WO2023120614A1 - 光電変換素子、太陽電池モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子、太陽電池モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法 Download PDF

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WO2023120614A1
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photoelectric conversion
region
layer
thickness
conversion element
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元志 中村
幹雄 濱野
恭平 堀口
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出光興産株式会社
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    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02S—GENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
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    • H02S10/40—Mobile PV generator systems
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a solar cell module, a paddle, and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • Patent Document 1 A photoelectric conversion element that converts light energy into electrical energy is known (Patent Document 1).
  • the photoelectric conversion element described in Patent Document 1 has a so-called CIS or CIGS light absorption layer.
  • a CIS-based or CIGS-based light absorption layer has a group I-III-VI group 2 compound semiconductor having a chalcopyrite structure.
  • Such a CIS-based or CIGS-based light absorption layer is formed by forming a precursor film made of group I (Cu, etc.) and group III (In, Ga, etc.) and then selenizing and/or sulfurizing the precursor film. formed by
  • the precursor film expands in the process of reacting with selenium and/or sulfur and growing into a light absorbing layer with a chalcopyrite structure.
  • This volume expansion causes strain inside the light absorption layer, and voids of 0.1 ⁇ m to several ⁇ m called voids are formed in the light absorption layer.
  • Patent Literature 1 describes that a high-quality light absorption layer can be produced by having voids in the light absorption layer within a certain range.
  • Patent Document 1 it is preferable that certain voids exist in the light absorption layer for the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the presence of voids may contribute to a decrease in the adhesion strength between the materials forming the photoelectric conversion element.
  • the inventors of the present application have found that, depending on the environment in which the photoelectric conversion element is used, further improvement in adhesion strength between materials constituting the photoelectric conversion element is desired. When a photoelectric conversion element is used in a severe environment such as in or outside the atmosphere, it is desirable that the adhesion strength between the materials constituting the photoelectric conversion element is higher.
  • a photoelectric conversion element has a chalcogen compound layer.
  • the chalcogen compound layer includes a first region that contributes to photoelectric conversion and a second region that does not contribute to photoelectric conversion.
  • the thickness of the second region of the chalcogen compound layer is smaller than the thickness of the first region of the chalcogen compound layer.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element includes a first step of forming a precursor film over a first region that contributes to photoelectric conversion and a second region that does not contribute to photoelectric conversion; and a second step of forming a compound layer.
  • the precursor film is formed such that the thickness of the precursor film in the second region is smaller than the thickness of the precursor film in the first region.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a photoelectric conversion element according to one embodiment
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element along line 2A-2A in FIG. 1;
  • FIG. It is a schematic diagram for demonstrating one step in the manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on one Embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic enlarged view of a region A4 in FIG. 3; 5 is a schematic diagram showing a state after the precursor film shown in FIG. 4 is chalcogenized.
  • FIG. FIG. 4 is a schematic diagram for explaining one step in another method for manufacturing a photoelectric conversion element according to one embodiment;
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a step following FIG. 6;
  • 1 is a schematic plan view of a solar cell module including photoelectric conversion elements;
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of an artificial satellite equipped with solar cell modules;
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a photoelectric conversion element according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element taken along line 2A-2A in FIG.
  • the photoelectric conversion element 10 may be a thin film type photoelectric conversion element.
  • photoelectric conversion element 10 is a solar cell element that converts light energy into electrical energy.
  • the photoelectric conversion element 10 has a substrate 20 that serves as a base for forming each film.
  • the substrate 20 may be made of glass, ceramics, resin, metal, or the like, for example.
  • Substrate 20 may be a flexible substrate. The shape and dimensions of the substrate 20 are appropriately determined according to the size of the photoelectric conversion element 10 and the like.
  • the substrate 20 is made of, for example, titanium (Ti), stainless steel (SUS), copper, aluminum, or alloys thereof.
  • the substrate 20 may have a laminated structure in which a plurality of metal base materials are laminated, and for example, stainless steel foil, titanium foil, or molybdenum foil may be formed on the surface of the substrate.
  • the photoelectric conversion element 10 may include at least a first electrode layer 22 , a second electrode layer 24 , and a photoelectric conversion layer 26 provided between the first electrode layer 22 and the second electrode layer 24 .
  • the photoelectric conversion layer 26 is a layer that contributes to mutual conversion between light energy and electric energy. In a solar cell element that converts light energy into electrical energy, the photoelectric conversion layer 26 is sometimes called a light absorption layer.
  • the first electrode layer 22 and the second electrode layer 24 are adjacent to the photoelectric conversion layer 26 .
  • the term "adjacent” shall mean not only that both layers are in direct contact, but also that both layers are adjacent through another layer.
  • the first electrode layer 22 is provided between the photoelectric conversion layer 26 and the substrate 20 .
  • the second electrode layer 24 is located on the side opposite to the substrate 20 with respect to the photoelectric conversion layer 26 . Therefore, the first electrode layer 22 is located on the side opposite to the second electrode layer 24 with respect to the photoelectric conversion layer 26 .
  • the second electrode layer 24 may be composed of a transparent electrode layer.
  • the second electrode layer 24 is composed of a transparent electrode layer, light incident on the photoelectric conversion layer 26 or emitted from the photoelectric conversion layer 26 passes through the second electrode layer 24 .
  • the first electrode layer 22 may be composed of an opaque electrode layer or a transparent electrode layer.
  • the first electrode layer 22 may be made of metal such as molybdenum, titanium or chromium, for example.
  • the thickness of the first electrode layer 22 may be, for example, 50 nm to 1500 nm.
  • the second electrode layer 24 may be made of an n-type semiconductor, more specifically, a material having n-type conductivity and relatively low resistance.
  • the second electrode layer 24 can function as both an n-type semiconductor and a transparent electrode layer.
  • the second electrode layer 24 comprises, for example, a metal oxide doped with a Group III element (B, Al, Ga, or In) as a dopant.
  • a Group III element B, Al, Ga, or In
  • the second electrode layer 24 is, for example, indium tin oxide (In 2 O 3 :Sn), indium titanium oxide (In 2 O 3 :Ti), indium zinc oxide (In 2 O 3 :Zn), tin zinc doped indium oxide.
  • the thickness of the second electrode layer 24 is, for example, 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layer 26 may contain, for example, a p-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion layer 26 may function as, for example, a polycrystalline or microcrystalline p-type compound semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion layer 26 has a chalcogen compound layer.
  • a chalcogen compound is a compound containing at least one chalcogen element. Chalcogen compounds include, for example, sulfides, selenides, and/or tellurides.
  • the photoelectric conversion layer 26 may include an I-III-VI Group 2 compound semiconductor layer having a chalcopyrite structure.
  • the Group I element can be selected from copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), and the like.
  • Group III elements can be selected from indium (In), gallium (Ga), aluminum (Al), and the like.
  • the photoelectric conversion layer 26 may contain tellurium (Te), etc., in addition to selenium (Se) and sulfur (S) as VI group elements. Also, the photoelectric conversion layer 26 may contain alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • the photoelectric conversion layer 26 may include an I 2 -(II-IV)-VI Group 4 compound semiconductor layer which is a CZTS-based chalcogen compound containing Cu, Zn, Sn, S or Se.
  • CZTS-based chalcogen semiconductors include those using compounds such as Cu 2 ZnSnSe 4 and Cu 2 ZnSn(S, Se) 4 .
  • the photoelectric conversion element 10 may have a first buffer layer 27 between the photoelectric conversion layer 26 and the first electrode layer 22, if necessary.
  • the first buffer layer 27 may be a semiconductor material having the same conductivity type as the first electrode layer 22, or may be a semiconductor material having a different conductivity type.
  • the first buffer layer 27 may be made of a material having higher electrical resistance than the first electrode layer 22 .
  • the first buffer layer 27 is not particularly limited, but may be, for example, a layer containing a chalcogenide compound of a transition metal element having a layered structure.
  • the first buffer layer 27 may be composed of a compound composed of a transition metal material such as M, W, Ti, V, Cr, Nb, Ta and a chalcogen element such as O, S, Se. .
  • the first buffer layer 27 may be, for example, a ⁇ 866(Se, S) 2 layer, a ⁇ réelleSe 2 layer, or a ⁇ BudapestS 2 layer.
  • the first buffer layer 27 can be formed on the surface of the first electrode layer 22 when forming the photoelectric conversion layer 26 by chalcogenizing a precursor layer used as a precursor of the photoelectric conversion layer 26 .
  • the photoelectric conversion element 10 may have a second buffer layer 28 between the photoelectric conversion layer 26 and the second electrode layer 24, if necessary.
  • the second buffer layer 28 may be a semiconductor material having the same conductivity type as the second electrode layer 24, or may be a semiconductor material having a different conductivity type.
  • the second buffer layer 28 may be made of a material with higher electrical resistance than the second electrode layer 24 .
  • a second buffer layer 28 is formed on the photoelectric conversion layer 26 .
  • the thickness of the second buffer layer 28 may be, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the second buffer layer 28 can be selected from compounds including zinc (Zn), cadmium (Cd), and indium (In).
  • Compounds containing zinc include, for example, ZnO, ZnS, Zn(OH) 2 , or mixed crystals thereof such as Zn(O,S) and Zn(O,S,OH), as well as ZnMgO and ZnSnO.
  • compounds containing cadmium include CdS, CdO, and mixed crystals thereof such as Cd(O,S) and Cd(O,S,OH).
