼터 장치에 있어서의 음극 타겟과 기판의 위치 관계의 설명도이다.
도 3은 상기 스퍼터 장치에 있어서의 음극 타겟과 기판의 위치 관계의 다른 예를 도시한 설명도이다.
도 4는 상기 스퍼터 장치에 있어서의 음극 타겟과 기판의 위치 관계의 다른 예를 도시한 설명도이다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 의해 얻어지는 CIGS 태양 전지의 단면도이다. 이 CIGS 태양 전지는, 폭 20 ㎜×길이 20 ㎜×두께 53 ㎛의 크기이며, 기판(1)과, 이면 전극층(2)(두께 800 ㎚)과, 황동석(chalcopyrite) 화합물로 이루어지는 CIGS 광흡수층(화합물 반도체층)(3)(두께 2 ㎛)과, 버퍼층(4)(두께 70 ㎚)과, ITO로 이루어지는 투명 전극층(5)(두께 200 ㎚)을 이 순서로 구비하고 있고, 상기 버퍼층(4)이 특수한 스퍼터링법에 의해 형성되어 있다. 이하에, 이 CIGS 태양 전지를 그 제법과 함께, 상세히 설명한다. 한편, 도 1에 있어서, 각 층의 두께, 크기, 외관 등은 모식적으로 나타낸 것이며, 실제와는 상이하다(이하의 도면에 있어서도 동일함).
상기 기판(1)은, 탈지한 SUS430(폭 20 ㎜×길이 20 ㎜×두께 50 ㎛)을 이용하고 있다. 그리고, 상기 기판(1) 위에 형성된 이면 전극층(2)은 몰리브덴(Mo)으로 이루어지며, 이러한 이면 전극층(2)은, 스퍼터링법, 증착법, 잉크젯법에 의해 형성할 수 있다. 이 실시형태에서는, 스퍼터링법을 이용하여 형성하고 있다.
또한, 이면 전극층(2) 위에 형성된 CIGS 광흡수층(화합물 반도체층)(3)은, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀렌(Se)의 4원소를 포함하는 화합물 반도체로 이루어져 있다. 이러한 CIGS 광흡수층(3)을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법, 셀렌화/황화법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 이 실시형태에서는, 다원 증착법을 이용하고 있다.
그리고, 이 실시형태에서는, CIGS 광흡수층(3)을 형성하기에 앞서, 이면 전극층(2) 위에, 40 ㎚의 두께가 되도록 NaF를 증착함으로써, Na의 미량 첨가를 행하고, 그 후에 이하와 같이 CIGS 광흡수층(3)을 형성하고 있다. 즉, 먼저, 진공 증착 장치의 챔버 내에, Ga, In, Cu, Se를 각각 증착원으로서 배치한다. 다음으로, 상기 챔버 내를 진공도 1×10-4 ㎩로 하고, 기판(1)을 550℃가 되도록, 승온 속도 550℃/h로 가열한다. 그리고, 상기 각 증착원인 Cu(1100℃), In(780℃), Ga(950℃), Se(140℃)를 각각 괄호 안의 온도가 되도록 가열하고, 각 증착원을 동시에 증발시킴으로써, 상기 CIGS 광흡수층(3)을 형성하고 있다.
한편, 상기 CIGS 광흡수층(3)에 있어서의 Cu, In, Ga의 조성비는, 0.7 < Cu/(Ga+In) < 0.95(몰비)의 식을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 식을 만족시키도록 되어 있으면, 상기 CIGS 광흡수층(3) 내에 Cu(2-x)Se가 지나치게 받아들여지는 것을 저지할 수 있고, 게다가 층 전체로서 약간 Cu가 부족한 상태로 할 수 있기 때문이다. 또한, 동족 원소인 Ga와 In의 비는, 0.10 < Ga/(Ga+In) < 0.40(몰비)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 실시형태에서는, 상기 CIGS 광흡수층(3)의 조성은, Cu/Ⅲ족이 0.89, Ga/Ⅲ족이 0.31(몰비)로 되어 있다.