  • Examples of compounds containing indium include In 2 S 3 , In 2 O 3 , and mixed crystals thereof In 2 (O, S) 3 and In 2 (O, S, OH) 3 . 2 O 3 , In 2 S 3 , In(OH) x and the like can be used.
  • the second buffer layer may have a laminated structure of these compounds.
  • the second buffer layer 28 has the effect of improving characteristics such as photoelectric conversion efficiency, it can be omitted. If the second buffer layer 28 is omitted, the second electrode layer 24 is directly formed on the photoelectric conversion layer 26 .
  • the laminated structure of the photoelectric conversion element 10 is not limited to the above aspect, and can take various aspects.
  • the photoelectric conversion element 10 may have a structure in which both the n-type semiconductor and the p-type semiconductor are sandwiched between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the second electrode layer does not have to be made of an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion element 10 is not limited to a pn junction type structure, and may have a pin junction type structure including an intrinsic semiconductor layer (i-type semiconductor) between an n-type semiconductor and a p-type semiconductor. may have.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a collector electrode 30 adjacent to the second electrode layer 24 .
  • the current collecting electrode 30 collects charge carriers from the second electrode layer 24 and is formed of a conductive material.
  • the collector electrode 30 may be in direct contact with the second electrode layer 24 . From the viewpoint of improving power generation efficiency, the area of the current collecting electrode 30 is preferably as small as possible.
  • the collector electrode 30 may have a plurality of substantially linear first portions 31 and second portions 32 connected to the first portions 31 .
  • the first portion 31 is sometimes referred to as a "finger”.
  • the second portion 32 is sometimes referred to as a "busbar”.
  • the first portions 31 are arranged at intervals from each other.
  • a plurality of linear first portions 31 are connected to second portions 32 .
  • the first portion 31 has a function of guiding electricity generated in the photoelectric conversion layer 26 to the second portion 32 .
  • the substantially linear first portion 31 extends straight along one direction (the X direction in the drawing) in the illustrated embodiment.
  • the first portion 31 may extend in a wavy or zigzag polygonal line.
  • linear is defined by a concept including not only straight lines but also elongated curved lines such as wavy lines and polygonal lines.
  • a plurality of first portions 31 of the current collecting electrode 30 may be provided side by side in the first direction (the Y direction in the drawing).
  • a plurality of linear first portions 31 may be connected to the same second portion 32 .
  • the second portion 32 of the collector electrode 30 may extend in the first direction (the Y direction in the drawing).
  • the second portion 32 may be connected to the first portion 31 at the end of the first portion 31 .
  • the plurality of first portions 31 may extend from the second portion 32 along the second direction (the X direction in the drawing).
  • the second portion 32 of the collector electrode 30 may substantially extend from near one end of the photoelectric conversion element 10 to near the other end in the first direction (the Y direction in the drawing).
  • the width of the second portion 32 of the collector electrode 30 (the width in the X direction in the figure) may be greater than the width of each first portion 31 (the width in the Y direction in the figure).
  • the collector electrode 30 (the first portion 31 and the second portion 32 ) may be made of a material having higher conductivity than the material of the second electrode layer 24 .
  • a material for forming the collector electrode 30 (the first portion 31 and the second portion 32) a material that has good conductivity and can obtain high adhesion to the second electrode layer 24 is used. be.
  • materials constituting the collector electrode 30 include indium tin oxide (In 2 O 3 :Sn), indium titanium oxide (In 2 O 3 :Ti), indium zinc oxide (In 2 O 3 :Zn), and tin zinc.
  • the collecting electrode 30 may be made of an alloy or a laminate made of a combination of the materials described above.
  • the photoelectric conversion element 10 includes wiring 50 joined to the collector electrode 30 .
  • the wiring 50 may be joined to the second portion 32 of the collector electrode 30 .
  • the wiring 50 includes, for example, an interconnector 52 for electrically connecting to the outside of the photoelectric conversion element 10 and/or a connector 54 for connecting with a bypass diode that electrically bypasses cells that cannot be photoelectrically converted. good.
  • a plurality of interconnectors 52 may be arranged on the second portion 32 of the collector electrode 30 at intervals.
  • the interconnect 52 may be, for example, a ribbon wire of conductive metal containing Ag.
  • the interconnector 52 may have a strip shape with a thickness of about 30 ⁇ m and a width of about 2.5 mm.
  • the junction between the current collecting electrode 30 and the wiring 50, particularly the junction between the current collecting electrode 30 and the interconnector 52, is provided at a position overlapping the photoelectric conversion layer 26 when viewed from the direction orthogonal to the interface of the photoelectric conversion layer 26. (see Figure 2).
  • the photoelectric conversion layer 26 including a chalcogen compound layer includes a first region R1 that contributes to photoelectric conversion and a second region R2 that does not contribute to photoelectric conversion.
  • the first region R1 is a region that contributes to light reception or light emission.
  • the first region R1 may be a region having no opaque layer on the surface side of the photoelectric conversion layer 26 in the thickness direction of the photoelectric conversion element 10 .
  • the second region R2 is a region that does not contribute to light reception or light emission.
  • the second region R2 may be a region having an opaque layer on the surface side of the photoelectric conversion layer 26 in the thickness direction of the photoelectric conversion element 10 .
  • the second region R2 of the photoelectric conversion layer 26 may be defined by, for example, a region that overlaps the second portion 32 of the current collecting electrode 30 in the thickness direction of the photoelectric conversion element 10 .
  • the thickness T2 of the second region R2 of the chalcogen compound layer that constitutes the photoelectric conversion layer 26 is smaller than the thickness T1 of the first region R1 of the chalcogen compound layer.
  • the thickness of the first region R1 of the chalcogen compound layer and the thickness of the second region R2 of the chalcogen compound layer may be calculated by, for example, an average value of thicknesses measured at a plurality of points.
  • the chalcogen compound layer can be formed by chalcogenizing the precursor film, as described later.
  • the precursor film is formed such that the thickness of the precursor film in the second region R2 is smaller than the thickness of the precursor film in the first region R1.
  • voids 60 are generated in the chalcogen compound layer during the chalcogenization of the precursor film (see Patent Document 1 mentioned above).
  • the thermal energy given to the precursor film during chalcogenization is effectively given to the second region R2 having a relatively small thickness. Therefore, the material (element) located in the portion corresponding to the second region R2 of the precursor film is easily diffused by the thermal energy, and the distribution of the element in the second region R2 is easily made more uniform.
  • the number of voids 60 generated in the second region R2 of the chalcogen compound layer is smaller than the number of voids 60 generated in the first region R1. Since the generation of voids 60 is suppressed in the second region R2, the adhesion strength of the chalcogen compound layer 26 increases. Thereby, the photoelectric conversion element 10 having high adhesion strength can be provided. Moreover, since the second region R2 in which the generation of the void 60 is suppressed is a region that does not contribute to photoelectric conversion, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 does not substantially decrease.
  • the chalcogen compound layer 26 that constitutes the photoelectric conversion layer 26 has a plurality of voids 60 .
  • the gap 60 satisfies the condition "0.1T ⁇ D ⁇ 0.7T”.
  • the number density of the voids 60 in the second region R2 of the chalcogen compound layer that constitutes the photoelectric conversion layer 26 is preferably smaller than the number density of the voids 60 in the first region R1 of the chalcogen compound layer.
  • the “number density” may be defined by the number of voids 60 per unit area on a plane parallel to each layer of the photoelectric conversion element 10 . This can further increase the adhesion strength of the chalcogen compound layer.
  • the thickness T1 of the first region R1 of the chalcogen compound layer forming the photoelectric conversion layer 26 is preferably in the range of 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, for example.
  • the thickness T2 of the second region R2 of the chalcogen compound layer is preferably smaller than the thickness T1 of the first region R1, for example within the range of 0.1 ⁇ m to 3.9 ⁇ m.
  • the thickness T2 of the second region R2 is preferably within the above range.
  • the thickness T1 of the first region R1 of the chalcogen compound layer is 2.3 ⁇ m or more, and the thickness T2 of the second region R2 of the chalcogen compound layer is less than 2.3 ⁇ m.
  • the adhesion of the chalcogen compound layer can change abruptly at a thickness around 2.3 ⁇ m. Therefore, by setting the thicknesses of the first region R1 and the second region R2 within the above range, the chalcogen compound layer can have higher adhesiveness in the second region R2.
  • the ratio of the thickness T2 of the second region R2 to the thickness T1 of the first region R1 of the chalcogen compound layer may be 0.9 or less.
  • the thermal energy generated during chalcogenization is more effectively given to the second region R2. Therefore, there is a possibility that the adhesion strength of the second region R2 of the chalcogen compound layer can be more effectively improved with respect to the first region R1. From this point of view, it is preferable that the ratio of the thickness T2 of the second region R2 to the thickness T1 of the first region R1 of the chalcogen compound layer is small.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining one step in the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic enlarged view of area A4 in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a state after the precursor film shown in FIG. 4 is chalcogenized.
  • the first electrode layer 22 , the first buffer layer 27 , the photoelectric conversion layer 26 , the second buffer layer 28 and the second electrode layer 24 are formed on the substrate 20 .
  • the first buffer layer 27 and the second buffer layer 28 may be formed as required.
  • the first electrode layer 22 is formed by depositing a material forming the first electrode layer 22 on the surface of the substrate 20 by, for example, sputtering.
  • the material forming the first electrode layer 22 is as described above.
  • the sputtering method may be a direct current (DC) sputtering method or a radio frequency (RF) sputtering method.
  • the first electrode layer 22 may be formed using a CVD (chemical vapor deposition) method, an ALD (atomic layer deposition) method, or the like instead of the sputtering method.
  • the photoelectric conversion layer 26 is formed by forming a film on the first electrode layer 22 .
  • the photoelectric conversion layer 26 is formed by, for example, forming thin-film precursor films 26a and 26b on the first electrode layer 22 and chalcogenizing the precursor films 26a and 26b.
  • the precursor films 26a and 26b can be formed by physical vapor deposition (PVD), for example.
  • PVD physical vapor deposition
  • Examples of physical vapor deposition (PVD) include sputtering and vapor deposition.
  • the vapor deposition method is a method of forming a film using atoms or the like that are in a vapor phase by heating a vapor deposition source.
  • the precursor films 26a and 26b are formed over a first region R1 that contributes to photoelectric conversion of the manufactured photoelectric conversion element 10 and a second region R2 that does not contribute to photoelectric conversion. (first step).
  • the precursor films 26a and 26b are formed such that the thickness of the precursor films 26a and 26b in the second region R2 is smaller than the thickness of the precursor films 26a and 26b in the first region R1. .
  • the precursor film may include a film 26b containing a Group I element and a film 26a containing a Group III element. More specifically, the precursor film may be formed as a laminate of a film 26a containing a group III element and a film 26b containing a group I element.
  • the material forming the film 26b containing the Group I element can be selected from, for example, Ag, Cu, Au, and the like.
  • the material forming the film 26a containing the group III element can be selected from indium, gallium, aluminum, and the like.
  • the precursor films 26a and 26b may additionally contain alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs. Further, the precursor films 26a and 26b may additionally contain tellurium in addition to selenium and sulfur as a Group VI element.
  • the precursor films 26a and 26b are formed by physical vapor deposition (PVD) such as sputtering (see FIG. 3).
  • PVD physical vapor deposition
  • a photoelectric conversion element 10 a in the process of being formed is provided on a stage 102 within a sputtering apparatus 100 .
  • a target material 200 on which a film is to be formed is placed facing the element 10a on the stage 102 .
  • Desired precursor films 26a and 26b are formed on the device 10a by vapor deposition such as sputtering.
  • the first regions R1 and the second regions R2 of the precursor films 26a and 26b are formed together by physical vapor deposition.
  • the photoelectric conversion layer 26 having a plurality of regions with different thicknesses can be formed at the same time (see FIG. 4).
  • the first step is performed in the second region R2 at a position away from the substrate 20 on which the precursor films 26a and 26b are to be formed and in a direction orthogonal to the film surfaces of the precursor films 26a and 26b. It includes forming the precursor films 26a and 26b with the shielding plate 106 placed at the overlapping position (see FIG. 4). Since the shielding plate 106 is arranged at a position overlapping the second region R2, the thickness of the precursor films 26a and 26b formed in the second region R2 is the same as that of the precursor films 26a and 26b formed in the first region R1. It becomes smaller than the thickness (see FIG. 5). Thereby, the precursor films 26a and 26b having different thicknesses can be easily formed.
  • a chalcogen compound layer is formed by chalcogenizing the precursor films 26a and 26b (second step).
  • the chalcogen compound layer constitutes the photoelectric conversion layer 26 .
  • the chalcogenization treatment of the precursor film includes heat-treating the precursor film including the film 26b containing the group I element and the film 26a containing the group III element in an atmosphere containing the group VI element. do. Thereby, the precursor film is chalcogenized to form the photoelectric conversion layer 26 .
  • selenization is first performed by a vapor-phase selenization method.
  • Selenization is performed by heating the precursor layer in an atmosphere of a selenium source gas containing selenium as a group VI element source (eg, hydrogen selenide or selenium vapor).
  • a selenium source gas containing selenium as a group VI element source eg, hydrogen selenide or selenium vapor.
  • selenization is preferably carried out at a temperature within the range of 300° C. or higher and 600° C. or lower, for example, in a heating furnace.
  • the precursor film is converted into a compound (photoelectric conversion layer 26) containing a group I element, a group III element, and selenium.
  • the compound (photoelectric conversion layer 26) containing a group I element, a group III element, and selenium may be formed by a method other than the vapor phase selenization method.
  • such compounds can also be formed by solid-phase selenization, vapor deposition, ink coating, electrodeposition, and the like.
  • sulfuration of the photoelectric conversion layer 26 containing a group I element, a group III element, and selenium is performed.
  • Sulfurization is performed by heating the photoelectric conversion layer 26 in an atmosphere of a sulfur source gas containing sulfur (for example, hydrogen sulfide or sulfur vapor).
  • a sulfur source gas containing sulfur for example, hydrogen sulfide or sulfur vapor.
  • the photoelectric conversion layer 26 is converted into a semiconductor compound containing a group I element, a group III element, and selenium and sulfur as group VI elements.
  • the sulfur source gas plays a role of substituting sulfur for selenium in a crystal composed of a group I element, a group III element, and selenium, such as a chalcopyrite crystal, on the surface of the photoelectric conversion layer 26 .
  • sulfurization is preferably carried out at a temperature within the range of 450°C or higher and 650°C or lower, for example, in a heating furnace.
  • the precursor film is converted into the photoelectric conversion layer 26 by the above selenization and fluidization.
  • the first buffer layer 27 containing a compound composed of a transition metal material such as M, W, Ti, V, Cr, Nb, and Ta and a chalcogen element such as O, S, and Se is formed in the first buffer layer 27. It is formed between the electrode layer 22 and the photoelectric conversion layer 26 .
  • the precursor layer is formed as a thin film of Cu--Zn--Sn or Cu--Zn--Sn--Se--S.
  • the precursor layer containing Cu, Zn, and Sn is sulfurized and selenized in a hydrogen sulfide atmosphere and a hydrogen selenide atmosphere at 500° C. to 650° C.
  • a CZTS-based photoelectric conversion layer 26 having Cu 2 ZnSn(S, Se) 4 can be formed.
  • the first buffer layer 27 is formed between the first electrode layer 22 and the photoelectric conversion layer 26 by the sulfurization and selenization described above.
  • both selenization and sulfurization are performed when converting the precursor film into the photoelectric conversion layer 26 .
  • the precursor film may be converted into the photoelectric conversion layer 26 by any chalcogenization treatment.
  • the thickness of the precursor film corresponding to the second region R2 is smaller than the thickness of the precursor film corresponding to the first region R1. Therefore, the thickness of the second region R2 of the photoelectric conversion layer 26 after chalcogenization is also smaller than the thickness of the first region R1 of the photoelectric conversion layer 26 after chalcogenization.
  • the second buffer layer 28 is formed by forming a film on the photoelectric conversion layer 26 by a method such as a CBD (chemical bath deposition) method, a sputtering method, a CVD method, an ALD method, or the like.
  • a method such as a CBD (chemical bath deposition) method, a sputtering method, a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the material forming the second buffer layer is as described above.
  • the second electrode layer 24 is formed on the second buffer layer 28 by a method such as sputtering, CVD, or ALD. Alternatively, the second electrode layer 24 is formed directly on the photoelectric conversion layer 26 if the second buffer layer 28 is not present.
  • the material forming the second electrode layer 24 is as described above.
  • the collector electrode 30 (the first portion 31 and the second portion 32) is formed on the second electrode layer 24.
  • the collecting electrode 30 can be formed by applying a sputtering method, a CVD method, an ALD method, an AD method, a vapor deposition method, as well as a printing process such as an inkjet method or a screen printing method, for example.
  • the collector electrode 30 may include a plurality of linear first portions 31 and second portions 32 connected to the plurality of first portions 31 .
  • the collector electrode 30 is preferably formed such that the second region R2 of the chalcogen compound layer overlaps the second portion 32 of the collector electrode 30 in the thickness direction of the photoelectric conversion element 10 .
  • a wiring 50 is joined to the collector electrode 30 as necessary.
  • the chalcogen compound layer is formed by chalcogenizing the precursor film.
  • voids 60 may occur in the chalcogen compound layer due to the difference in reactivity of a plurality of metal elements contained in the precursor film to selenium and/or sulfur.
  • the precursor film contains multiple elements such as In and Ga as group III elements, the voids 60 may be generated from the difference in reactivity of the multiple elements to selenium and/or sulfur.
  • the thermal energy applied to the precursor film is effectively applied to the second region R2 having a relatively small thickness. Therefore, the material (element) located in the portion corresponding to the second region R2 of the precursor film is easily diffused by the thermal energy, and the distribution of the element in the second region R2 is easily made more uniform. Thereby, the generation of voids 60 is suppressed more in the second region R2 of the chalcogen compound layer than in the first region R1. Since the generation of voids 60 in the second region R2 of the chalcogen compound layer is suppressed, the adhesion strength of the chalcogen compound layer increases.
  • the voids 60 generated in the photoelectric conversion layer 26 expand due to the heat applied during the formation of the collector electrode 30 , particularly the second portion 32 of the collector electrode 30 , and may reduce the adhesion of the photoelectric conversion layer 26 .
  • the second region R2 of the photoelectric conversion layer 26 with the low number density of the voids 60 is positioned directly below the second portion 32 of the collector electrode 30 . Therefore, it is possible to reduce the possibility that the adhesion of the photoelectric conversion layer 26 is lowered due to the heat applied during the formation of the second portion 32 of the current collecting electrode 30 .
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining one step in another method for manufacturing a photoelectric conversion element according to one embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining steps following FIG. Note that FIGS. 6 and 7 show regions corresponding to the photoelectric conversion elements 10 shown in FIG.