그리고, 상기 CIGS 광흡수층(3) 위에 버퍼층(4)을 형성하는데, 이 버퍼층(4)의 형성을, 상기 기판(1)의 CIGS 광흡수층(3) 형성면에 대하여 수직 형상으로 연장되는 가상 중심축을 상정했을 때에, 그 가상 중심축의 양측에, 2장의 스퍼터링용의 음극 타겟을 대향시킨 상태로 배치하고, 고주파(RF) 전원을 이용하거나, 또는 직류(DC) 전원과 고주파(RF) 전원을 병용하는 스퍼터링법에 의해 행하도록 한다. 이것이 본 발명의 최대의 특징이다.
상기 버퍼층(4)의 형성에 대해서, 보다 상세히 설명하면, 먼저, 2장의 Zn0.85 Mg0.15O로 이루어지는 조성의 스퍼터링용의 음극 타겟을 준비하고, 도 2에 도시한 바와 같이, 기판(1)의 CIGS 광흡수층(3) 형성면으로부터 수직 형상으로 연장되는 가상 중심축(X)을 상정하며, 이 가상 중심축(X)을 사이에 둔 양측에 이들 2장의 음극 타겟(6, 6')을 대향시켜 배치한다. 이 실시형태에서는, 상기 양 음극 타겟(6, 6')을, 기판(1)의 CIGS 광흡수층(3) 형성면측을 향해 벌어지는 대략 V자 형상으로 배치하고, 그 양 음극 타겟(6, 6')의 대략 V자 형상의 정도를, 상기 가상 중심축(X)과 음극 타겟(6)의 대향면(7)이 이루는 각도(θ)가 10°가 되도록 하고 있다. 또한, 상기 양 음극 타겟(6, 6')에의 전력의 인가를, 고주파(RF) 전원을 이용하여 행하고 있다. 한편, 도 2에 있어서는, 기판(1)에 형성된 이면 전극층(2) 및 CIGS 광흡수층(3)의 도시를 생략하고 있다(이하의 도면에 있어서도 동일함).
다음으로, 상기 버퍼층(4) 위에 형성된 투명 전극층(5)은, 두께 200 ㎚의 ITO로 이루어지며, ITO 타겟(In2O3: 90〔원자수%〕, SnO2: 10〔원자수%〕) 및 고주파(RF) 전원을 이용한 스퍼터링법에 의해, 스퍼터링 속도 20 ㎚/분의 조건에서 형성되어 있다. 이러한 투명 전극층(5)은, 상기 스퍼터링법 외에, 증착법, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법) 등에 의해 형성할 수 있으며, 또한, 투명 전극층(5)의 광 투과율은 550 ㎚ 파장에 있어서 80%를 넘는 것이 바람직하고, 이 실시형태에서는, 투명 전극층(5)의 광 투과율은 550 ㎚ 파장에 있어서 90%이다.
이러한 공정을 경유함으로써, 기판(1) 상에, 이면 전극층(2), CIGS 광흡수층(3), 버퍼층(4), 투명 전극층(5)이 형성된 CIGS 태양 전지를 얻을 수 있다.
이 제법에 따르면, 버퍼층(4)을, 특수한 스퍼터링법에 의해 형성하도록 하고 있기 때문에, CIGS 광흡수층(3)의 형성에 이어서, 진공 하에서 연속적으로 버퍼층(4)을 형성할 수 있고, CIGS 태양 전지의 생산 효율을 높일 수 있다. 또한, 상기 버퍼층(4)의 형성을, 2장의 스퍼터링용의 음극 타겟(6, 6')을 준비하고, 기판(1)의 CIGS 광흡수층(3) 형성면으로부터 수직 형상으로 연장되는 가상 중심축(X)에 대하여, 가상 중심축(X)을 사이에 둔 양측에 이들 2장의 음극 타겟(6, 6')을 대향시켜 배치하며, 고주파(RF) 전원을 이용하는 스퍼터링법을 이용하여 행하고 있기 때문에, 버퍼층(4)의 고속 형성과, CIGS 광흡수층(3)에 주는 손상의 저감의 양립을 실현할 수 있다. 게다가, 상기 2장의 대향하는 음극 타겟(6, 6')이, 기판(1)측을 향해 벌어지는 대략 V자 형상으로 배치되어 있기 때문에, 버퍼층(4)을 보다 고속으로 형성할 수 있고, CIGS 태양 전지의 보다 한층의 저비용화를 도모할 수 있다.