  • the first electrode layer 22 , the first buffer layer 27 , the photoelectric conversion layer 26 , the second buffer layer 28 and the second electrode layer 24 are formed on the substrate 20 .
  • the first buffer layer 27 and the second buffer layer 28 may be formed as required.
  • the first electrode layer 22 can be formed in the same manner as described above.
  • the photoelectric conversion layer 26 is formed by forming a film on the first electrode layer 22 .
  • the photoelectric conversion layer 26 is formed by, for example, forming thin-film precursor films 26a and 26b on the first electrode layer 22 and chalcogenizing the precursor films 26a and 26b.
  • the precursor films 26a and 26b can be formed, for example, by physical vapor deposition (PVD).
  • the precursor films 26a and 26b are formed over a first region R1 that contributes to photoelectric conversion of the manufactured photoelectric conversion element 10 and a second region R2 that does not contribute to photoelectric conversion. (first step).
  • the precursor films 26a and 26b may be formed to have the same thickness in the first region R1 and the second region R2 (see FIG. 6).
  • the first step includes forming the precursor films 26a and 26b over the first region R1 and the second region R2, and then reducing the thickness of the precursor films 26a and 26b formed in the second region R2. (See FIG. 7). Specifically, the precursor films 26a and 26b formed in the second region R2 are preferably partially removed in the thickness direction. After that, chalcogenization treatment is performed in the same manner as in the manufacturing method 1 described above.
  • the materials forming the precursor films 26a and 26b are the same as in the manufacturing method described above. Furthermore, the second buffer layer 28, the second electrode layer 24, the collector electrode 30, and the wiring 50 may be formed by a method similar to the manufacturing method 1 described above.
  • the photoelectric conversion element is composed of molybdenum.
  • the first buffer layer includes a group VI compound layer made of Mo(Se,S) 2 .
  • the photoelectric conversion layer is a CIS-type layer containing a chalcogen semiconductor containing a chalcogen element. Specifically, the photoelectric conversion layer was formed by selenizing and sulfurizing a metal precursor film containing Cu, In and Ga by the selenization method described above.
  • the second electrode layer is a transparent conductive film.
  • the photoelectric conversion element according to Experimental Example 1 has current collecting electrodes and wiring. Bonding of the wiring (silver foil) to the collector electrode was performed by fusion bonding. Note that in Experimental Example 1, the photoelectric conversion layer was formed with a uniform thickness over the first region R1 and the second region R2. In Experimental Example 1, the thickness of the photoelectric conversion layer was approximately 2.5 ⁇ m.
  • Example 2 In Experimental Example 2, the thickness of the photoelectric conversion layer is different from that of the photoelectric conversion element in Experimental Example 1. FIG. In Experimental Example 2, the thickness of the photoelectric conversion layer was approximately 2.2 ⁇ m.
  • Table 1 The measured tensile strength is shown in Table 1 below.
  • Table 1 shows the ratio of tensile strength expressed by normalizing the test result (tensile strength) in Experimental Example 1 to "1".
  • the second region of the photoelectric conversion layer 26 is , is considered to contribute highly to adhesion.
  • the thickness ratio of the photoelectric conversion layer is approximately 0.88.
  • the tensile strength ratio (adhesion strength ratio) is 2.1.
  • the tensile strength ratio (adhesion strength ratio) is about twice or more. Therefore, it can be seen that the ratio of the thickness T2 of the second region R2 to the thickness T1 of the first region R1 of the chalcogen compound layer is more preferably 0.9 or less.
  • FIG. 8 is a schematic plan view of a solar cell module including photoelectric conversion elements.
  • a solar cell module 300 may comprise one or more photoelectric conversion elements 10 .
  • FIG. 8 shows a photoelectric conversion module 300 including a plurality of photoelectric conversion elements 10 .
  • One or more photoelectric conversion elements 10 may be sealed, for example, with a sealing material.
  • the plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in at least one direction, preferably in a grid pattern. In this case, the plurality of photoelectric conversion elements 10 may be electrically connected in series and/or in parallel with each other.
  • the photoelectric conversion elements 10 are arranged so as to partially overlap each other. Of the photoelectric conversion elements 10 arranged in one direction, adjacent photoelectric conversion elements 10 partially overlap each other. Specifically, as shown in FIG. 8, one photoelectric conversion element 10 may be arranged so as to cover the second portion 32 of the collector electrode 30 of the adjacent photoelectric conversion element 10 . Instead of the embodiment shown in FIG. 8, adjacent photoelectric conversion elements 10 may be spaced apart from each other. The interconnector 52 described above electrically connects the photoelectric conversion elements 10 adjacent to each other.
  • FIG. 9 is a schematic perspective view of an artificial satellite equipped with solar cell modules.
  • Satellite 900 may have a base 910 and a paddle 920 .
  • the base 910 may include devices (not shown) necessary for controlling the satellite 900 and the like.
  • Antenna 940 may be attached to base 910 .
  • the paddle 920 may include the solar cell module 300 described above.
  • the paddle 920 with the solar cell module 300 can be used as a power source for operating various devices provided on the base 910 .
  • the solar cell module 300 can be applied to paddles for artificial satellites.
  • the paddle 920 for a satellite is exposed to a high-temperature environment and a severe temperature change environment during the launch and operation of the satellite, so the solar cell module 300 including the above-described photoelectric conversion element 10 having high heat resistance is used. It is desirable that
  • the paddle 920 may have a connecting portion 922 and a hinge portion 924 .
  • the connecting portion 922 corresponds to a portion connecting the paddle 920 to the base portion 910 .
  • the hinge portion 924 extends along one direction, and the paddle 920 can be bent around the hinge portion 924 as a rotation axis.
  • Each paddle 920 may have at least one, and preferably multiple hinges 924 .
  • paddle 920 having solar cell module 300 is configured to be foldable into a small size.
  • the paddle 920 may be in a folded state when the satellite 900 is launched.
  • the paddle 920 may be deployed when receiving sunlight to generate power.
  • the paddle 920 may have a cylindrical shape formed by winding. This allows the paddle 920 to assume a substantially flat unfolded state by rotation of the wound portion. During launch of satellite 900, paddle 920 may maintain a generally cylindrical shape. The paddle 920 may be deployed so as to be in a substantially flat state when receiving sunlight to generate power.
  • the photoelectric conversion layer (light absorption layer) 26 has a chalcogen compound layer.
  • the chalcogen compound layer may constitute another layer among the layers constituting the photoelectric conversion element 10 . Even in this case, the adhesion strength of the layers constituting the photoelectric conversion element 10 can be increased by adjusting the thickness of the chalcogen compound layer.

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Abstract

高い密着強度を有する光電変換素子を提供する。光電変換素子（１０）は、カルコゲン化合物層（２６）を有する。カルコゲン化合物層は、光電変換に寄与する第１領域（Ｒ１）と、光電変換に寄与しない第２領域（Ｒ２）と、を含む。カルコゲン化合物層の第２領域の厚み（Ｔ２）は、カルコゲン化合物層の第１領域の厚み（Ｔ１）よりも小さい。

Description

光電変換素子、太陽電池モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法
　本発明は、光電変換素子、太陽電池モジュール、パドル及び光電変換素子の製造方法に関する。
　光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子が知られている（特許文献１）。特許文献１に記載の光電変換素子は、いわゆるＣＩＳ系ないしＣＩＧＳ系の光吸収層を有する。ＣＩＳ系ないしＣＩＧＳ系の光吸収層は、カルコパイライト構造を有するＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を有する。
　このような、ＣＩＳ系ないしＣＩＧＳ系の光吸収層は、Ｉ族（Ｃｕ等）及びＩＩＩ族（ＩｎやＧａ等）からなるプリカーサ膜を製膜した後、プリカーサ膜をセレン化及び／又は硫化することによって形成される。
　プリカーサ膜は、セレン及び／硫黄と反応してカルコパイライト構造の光吸収層に成長していく過程で膨張する。この体積膨張によって光吸収層の内部に歪みが生じ、光吸収層内にボイドと呼ばれる０．１μｍ～数μｍの空隙が形成される。特許文献１では、ボイドがある一定の範囲内で光吸収層に存在することによって、高品質な光吸収層を作製できることが記載されている。
特開２０１２－００４４２７号公報
　特許文献１では、光電変換効率の向上の目的から、一定のボイドが光吸収層に存在することが好ましいとされている。しかしながら、ボイドの存在は、光電変換素子を構成する材料どうしの密着強度の低下の一因となる可能性がある。特に、本願の発明者は、光電変換素子が使用される環境によっては、光電変換素子を構成する材料どうしの密着強度について更なる改善が望まれることを見出した。光電変換素子が、例えば大気圏内や大気圏外のような過酷な環境下で使用される場合、光電変換素子を構成する材料どうしの密着強度はより高いことが望ましい。
　したがって、高い密着強度を有する光電変換素子及びその製造方法が望まれる。
　一態様に係る光電変換素子は、カルコゲン化合物層を有する。前記カルコゲン化合物層は、光電変換に寄与する第１領域と、光電変換に寄与しない第２領域と、を含む。前記カルコゲン化合物層の前記第２領域の厚みは、前記カルコゲン化合物層の前記第１領域の厚みよりも小さい。
　一態様に係る光電変換素子の製造方法は、光電変換に寄与する第１領域と光電変換に寄与しない第２領域にわたって、プリカーサ膜を形成する第１ステップと、前記プリカーサ膜のカルコゲン化により、カルコゲン化合物層を形成する第２ステップと、を有する。前記第１ステップにおいて、前記プリカーサ膜は、前記第２領域における前記プリカーサ膜の厚みが前記第１領域における前記プリカーサ膜の厚みよりも小さくなるように形成される。
一実施形態に係る光電変換素子の模式的平面図である。 図１の２Ａ－２Ａ線に沿った光電変換素子の模式的断面図である。 一実施形態に係る光電変換素子の製造方法における一ステップを説明するための模式図である。 図３の領域Ａ４の模式的拡大図である。 図４に示されたプリカーサ膜をカルコゲン化した後の様子を示す模式図である。 一実施形態に係る光電変換素子の別の製造方法における一ステップを説明するための模式図である。 図６に続くステップを説明するための模式図である。 光電変換素子を備えた太陽電池モジュールの模式的平面図である。 太陽電池モジュールを備えた人工衛星の模式的斜視図である。
　以下、図面を参照して、実施形態について説明する。以下の図面において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることがあることに留意すべきである。
　図１は、一実施形態に係る光電変換素子の模式的平面図である。図２は、図１の２Ａ－２Ａ線に沿った光電変換素子の模式的断面図である。
　本実施形態に係る光電変換素子１０は、薄膜型の光電変換素子であってよい。好ましくは、光電変換素子１０は、光エネルギーを電気的エネルギーに変換する太陽電池素子である。
　光電変換素子１０は、各膜を成膜するベースとなる基板２０を有する。基板２０は、例えばガラス、セラミックス、樹脂又は金属などによって構成されていてよい。基板２０は、フレキシブル基板であってもよい。基板２０の形状および寸法は、光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定される。
　基板２０として金属基板が採用される場合、基板２０は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、アルミニウムあるいはこれらの合金等で形成される。あるいは、基板２０は、複数の金属基材を積層した積層構造であってもよく、例えば、ステンレス箔、チタン箔、モリブデン箔が基板の表面に形成されていてもよい。
　光電変換素子１０は、少なくとも、第１電極層２２と、第２電極層２４と、第１電極層２２と第２電極層２４の間に設けられた光電変換層２６と、を含んでいてよい。光電変換層２６は、光エネルギーと電気エネルギーの相互変換に寄与する層である。光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子では、光電変換層２６は、光吸収層と呼ばれることがある。
　第１電極層２２及び第２電極層２４は、光電変換層２６に隣接する。本明細書において、「隣接する」という用語は、両方の層が直接接することだけでなく、両方の層が別の層を介して近接することをも意味するものとする。
　第１電極層２２は、光電変換層２６と基板２０との間に設けられている。第２電極層２４は、光電変換層２６に関して基板２０とは反対側に位置する。したがって、第１電極層２２は、光電変換層２６に関して第２電極層２４とは反対側に位置する。
　本実施形態では、第２電極層２４は透明電極層によって構成されていてよい。第２電極層２４が透明電極層によって構成されている場合、光電変換層２６へ入射、又は光電変換層２６から出射する光は、第２電極層２４を通過する。
　第２電極層２４が透明電極層によって構成される場合、第１電極層２２は、不透明電極層によって構成されていてもよく、透明電極層によって構成されていてもよい。第１電極層２２は、例えば、モリブデン、チタン又はクロムのような金属によって形成されていてよい。特に限定するものではないが、第１電極層２２の厚さは、例えば、５０ｎｍ～１５００ｎｍであってよい。
　本実施形態では、好ましい一例として、第２電極層２４は、ｎ型半導体、より具体的には、ｎ型の導電性を有し、比較的低抵抗の材料によって形成されていてよい。第２電極層２４は、ｎ型半導体と透明電極層の機能を兼ねることができる。第２電極層２４は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を備える。ここで、本明細書における元素の「族」の記載は、短周期型周期表に基づくものである（以下、同様）。
　第２電極層２４を構成する酸化金属の例としては、ＺｎＯ、または、ＳｎＯ２がある。第２電極層２４は、例えば、酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、酸化インジウムチタン（Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ）、スズ亜鉛ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ，Ｚｎ）、タングステンドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｗ）、水素ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩｎＧａＺｎＯ４）、酸化亜鉛スズ（ＺｎＯ：Ｓｎ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）、アルミドープト酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）などから選択可能である。
　特に限定するものではないが、第２電極層２４の厚さは、例えば、０．５μｍ～２．５μｍである。
　光電変換層２６は、例えば、ｐ型の半導体を含んでいてよい。具体的例では、光電変換層２６は、例えば多結晶又は微結晶のｐ型化合物半導体層として機能するものであってよい。
　本実施形態では、光電変換層２６は、カルコゲン化合物層を有する。カルコゲン化合物は、少なくとも１つのカルコゲン元素を含む化合物である。カルコゲン化合物は、例えば、硫化物、セレン化物、及び／又はテルル化物を含む。具体的には、光電変換層２６は、カルコパイライト構造を有するＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体層を含んでいてよい。ここで、Ｉ族元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などから選択可能である。ＩＩＩ族元素は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などから選択可能である。また、光電変換層２６は、ＶＩ族元素として、セレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）の他に、テルル（Ｔｅ）などを含んでもよい。また、光電変換層２６は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含んでいてもよい。