한편, 상기 실시형태에서는, 기판(1)으로서, 탈지한 SUS430을 이용하고 있으나, 이 외에도, 유리 기판, 금속 기판, 수지 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 유리 기판으로서는, 알칼리 금속 원소의 함유량이 매우 적은 저알칼리 유리, 알칼리 금속 원소를 포함하지 않는 무알칼리 유리, 청판 유리 등을 들 수 있다. 단, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리, 금속 기판, 수지 기판을 이용하는 경우에는, 상기 실시형태에서 나타낸 바와 같이, CIGS 광흡수층(3)의 형성 중 또는 형성 후에, Na를 미량 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실시형태에서는, 기판(1)의 두께를 50 ㎛로 하고 있으나, 이것에 한하지 않고 임의의 두께로 할 수 있다. 그 중에서도, 기판(1)의 두께를, 5 ㎛~200 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛~100 ㎛의 범위로 하는 것이다. 즉, 두께가 지나치게 두꺼우면, CIGS 태양 전지의 굴곡성이 상실되고, 이것을 구부렸을 때에 가해지는 응력이 커져, CIGS 광흡수층(3) 등의 적층 구조에 손상을 줄 우려가 있고, 반대로 지나치게 얇으면, CIGS 태양 전지를 제조할 때에, 기판(1)이 좌굴(buckle)하여, CIGS 태양 전지의 제품 불량률이 높아지는 경향이 보여지기 때문이다.
또한, 상기 실시형태에서는, 기판(1)으로서, 매엽(枚葉) 타입의 것을 이용하고 있으나, 이것에 한하지 않고 다른 형상의 것을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 장척(長尺) 형상의 것을 이용하면, 롤투롤(roll to roll) 방식 또는 스테핑롤(stepping roll) 방식을 이용하여, CIGS 태양 전지를 제조할 수 있고, 보다 생산성을 높일 수 있다. 한편, 상기 「장척 형상」이란, 길이 방향이 폭 방향의 10배 이상인 것을 말하며, 30배 이상인 것이 보다 바람직하게 이용된다.
그리고, 상기 실시형태에서는, 이면 전극층(2)을, Mo로 이루어지는 단층으로 형성하고 있으나, 이 외에도, 텅스텐, Ti, Cr 등을 단층 또는 복층으로 형성할 수 있다. 또한, 그 두께(복층의 경우는, 각 층의 두께의 합계)도 임의로 설정할 수 있으나, 특히, 10 ㎛~1000 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 기판(1)이 이면 전극층(2)의 기능을 갖는 경우(도전성을 갖는 경우 등)에는, 이 이면 전극층(2)을 형성하지 않아도 좋다. 그리고, 기판(1)으로부터 유래하는 불순물이 열확산되면, CIGS 태양 전지의 성능이 저하되기 때문에, 이것을 방지하는 것을 목적으로 하여, 기판(1)과 CIGS 광흡수층(3) 사이[기판(1) 또는 이면 전극층(2) 위]에, 금속 확산 방지층(도시하지 않음)을 형성해도 좋다. 이러한 금속 확산 방지층은, 예컨대, Cr, Ni, NiCr, Co 등을 이용하여 스퍼터링법, 증착법, CVD법, 졸·겔법, 액상 석출법 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, CIGS 광흡수층(3)의 두께를 2 ㎛로 하고 있으나, 이것에 한하지 않고 임의의 두께로 할 수 있다. 그 중에서도, 그 두께를, 1.0 ㎛~3.0 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.5 ㎛~2.5 ㎛의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. CIGS 광흡수층(3)의 두께가 지나치게 얇으면, 광을 흡수하는 양이 적어져, CIGS 태양 전지의 성능이 저하되는 경향이 보여지고, 반대로, 지나치게 두꺼우면, CIGS 광흡수층(3)의 형성에 걸리는 시간이 증가하여, 생산성이 뒤떨어지는 경향이 보여지기 때문이다.