　この代わりに、光電変換層２６は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含むＣＺＴＳ系のカルコゲン化合物であるＩ２－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ４族化合物半導体層を含んでいてよい。ＣＺＴＳ系のカルコゲン半導体の代表例としては、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等の化合物を用いたものが挙げられる。
　光電変換素子１０は、必要に応じて、光電変換層２６と第１電極層２２との間に第１バッファ層２７を有していてもよい。この場合、第１バッファ層２７は、第１電極層２２と同じ導電型を有する半導体材料であってもよく、異なる導電型を有する半導体材料であってもよい。第１バッファ層２７は、第１電極層２２よりも電気抵抗の高い材料によって構成されていてよい。
　第１バッファ層２７は、特に制限されないが、例えば、層状構造を有する遷移金属元素のカルコゲナイド化合物を含む層であってよい。具体的には、第１バッファ層２７は、Мо，Ｗ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａなどの遷移金属材料と、О，Ｓ，Ｓｅなどのカルコゲン元素から成る化合物によって構成されていてよい。第１バッファ層２７は、例えば、Мо（Ｓｅ，Ｓ）２層、МоＳｅ２層又はМоＳ２層などであってよい。第１バッファ層２７は、光電変換層２６の前駆体として用いられるプリカーサ層をカルコゲン化して光電変換層２６を形成する際に、第１電極層２２の表面に形成され得る。
　光電変換素子１０は、必要に応じて、光電変換層２６と第２電極層２４との間に第２バッファ層２８を有していてもよい。この場合、第２バッファ層２８は、第２電極層２４と同じ導電型を有する半導体材料であってもよく、異なる導電型を有する半導体材料であってもよい。第２バッファ層２８は、第２電極層２４よりも電気抵抗の高い材料によって構成されていてよい。
　第２バッファ層２８は、光電変換層２６の上に形成される。特に限定するものではないが、第２バッファ層２８の厚さは、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍであってよい。
　第２バッファ層２８は、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）を含む化合物から選択可能である。亜鉛を含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２、または、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、さらには、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳｎＯなどがある。カドミウムを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、または、これらの混晶であるＣｄ（Ｏ，Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）がある。インジウムを含む化合物としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、または、これらの混晶であるＩｎ２（Ｏ，Ｓ）３、Ｉｎ２（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）３があり、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ）ｘ等を用いることができる。また、第２バッファ層は、これらの化合物の積層構造を有してもよい。
　なお、第２バッファ層２８は、光電変換効率などの特性を向上させる効果を有するが、これを省略することも可能である。第２バッファ層２８が省略される場合、第２電極層２４は、光電変換層２６上に直接形成される。
　光電変換素子１０の積層構造は、上記態様に限定されず、様々な態様をとり得ることに留意されたい。例えば、光電変換素子１０は、ｎ型半導体とｐ型半導体の両方が第１電極層と第２電極層との間に挟まれた構成を有していてもよい。この場合、第２電極層はｎ型半導体によって構成されていなくてよい。また、光電変換素子１０は、ｐ－ｎ結合型の構造に限らず、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に真性半導体層（ｉ型半導体）を含むｐ－ｉ－ｎ結合型の構造を有していてもよい。
　光電変換素子１０は、第２電極層２４に隣接する集電電極３０を備えている。集電電極３０は、第２電極層２４からの電荷キャリアを集電するものであり、導電材によって形成される。集電電極３０は、第２電極層２４に直接接していてもよい。発電効率向上の観点から、集電電極３０の面積は、可能なかぎり小さいことが好ましい。
　集電電極３０は、実質的に線状の複数の第１部分３１と、第１部分３１に連結された第２部分３２と、を有していてよい。第１部分３１は、「フィンガー」と称されることもある。第２部分３２は、「バスバー」と称されることもある。
　第１部分３１は、互いに間隔をおいて並んでいる。複数の線状の第１部分３１は、第２部分３２に連結されている。第１部分３１は、光電変換層２６で生成された電気を第２部分３２に導く機能を担う。
　実質的に線状の第１部分３１は、図示した態様では、一方向（図のＸ方向）に沿って真っすぐ延びている。この代わりに、第１部分３１は、波線状又はジグザグの折れ線状に延びていてもよい。本明細書において、「線状」という用語は、直線だけに限られず、波線や折れ線などの細長い曲がった線を含む概念によって規定される。
　集電電極３０の第１部分３１は、第１方向（図のＹ方向）に並んで複数設けられていてよい。複数の線状の第１部分３１は、同一の第２部分３２に連結されていてよい。
　集電電極３０の第２部分３２は、第１方向（図のＹ方向）に延びていてよい。第２部分３２は、第１部分３１の端部で、第１部分３１と接続されていてよい。この場合、複数の第１部分３１は、第２部分３２から第２方向（図のＸ方向）に沿って延びていてよい。
　集電電極３０の第２部分３２は、第１方向（図のＹ方向）において、実質的に光電変換素子１０の一端付近から他端付近まで延びていてよい。集電電極３０の第２部分３２の幅（図のＸ方向における幅）は、各々の第１部分３１の幅（図のＹ方向における幅）よりも大きくてよい。
　集電電極３０（第１部分３１及び第２部分３２）は、第２電極層２４を構成する材料よりも導電性の高い材料によって構成されていてよい。集電電極３０（第１部分３１及び第２部分３２）を構成する材料としては、良好な導電性を有するとともに、第２電極層２４に対して高い密着性を得ることのできる材料が適用される。例えば、集電電極３０を構成する材料は、酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、酸化インジウムチタン（Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ）、スズ亜鉛ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ，Ｚｎ）、タングステンドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｗ）、水素ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩｎＧａＺｎＯ４）、酸化亜鉛スズ（ＺｎＯ：Ｓｎ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくとも１つ、またはこれらを１以上含む化合物などから選択可能である。集電電極３０は、前述した材料の組み合わせによって構成された合金や積層体によって構成されていてもよい。
　光電変換素子１０は、集電電極３０に接合された配線５０を備えている。配線５０は、集電電極３０の第２部分３２に接合されていてよい。配線５０は、例えば、光電変換素子１０の外部に電気的に接続するためのインターコネクタ５２、及び／又は光電変換できないセルを電気的にバイパスさせるバイパスダイオードと連結させるためのコネクタ５４を含んでいてよい。
　複数のインターコネクタ５２が、互いに間隔をあけて集電電極３０の第２部分３２上に並んでいてよい。インターコネクタ５２は、例えば、Ａｇを含む導電性金属のリボンワイヤであってよい。特に限定するものではないが、インターコネクタ５２は、厚さ３０μｍ、幅２．５ｍｍ程度の短冊状の形状を有していてよい。
　集電電極３０と配線５０との接合部、特に集電電極３０とインターコネクタ５２との接合部は、光電変換層２６の界面に直交する方向から見て、光電変換層２６に重なる位置に設けられていてよい（図２参照）。
　カルコゲン化合物層を含む光電変換層２６は、光電変換に寄与する第１領域Ｒ１と、光電変換に寄与しない第２領域Ｒ２と、を含む。具体的には、第１領域Ｒ１は、受光又は発光に寄与する領域である。第１領域Ｒ１は、光電変換素子１０の厚み方向において、光電変換層２６よりも表面側に不透明な層を有しない領域であってよい。
　第２領域Ｒ２は、受光又は発光に寄与しない領域である。第２領域Ｒ２は、光電変換素子１０の厚み方向において、光電変換層２６よりも表面側に不透明な層を有する領域であってよい。光電変換層２６の第２領域Ｒ２は、光電変換素子１０の厚み方向において、例えば、集電電極３０の第２部分３２と重なる領域によって規定されていてよい。
　本実施形態において、光電変換層２６を構成するカルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２の厚みＴ２は、カルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１の厚みＴ１よりも小さい。ここで、カルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１の厚み及びカルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２の厚みは、例えば複数の点で測定された厚みの平均値によって算出されてもよい。
　カルコゲン化合物層は、後述するように、プリカーサ膜をカルコゲン化することによって形成できる。本実施形態では、当該プリカーサ膜は、上記の第２領域Ｒ２におけるプリカーサ膜の厚みが上記の第１領域Ｒ１におけるプリカーサ膜の厚みよりも小さくなるように形成される。ここで、プリカーサ膜のカルコゲン化の際に、カルコゲン化合物層に空隙（ボイド）６０が生じることが知られている（前述の特許文献１参照）。ここで、カルコゲン化のときにプリカーサ膜に与えられる熱エネルギーは、比較的厚みの小さい第２領域Ｒ２に対して効果的に与える。そのため、プリカーサ膜の第２領域Ｒ２に相当する部分に位置する材料（元素）は、熱エネルギーにより拡散し易く、第２領域Ｒ２における元素の分布はより均一化し易い。
　熱拡散による元素分布の均一化により、カルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２に生じる空隙６０は、第１領域Ｒ１に生じる空隙６０の数よりも少なくなる。第２領域Ｒ２において空隙６０の発生が抑制されるため、カルコゲン化合物層２６の密着強度は増大する。これにより、高い密着強度を有する光電変換素子１０を提供することができる。また、空隙６０の発生が抑制された第２領域Ｒ２は、光電変換に寄与しない領域であるため、光電変換素子１０の光電変換効率は実質的に低下しない。
　本実施形態では、光電変換層２６を構成するカルコゲン化合物層２６は、複数の空隙６０を有する。光電変換層２６の第１領域Ｒ１の厚みの平均を「Ｔ」とし、空隙６０の長径を「Ｄ」とした場合、空隙６０は、「０．１Ｔ≦Ｄ≦０．７Ｔ」の条件を満たすものによって定義されていてよい。
　光電変換層２６を構成するカルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２における空隙６０の数密度は、カルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１における空隙６０の数密度よりも小さいことが好ましい。ここで、「数密度」は、光電変換素子１０の各層に平行な面における単位面積あたりの空隙６０の数によって定義されていてよい。これにより、カルコゲン化合物層の密着強度がより増大し得る。
　光電変換効率の観点から、光電変換層２６を構成するカルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１の厚みＴ１は、例えば１．０μｍ～４．０μｍの範囲であることが好ましい。一方、カルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２の厚みＴ２は、例えば０．１μｍ～３．９μｍの範囲内で、第１領域Ｒ１の厚みＴ１よりも小さいことが好ましい。カルコゲン化合物層の厚みが例えば上述した範囲内である場合、カルコゲン化合物層に生じる空隙６０は、厚みの低下とともに減ると考えられる。したがって、空隙６０の低下に伴う密着強度の増大の観点から、第２領域Ｒ２の厚みＴ２は、上記の範囲であることが好ましい。
　より好ましくは、カルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１の厚みＴ１は、２．３μｍ以上であり、カルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２の厚みＴ２は、２．３μｍ未満である。カルコゲン化合物層の密着性は、２．３μｍ付近の厚みで急激に変化し得る。そのため、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２の厚みを上記範囲に設定することにより、カルコゲン化合物層は、第２領域Ｒ２のところでより高い密着性を有することになり得る。