그리고, 상기 실시형태에서는, 버퍼층(4)을, Zn0.85Mg0.15O로 이루어지는 조성의 스퍼터링용의 음극 타겟(6, 6')을 이용하여 형성하고 있으나, 이 외에도, CdS, ZnMgO, ZnMgCaO, ZnMgSrO, ZnSrO, ZnO, ZnS, Zn(OH)2, In2O3, In2S3, 및 이들의 혼정(混晶)인 Zn(O, S, OH), Zn(O, S) 등을 음극 타겟(6, 6')으로서 이용할 수 있다. 또한, 음극 타겟(6, 6')과 얻어지는 층[버퍼층(4)]의 조성이 상이한 경우에는, 미리 부족한 원소를 많이 포함하는 조성의 음극 타겟(6, 6')을 이용하도록 해도 좋다. 또한, 상기한 실시형태에서는, 버퍼층(4)을 단층으로 형성하고 있으나, 다층으로 형성해도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는, 버퍼층(4) 형성을 위한 스퍼터링시에, 도 2에 도시한 바와 같이, 음극 타겟(6, 6')을, 기판(1)측을 향해 벌어지는 대략 V자 형상으로 배치하고, 그 대략 V자의 정도를 상기 가상 중심축(X)과 음극 타겟(6, 6')이 이루는 각도(θ)가 각각 10°가 되도록 하고 있으나, 상기 각도(θ)는 이 예에 한정되지 않는다. 그러나, 상기 각도(θ)가 5°~10°의 범위에 있으면, 보다 적은 전력으로 버퍼층(4)을 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 음극 타겟(6, 6')의 조성이나 스퍼터링의 조건에 따라서는, 상기 음극 타겟(6, 6')을 기판(1)측을 향해 벌어지는 대략 V자 형상으로 배치하지 않고, 도 3에 도시한 바와 같이, 양 음극 타겟(6, 6')을 평행하게 배치하도록 해도 좋다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 한쪽의 음극 타겟만[이 예에서는, 음극 타겟(6)]을, 가상 중심축(X)에 대하여, 각도(θ)만큼 기울인 형태로 배치하도록 해도 좋다.
그리고, 상기 실시형태에서는, 버퍼층(4) 형성의 스퍼터링시에, 상기 양 음극 타겟(6, 6')에의 전력의 인가를, 고주파(RF) 전원을 이용하도록 하고 있으나, 이것을 대신하여, 직류(DC) 전원과 고주파(RF) 전원을 병용하도록 해도 좋다. 고주파(RF) 전원과 직류 전원(DC)을 병용하면, 고주파(RF) 전원만으로 인가를 행하는 경우에 비해서 적은 투입 전력(소비 전력)으로 스퍼터링 속도를 빠르게 할 수 있고, CIGS 광흡수층(3) 표면의 변질 및 버퍼층(4)의 결정성의 저하 등의 플라즈마 손상을 보다 억제할 수 있다.
이에 비하여, 상기 양 음극 타겟(6, 6')에의 전력의 인가를, 직류 전원(DC) 단독을 이용하여 행하면, 방전 전압이 높아지고, 그에 따라 기판(1) 및 형성 중인 버퍼층(4) 내에 입사하는 입자 및 이온의 운동 에너지가 커진다. 그 때문에, CIGS 광흡수층(3) 표면에 입자 및 이온이 박히게 되고, CIGS 광흡수층(3) 표면이 재스퍼터링되어, CIGS 광흡수층(3) 표면 상태가 변질될 우려가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 고에너지 입자 및 이온에 의해, 형성 중인 버퍼층(4) 내에 있어서, 결정핵이 생성될 확률이 증대하여, 균일한 배향 성장이 일어나기 어려우며, 결정 배향이 랜덤하게 되기 쉽다고 생각된다.
또한, 상기 실시형태에서는, 투명 전극층(5)으로서, ITO를 이용하고 있으나, 이 외에도, IZO, 산화아연알루미늄(Al:ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또한, 그 두께도 임의로 설정할 수 있으나, 특히, 50 ㎚~300 ㎚의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(이면 전극층의 형성)
먼저, 탈지한 SUS430(폭 20 ㎜×길이 20 ㎜×두께 50 ㎛)으로 이루어지는 기판의 표면에, 마그네트론 스퍼터 장치(알박사 제조, SH-450)를 이용하고, 방전 가스에는 아르곤을 사용하며, 스퍼터링 압력이 1 ㎩가 되도록 직류(DC) 전원을 이용하고, 스퍼터링 속도 60 ㎚/분의 조건으로, 두께 0.8 ㎛의 Mo로 이루어지는 이면 전극층을 형성하였다.
(CIGS 광흡수층의 형성)
다음으로, 상기에서 형성된 이면 전극층 위에, CIGS 광흡수층을 형성하였다. 즉, 진공 증착 장치의 챔버 내에, Ga(950℃), In(780℃), Cu(1100℃), Se(140℃)의 각각을 증착원으로서 배치하고, 이 챔버 내를 진공도 1×10-4 ㎩로 하며, 기판을 승온 속도 550℃/h로 550℃까지 가열하였다. 이때, 상기 증착원을 각각 괄호 안의 온도가 되도록 가열하고, 이들 원소를 동시에 증발시킴으로써, 상기 이면 전극층 위에 황동석 화합물로 이루어지는 CIGS 광흡수층을 형성하였다. 얻어진 CIGS 광흡수층의 조성(원자수%)은, Cu/Ⅲ족 = 0.89, Ga/Ⅲ족 = 0.31이며, 그 두께는 2.1 ㎛였다.
(버퍼층의 형성)
계속해서, 상기에서 형성된 CIGS 광흡수층 위에, 두께 70 ㎜의 버퍼층을 형성하였다. 버퍼층은, 도 2에 도시한 2장의 음극 타겟이 대략 V자 형상으로 배치된 대향 타겟 스퍼터 장치[각도(θ) = 10°]를 이용하여, 이하의 조건에 의해 형성하였다. 즉, 음극 타겟으로서, Zn0.85Mg0.15O로 이루어지는 조성의 것을 사용하고, 스퍼터링시의 방전 가스에 Ar을 이용하며, 스퍼터링 압력 0.3 ㎩, 스퍼터링 속도 15 ㎚/분의 조건으로, 고주파(RF) 전원을 이용하도록 하였다. 한편, 상기 음극 타겟을 조성 분석한 결과, Mg에 대하여 Ca가 약 3%(원자수%)로 혼재되어 있었다.
(투명 전극층의 형성)
또한, 상기에서 형성된 버퍼층 위에, 투명 전극층을 형성하였다. 투명 전극층은, 마그네트론 스퍼터 장치(알박사 제조, SH-450)를 이용하여, 하기의 조건으로 형성하였다. 즉, 음극 타겟으로서, ITO(In2O3: 90〔원자수%〕 SnO2: 10〔원자수%〕)라는 조성의 것을 이용하고, 스퍼터링시의 방전 가스에는 Ar 및 Ar 유량의 1/10의 O2 가스를 병용하였다. 그리고, 전력 밀도 1.6 W/㎠, 스퍼터링 압력 0.3 ㎩, 스퍼터링 속도 20 ㎚/분, 고주파(RF) 전원을 이용해서, 두께 200 ㎚의 투명 전극층을 형성하여, 실시예 1의 CIGS 태양 전지를 얻었다.