　また、カルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１の厚みＴ１に対する第２領域Ｒ２の厚みＴ２の比率は、０．９以下であってよい。このように、厚みの比率を小さくすることによって、カルコゲン化のときに発生する熱エネルギーは、第２領域Ｒ２に対してより効果的に与えられる。したがって、カルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２の密着強度が、第１領域Ｒ１に対してより効果的に向上する可能性がある。このような観点から、カルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１の厚みＴ１に対する第２領域Ｒ２の厚みＴ２の比率は、小さい方が好ましい。
　［製造方法１］
　次に、一実施形態の光電変換素子の製造方法について図３～図５を用いて説明する。図３は、一実施形態に係る光電変換素子の製造方法における一ステップを説明するための模式図である。図４は、図３の領域Ａ４の模式的拡大図である。図５は、図４に示されたプリカーサ膜をカルコゲン化した後の様子を示す模式図である。
　まず、第１電極層２２、第１バッファ層２７、光電変換層２６、第２バッファ層２８、第２電極層２４を、基板２０上に形成する。ここで、第１バッファ層２７及び第２バッファ層２８は、必要に応じて形成されればよい。
　第１電極層２２は、基板２０の表面に、例えばスパッタリング法により、第１電極層２２を構成する材料を成膜することで形成される。第１電極層２２を構成する材料については、前述したとおりである。スパッタリング法は、直流（ＤＣ）スパッタリング法でもよいし、または、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でもよい。また、スパッタリング法に代えて、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ（atomic layer deposition）法などを用いて、第１電極層２２を形成してもよい。
　光電変換層２６は、第１電極層２２の上に成膜することによって形成される。具体的一例では、光電変換層２６は、例えば、第１電極層２２の上に薄膜状のプリカーサ膜２６ａ，２６ｂを形成し、このプリカーサ膜２６ａ，２６ｂをカルコゲン化することで形成される。
　プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、例えば物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成することができる。物理気相成長法（ＰＶＤ）としては、例えばスパッタリング法や蒸着法等が挙げられる。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。
　図４に示されているように、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、製造される光電変換素子１０の光電変換に寄与する第１領域Ｒ１と、光電変換に寄与しない第２領域Ｒ２とにわたって形成される（第１ステップ）。この場合、当該第１ステップにおいて、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、第２領域Ｒ２におけるプリカーサ膜２６ａ，２６ｂの厚みが第１領域Ｒ１におけるプリカーサ膜２６ａ，２６ｂの厚みよりも小さくなるように形成される。
　ここで、ＣＩＳ系の光電変換層２６を形成する場合、プリカーサ膜は、Ｉ族元素を含む膜２６ｂと、ＩＩＩ族元素を含む膜２６ａとを含んでいてよい。より具体的には、プリカーサ膜は、ＩＩＩ族元素を含む膜２６ａとＩ族元素を含む膜２６ｂの積層体として形成されていてよい。Ｉ族元素を含む膜２６ｂを構成する材料は、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕなどから選択可能である。ＩＩＩ族元素を含む膜２６ａを構成する材料は、インジウム、ガリウム、アルミニウムなどから選択可能である。また、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、付加的にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含んでいてもよい。また、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、付加的にＶＩ族元素として、セレンおよび硫黄の他に、テルルを含んでいてもよい。
　好ましくは、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、例えばスパッタリング法のような物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成される（図３参照）。図３では、形成途中の光電変換素子（以下、単に「素子」と称することがある）１０ａは、スパッタ装置１００内のステージ１０２上に設けられている。成膜すべきターゲット材２００は、ステージ１０２上の素子１０ａに対向して配置される。スパッタのような蒸着法により、素子１０ａ上に所望のプリカーサ膜２６ａ，２６ｂが形成される。
　好ましくは、上記の第１ステップにおいて、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂの第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２は、物理気相成長法によって一緒に形成されることが好ましい。これにより、互いに厚みの異なる複数の領域を有する光電変換層２６を同時に形成することができる（図４参照）。
　具体的には、上記第１ステップは、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂを成膜すべき基板２０から離れた位置であって、かつプリカーサ膜２６ａ，２６ｂの膜面に直交する方向において第２領域Ｒ２に重なる位置に遮蔽板１０６を配置した状態で、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂを形成することを含む（図４参照）。遮蔽板１０６が、第２領域Ｒ２に重なる位置に配置されているため、第２領域Ｒ２に形成されるプリカーサ膜２６ａ，２６ｂの厚みが、第１領域Ｒ１に形成されるプリカーサ膜２６ａ，２６ｂの厚みよりも小さくなる（図５参照）。これにより、厚みの異なるプリカーサ膜２６ａ，２６ｂを容易に形成することができる。
　次に、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂのカルコゲン化により、カルコゲン化合物層を形成する（第２ステップ）。本実施形態では、当該カルコゲン化合物層は、光電変換層２６を構成する。
　ＣＩＳ系の光電変換層２６を形成する場合、プリカーサ膜のカルコゲン化処理では、ＶＩ族元素を含む雰囲気中で、Ｉ族元素を含む膜２６ｂとＩＩＩ族元素を含む膜２６ａを含むプリカーサ膜を熱処理する。これにより、プリカーサ膜がカルコゲン化され、光電変換層２６が形成される。
　カルコゲン化の処理では、例えば、まず、気相セレン化法によるセレン化が行われる。セレン化は、ＶＩ族元素源としてセレンを含むセレン源ガス（例えば、セレン化水素またはセレン蒸気）の雰囲気中でプリカーサ層を加熱することにより行う。特に限定するものではないが、セレン化は、例えば、加熱炉内において３００℃以上６００℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。
　その結果、プリカーサ膜は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとを含む化合物（光電変換層２６）に変換される。なお、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとを含む化合物（光電変換層２６）は、気相セレン化法以外の方法により形成してもよい。例えば、このような化合物は、固相セレン化法、蒸着法、インク塗布法、電着法などによっても形成可能である。
　次に、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとを含む光電変換層２６の硫化が行われる。硫化は、硫黄を有する硫黄源ガス（例えば、硫化水素、または硫黄蒸気）の雰囲気中で光電変換層２６を加熱することにより行う。その結果、光電変換層２６は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素としてセレンおよび硫黄とを含む半導体化合物に変換される。硫黄源ガスは、光電変換層２６の表面部において、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとからなる結晶、例えば、カルコパイライト結晶内のセレンを硫黄に置換する役割を担う。
　特に限定するものではないが、硫化は、例えば、加熱炉内において４５０℃以上６５０℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。
　上記のセレン化と流化により、プリカーサ膜が光電変換層２６に変換される。また、これに伴って、Мо，Ｗ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａなどの遷移金属材料と、О，Ｓ，Ｓｅなどのカルコゲン元素から成る化合物を含む第１バッファ層２７が、第１電極層２２と光電変換層２６との間に形成される。
　一方、ＣＺＴＳ系の光電変換層２６を形成する場合、プリカーサ層は、Ｃｕ－Ｚｎ－ＳｎあるいはＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｓｅ－Ｓの薄膜として成膜される。そして、プリカーサ層のカルコゲン化処理では、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含むプリカーサ層を５００℃～６５０℃の硫化水素雰囲気中及びセレン化水素雰囲気中で硫化及びセレン化する。これにより、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）４を有するＣＺＴＳ系の光電変換層２６を形成できる。また、上記の硫化及びセレン化により、第１バッファ層２７が、第１電極層２２と光電変換層２６との間に形成される。
　上記の実施形態では、プリカーサ膜を光電変換層２６に変換する際にセレン化及び硫化の両方が行われる。これに限らず、プリカーサ膜は、任意のカルコゲン化処理によって光電変換層２６に変換されればよい。ここで、前述したように、第２領域Ｒ２に相当するプリカーサ膜の厚みは、第１領域Ｒ１に相当するプリカーサ膜の厚みよりも小さい。したがって、カルコゲン化後の光電変換層２６の第２領域Ｒ２の厚みもカルコゲン化後の光電変換層２６の第１領域Ｒ１の厚みよりも小さくなる。
　第２バッファ層２８は、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの方法により、光電変換層２６の上に成膜して形成される。第２バッファ層を構成する材料については、前述したとおりである。
　第２電極層２４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの方法により、第２バッファ層２８の上に形成される。この代わりに、第２バッファ層２８が存在しない場合には、第２電極層２４は、光電変換層２６の上に直接形成される。第２電極層２４を構成する材料については、前述したとおりである。
　次に、第２電極層２４上に集電電極３０（第１部分３１及び第２部分３２）を形成する。集電電極３０は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、ＡＤ法、蒸着法のほか、インクジェット法やスクリーン印刷法などの印刷プロセスを適用して形成することができる。
　集電電極３０は、線状の複数の第１部分３１、複数の第１部分３１に連結された第２部分３２と、を含んでいてよい。この場合、集電電極３０は、カルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２が、光電変換素子１０の厚み方向において、集電電極３０の第２部分３２と重なるよう形成されることが好ましい。必要に応じて、配線５０が、集電電極３０に接合される。
　上記の製造方法によれば、カルコゲン化合物層は、プリカーサ膜をカルコゲン化することによって形成される。プリカーサ膜のカルコゲン化の際に、プリカーサ膜に含まれる複数の金属元素のセレン及び／又は硫黄に対する反応性の違いから、カルコゲン化合物層に空隙６０が生じることがある。例えば、空隙６０は、プリカーサ膜がＩＩＩ族元素として複数の元素、例えばＩｎ及びＧａを含む場合に、当該複数の元素のセレン及び／又は硫黄に対する反応性の違いから発生し得る。
　プリカーサ膜に与えられる熱エネルギーは、比較的厚みの小さい第２領域Ｒ２に対して効果的に与えられる。そのため、プリカーサ膜の第２領域Ｒ２に相当する部分に位置する材料（元素）は、熱エネルギーにより拡散し易く、第２領域Ｒ２における元素の分布はより均一化し易い。これにより、カルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２では、第１領域Ｒ１よりも空隙６０の発生が抑制される。カルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２における空隙６０の発生が抑制されるため、カルコゲン化合物層の密着強度が増す。