〔실시예 2 및 3〕
버퍼층의 형성에 있어서의, 스퍼터링 속도를 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2 및 3의 CIGS 태양 전지를 얻었다.
〔실시예 4~6〕
버퍼층의 형성을, 직류(DC) 전원과 고주파(RF) 전원을 병용하고, 그 스퍼터링 속도를 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4~6의 CIGS 태양 전지를 얻었다.
〔실시예 7 및 8〕
버퍼층의 형성에 있어서, 도 2에 도시한 2장의 음극 타겟의 대략 V자의 정도[각도(θ)]를, 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7 및 8의 CIGS 태양 전지를 얻었다.
〔실시예 9〕
버퍼층의 형성을, 도 3에 도시한 2장의 음극 타겟이 평행하게 배치된 대향 타겟 스퍼터 장치를 이용하도록 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9의 CIGS 태양 전지를 얻었다.
〔비교예 1~6〕
버퍼층의 형성을, 범용의 마그네트론 스퍼터 장치(알박사 제조, SH-450: 기판의 CIGS 광흡수층 형성면에 평행하게 되도록 1장의 음극 타겟이 배치되어 있음)를 이용하고, 인가 전원 및 스퍼터링 속도를 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1~6의 CIGS 태양 전지를 얻었다.
〔비교예 7~9〕
버퍼층의 형성을, 직류(DC) 전원을 이용하고, 스퍼터링 속도를 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 7~9의 CIGS 태양 전지를 얻었다.
<변환 효율의 측정 및 변환 효율비의 산출>
상기 실시예 1~9, 비교예 1~9의 CIGS 태양 전지를 각각 20개 준비하고, 이들에 의사 태양광(AM1.5)을 조사하며, IV 계측 시스템(야마시타 덴소사 제조)을 이용하여, 각각의 변환 효율을 측정하였다. 얻어진 변환 효율의 평균과, 비교예 4를 기준(100)으로 한 경우에 있어서의 변환 효율비를 각각 산출하고, 하기의 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure pct00001
상기한 변환 효율의 측정의 결과, 실시예 1~9의 평균 변환 효율은, 모두 4%를 상회하고 있어, 이들이 우수한 변환 효율을 갖는 것으로 나타났다. 이것은, 범용의 스퍼터 장치를 이용하여 버퍼층을 형성한 비교예 4와 대비하여, 실시예 1~9의 변환 효율비가, 모두 114% 이상인 것으로부터도 명백하다. 단, 실시예 8 및 9는, 성능은 우수하지만, 버퍼층 형성시에, 보다 많은 전력과 시간을 필요로 하며, 제조 비용이 높아지는 경향이 보여졌다.
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해서 나타내었으나, 상기 실시예는 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기도된다.
본 발명의 제법에 의해 얻어지는 화합물 태양 전지는, 박형이면서, 변환 효율이 매우 높기 때문에, 여러 분야에서 이용할 수 있다.
1: 기판
6, 6': 음극 타겟
X: 가상 중심축

Claims (3)

  1. 기판 상에, 적어도 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층과, 버퍼층과, 투명 전극층을 이 순서로 구비한 화합물 태양 전지의 제법으로서, 상기 기판의 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층 형성면에 대하여 수직 형상으로 연장되는 가상 중심축의 양측에, 2장의 스퍼터링용의 음극 타겟을 대향시킨 상태로 배치하고, 고주파(RF) 전원을 이용하거나, 또는 직류(DC) 전원과 고주파(RF) 전원을 병용하는 스퍼터링법에 의해, 상기 버퍼층의 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 화합물 태양 전지의 제법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2장의 대향하는 음극 타겟이, I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체층 형성면측을 향해 벌어지는 대략 V자 형상으로 배치되어 있는 화합물 태양 전지의 제법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2장의 대향하는 음극 타겟이, 평행하게 배치되어 있는 화합물 태양 전지의 제법.
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