　光電変換層２６に生じた空隙６０は、集電電極３０、特に集電電極３０の第２部分３２の形成時に加えられる熱によって膨張し、光電変換層２６の密着性を低下させる可能性がある。本実施形態では、空隙６０の数密度が低い光電変換層２６の第２領域Ｒ２が、集電電極３０の第２部分３２の直下に位置する。そのため、集電電極３０の第２部分３２の形成時に加えられる熱によって光電変換層２６の密着性が低下する虞を低減させることができる。
　［製造方法２］
　次に、一実施形態の光電変換素子の別の製造方法について説明する。なお、前述した製造方法と同じ構成ないし方法については、その説明を省略することがある。図６は、一実施形態に係る光電変換素子の別の製造方法における一ステップを説明するための模式図である。図７は、図６に続くステップを説明するための模式図である。なお、図６及び図７では、図２で示された光電変換素子１０に相当する領域が示されていることに留意されたい。
　まず、第１電極層２２、第１バッファ層２７、光電変換層２６、第２バッファ層２８、第２電極層２４を、基板２０上に形成する。ここで、第１バッファ層２７及び第２バッファ層２８は、必要に応じて形成されればよい。第１電極層２２は、前述した方法と同様に形成できる。
　光電変換層２６は、第１電極層２２の上に成膜することによって形成される。具体的一例では、光電変換層２６は、例えば、第１電極層２２の上に薄膜状のプリカーサ膜２６ａ，２６ｂを形成し、このプリカーサ膜２６ａ，２６ｂをカルコゲン化することで形成される。プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、例えば物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成することができる。
　図６に示されているように、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、製造される光電変換素子１０の光電変換に寄与する第１領域Ｒ１と、光電変換に寄与しない第２領域Ｒ２とにわたって形成される（第１ステップ）。この場合、当該第１ステップにおいて、プリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２で同じ厚みになるよう形成されてよい（図６参照）。
　次に、上記第１ステップは、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２にわたってプリカーサ膜２６ａ，２６ｂを形成した後に、第２領域Ｒ２に形成されたプリカーサ膜２６ａ，２６ｂの厚みを低減させることを含む（図７参照）。具体的には、第２領域Ｒ２に形成されたプリカーサ膜２６ａ，２６ｂは、厚み方向に部分的に除去されることが好ましい。この後、前述した製造方法１と同様に、カルコゲン化の処理が行われる。
　プリカーサ膜２６ａ，２６ｂを構成する材料は、前述した製造方法と同様である。さらに、第２バッファ層２８、第２電極層２４、集電電極３０、及び配線５０が、前述した製造方法１と同様の方法により形成されればよい。
　［実験例１］
　次に、光電変換素子の実験例について説明する。実験例１に係る光電変換素子では、チタン基板上に、第１電極層、第１バッファ層、光電変換層、第２電極層がこの順に積層されている。第１電極層は、モリブデンによって構成されている。第１バッファ層は、Ｍｏ（Ｓｅ，Ｓ）２からなるＶＩ族化合物層を含む。光電変換層は、カルコゲン元素を含むカルコゲン半導体を含むＣＩＳ型の層である。具体的には、光電変換層は、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含む金属プリカーサ膜を上述したセレン化法によってセレン化及び硫化することによって形成された。第２電極層は、透明導電膜である。さらに、実験例１に係る光電変換素子は、集電電極及び配線を有する。集電電極への配線（銀箔）の接合は、溶融接合によって行われた。なお、実験例１では、光電変換層は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とにわたって均一の厚みで形成された。実験例１では、光電変換層の厚みは、およそ２．５μｍであった。
　［実験例２］
　実験例２では、光電変換層の厚みが、実験例１の光電変換素子と異なっている。実験例２では、光電変換層の厚みは、およそ２．２μｍであった。
　実験例１，２における光電変換素子について、配線５０の厚みと引っ張り強度との関係に関する実験を行った。具体的には、光電変換素子を構成する層の密着強度を以下の方法により評価した。まず、配線の溶接後のインターコネクタの先端を治具で挟み、オートグラフ装置を用いてインターコネクタの先端を４５度方向に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で上方向に引っ張る。そして、配線と第２電極層の接合部からインターコネクタがはずれた時点での引張強度（最大強度）を測定した。
　測定された引張強度は、以下の表１に示されている。表１では、実験例１における試験結果（引張強度）を「１」に規格化して表された引張強度の比が示されている。
　［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　上記の引張強度の試験から、光電変換層の厚みが小さい方が、光電変換層の密着強度が上がっていることがわかる。当該密着強度は、光電変換層の厚みが少なくとも例えば０．１μｍ～４．０μｍの範囲において、光電変換層の厚みが小さくなるとともに大きくなる。実験例１と実験例２を比較すると、特に、カルコゲン化合物層の厚みが２．３μｍ程度の厚みで急激に変化し得ることがわかる。したがって、カルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１の厚みＴ１が２．３μｍ以上であり、かつカルコゲン化合物層の第２領域Ｒ２の厚みが２．３μｍ未満であれば、光電変換層２６の第２領域が、密着性に高く寄与すると考えられる。
　上記の表において、光電変換層の膜厚の比率はおよそ０．８８である。一方、引張強度比（密着強度比）は２．１である。このように、光電変換層の膜厚の比率がおよそ０．９以下であれば、引張強度比（密着強度比）はおよそ２倍以上になる。したがって、カルコゲン化合物層の第１領域Ｒ１の厚みＴ１に対する第２領域Ｒ２の厚みＴ２の比率は、０．９以下であることがより好ましいことがわかる。
　次に、光電変換素子を備えた太陽電池モジュールについて説明する。図８は、光電変換素子を備えた太陽電池モジュールの模式的平面図である。太陽電池モジュール３００は、１つ又は複数の光電変換素子１０を備えていてよい。なお、図８では、複数の光電変換素子１０を備えた光電変換モジュール３００が示されている。１つ又は複数の光電変換素子１０は、例えば封止材によって封止されていてもよい。
　光電変換モジュール３００が複数の光電変換素子１０を備える場合、複数の光電変換素子１０は、少なくとも１方向に並んでいてよく、好ましくは格子状に並んでいてよい。この場合、複数の光電変換素子１０は、互いに電気的に直列及び／又は並列に接続されていてよい。
　図８に示された例では、光電変換素子１０は、互いに部分的に重なるよう配置されている。一方向に並んだ光電変換素子１０のうち互いに隣接する光電変換素子１０どうしが、部分的に重なっている。具体的には、図８に示されるように、ある光電変換素子１０は、それに隣接する光電変換素子１０の集電電極３０の第２部分３２を覆うように配置されていてよい。図８に示す態様の代わりに、互いに隣接する光電変換素子１０は、互いに間隔をあけて配置されていてもよい。前述したインターコネクタ５２は、互いに隣接する光電変換素子１０どうしを電気的に接続する。
　次に、太陽電池モジュールを備えた人工衛星及び人工衛星用のパドルについて説明する。図９は、太陽電池モジュールを備えた人工衛星の模式的斜視図である。人工衛星９００は、基部９１０及びパドル９２０を有していてよい。基部９１０は、人工衛星９００の制御等に必要な不図示の機器を備えていてよい。アンテナ９４０が基部９１０に取り付けられていてよい。
　パドル９２０は、前述した太陽電池モジュール３００を備えていてよい。太陽電池モジュール３００を備えたパドル９２０は、基部９１０に設けられた各種の機器を動作させるための電源として利用することができる。このように、太陽電池モジュール３００は、人工衛星用のパドルに適用することができる。特に、人工衛星用のパドル９２０は、人工衛星の打ち上げ時及び運用時に高温環境及び激しい温度変化環境にさらされるため、前述した高い耐熱性を有する光電変換素子１０を備えた太陽電池モジュール３００が利用されることが望ましい。
　パドル９２０は、連結部９２２と、ヒンジ部９２４と、を有していてよい。連結部９２２は、パドル９２０を基部９１０に連結させている部分に相当する。
　ヒンジ部９２４は一方向に沿って延びており、ヒンジ部９２４を回転軸としてパドル９２０を折り曲げ可能にしている。それぞれのパドル９２０は、少なくとも１つ、好ましくは複数のヒンジ部９２４を有していてよい。これにより、太陽電池モジュール３００を備えたパドル９２０は、小さく折り畳み可能に構成される。人工衛星９００の打ち上げ時、パドル９２０は、折り畳まれた状態であってよい。パドル９２０は、太陽光を受けて発電する際に、展開されれば良い。
　図９に示すような構造の代わりに、パドル９２０は、巻き回されることによって形成された円筒状の形状を有していてよい。これにより、パドル９２０は、巻き回された部分の回転によって、略平坦状の展開された状態をとり得る。人工衛星９００の打ち上げ時、パドル９２０は、概ね円筒状の形状を維持していてよい。パドル９２０は、太陽光を受けて発電する際に、略平坦な状態になるよう展開されればよい。
　上述したように、実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替の実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなる。したがって、本発明の技術的範囲は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
　例えば、上記の実施形態に係る光電変換素子１０は、光電変換層（光吸収層）２６がカルコゲン化合物層を有する。この代わりに、カルコゲン化合物層は、光電変換素子１０を構成する層のうちの別の層を構成していてもよい。この場合であっても、カルコゲン化合物層の厚みを調整することによって、光電変換素子１０を構成する層の密着強度を高めることができる。
　本出願は２０２１年１２月２４日に出願された日本国特許出願２０２１－２１０９２６号に基づく優先権を主張するものであり、当該特許出願の全内容がここに参照により援用される。

 

Claims (10)

  1. 　カルコゲン化合物層を有し、
    　前記カルコゲン化合物層は、光電変換に寄与する第１領域と、光電変換に寄与しない第２領域と、を含み、
    　前記カルコゲン化合物層の前記第２領域の厚みは、前記カルコゲン化合物層の前記第１領域の厚みよりも小さい、光電変換素子。
  2. 　線状の複数の第１部分と、前記複数の第１部分に連結された第２部分と、を含む集電電極を有し、
    　前記カルコゲン化合物層の前記第２領域は、前記光電変換素子の厚み方向において、前記集電電極の前記第２部分と重なる領域によって規定される、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記カルコゲン化合物層は、複数の空隙を有し、
    　前記カルコゲン化合物層の前記第２領域における前記空隙の数密度は、前記カルコゲン化合物層の前記第１領域における前記空隙の数密度よりも小さい、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記カルコゲン化合物層は、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体、及び／又はＩ２－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ４族化合物半導体を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　光電変換に寄与する第１領域と光電変換に寄与しない第２領域にわたって、プリカーサ膜を形成する第１ステップと、
    　前記プリカーサ膜のカルコゲン化により、カルコゲン化合物層を形成する第２ステップと、を有し、
    　前記第１ステップにおいて、前記プリカーサ膜は、前記第２領域における前記プリカーサ膜の厚みが前記第１領域における前記プリカーサ膜の厚みよりも小さくなるように形成される、光電変換素子の製造方法。
  6. 　前記第１ステップにおいて、前記プリカーサ膜の前記第１領域と前記第２領域は、物理気相成長法によって一緒に形成される、請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
  7. 　前記第１ステップは、前記プリカーサ膜を成膜すべき基板から離れた位置であって、かつ前記プリカーサ膜の膜面に直交する方向において前記第２領域に重なる位置に遮蔽板を配置した状態で、前記プリカーサ膜を形成することを含む、請求項５又は６に記載の光電変換素子の製造方法。
  8. 　前記第１ステップは、前記第１領域と前記第２領域にわたって前記プリカーサ膜を形成した後に、前記第２領域に形成された前記プリカーサ膜の厚みを低減させることを含む、請求項５又は６に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた太陽電池モジュール。
  10. 　請求項９に記載の太陽電池モジュールを備えたパドル。
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