WO2020129803A1 - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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conversion layer
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仁 冨田
広紀 杉本
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • a CIS-based photoelectric conversion element using a chalcopyrite structure I-III-VI 2 group compound semiconductor containing Cu, In, Ga, Se, and S as a photoelectric conversion layer has been proposed.
  • This type of photoelectric conversion element is relatively inexpensive to manufacture, and has a large absorption coefficient in the visible to near infrared wavelength range, so that high photoelectric conversion efficiency is expected.
  • the CIS-based photoelectric conversion element is formed, for example, by forming a metal back electrode layer on a substrate, forming a photoelectric conversion layer that is a group I-III-VI 2 compound on it, and further forming a buffer layer and a transparent conductive film. And a window layer formed in order. Further, in the CIS photoelectric conversion element, it is important to bring the minimum value of the band gap of the photoelectric conversion layer to the inner side in the film thickness direction of the photoelectric conversion layer (double graded structure) in order to avoid interface recombination. .. As a method for realizing the double graded structure, concentration control of S/VI and Ga/III in the depth direction of the photoelectric conversion layer is known.
  • Patent Document 1 relates to an optoelectronic device, in which (Ag,Cu)(In,Ga)(Se,S) 2 is applied to an absorber layer, and the bandgap of the absorber is substantially changed by Ag. Is disclosed.
  • the absorber layer has a transition region disposed between the surface region and the bulk region, and the transition region Ag/(Ag+Cu) molar ratio in the transition region is: It is disclosed that it is higher than the ratio of surface area Ag/(Ag+Cu) in the surface area.
  • Patent Document 2 discloses that an ACIGS thin film applicable as a light absorption layer of a solar cell is formed by partially substituting Ag for Cu in CIGS.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides means for effectively suppressing recombination of carriers in a photoelectric conversion layer containing Ag and improving the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element. To do.
  • a photoelectric conversion element which is an example of the present invention is a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer formed between a first electrode layer and a second electrode layer, and the photoelectric conversion layer is a group I element. Cu, Ag, Group III elements In and Ga, and Group VI elements Se and S are included.
  • the photoelectric conversion layer has a front surface side area located on the light receiving surface side, a back surface side area located on the back surface side of the light receiving surface, and an intermediate area located between the front surface side area and the back surface side area. The part showing the minimum value of the band gap in the thickness direction of the photoelectric conversion layer is included in the intermediate region.
  • both the portion showing the minimum value of the band gap and the portion showing the maximum value of the Ag concentration in the thickness direction of the photoelectric conversion layer are included in the intermediate region, The recombination of carriers is suppressed at the site showing the minimum value. Thereby, the efficiency of photoelectric conversion of the photoelectric conversion element can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in the thickness direction showing an example of a photoelectric conversion element 10 according to an embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10 has, for example, a substrate structure in which a first electrode layer 12, a photoelectric conversion layer 13, a buffer layer 14, and a second electrode layer 15 are laminated on a substrate 11.
  • Light 20 such as sunlight enters the photoelectric conversion element 10 from the side opposite to the substrate 11 side.
  • the substrate 11 can be selected from a glass substrate, a resin substrate, a metal substrate, and the like.
  • the substrate 11 may include an alkali metal such as sodium or potassium.
  • the shape of the substrate 11 is, for example, a quadrangle, but is not limited to this.
  • the substrate 11 is assumed to be a hard substrate, a flexible substrate having flexibility may be used instead.
  • the flexible substrate includes, for example, stainless steel foil, titanium foil, molybdenum foil, ceramic sheet, or resin sheet.
  • the first electrode layer 12 is disposed on the substrate 11.
  • the first electrode layer 12 is, for example, a metal electrode layer. It is preferable that the first electrode layer 12 includes a material that does not easily react with the photoelectric conversion layer 13 in the manufacturing method described later.
  • the first electrode layer 12 can be selected from molybdenum (Mo), titanium (Ti), chromium (Cr), and the like.
  • the first electrode layer 12 may include the same material as the material included in the second electrode layer 15 described below. For example, the thickness of the first electrode layer 12 is set to 200 nm to 500 nm.
  • the photoelectric conversion layer 13 is arranged on the first electrode layer 12.
  • the photoelectric conversion layer 13 functions as a polycrystalline or microcrystalline p-type compound semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion layer 13 includes a chalcopyrite structure mixed crystal compound (I-III-( containing a group I element, a group III element, and selenium (Se) and sulfur (S) as a group VI element (chalcogen element)). Se, S) 2 ).
  • the group I element can be selected from copper (Cu), silver (Ag), gold (Au) and the like.
  • the group III element can be selected from indium (In), gallium (Ga), aluminum (Al), and the like.
  • the photoelectric conversion layer 13 may include tellurium (Te) as a VI group element in addition to selenium and sulfur.
  • the photoelectric conversion layer 13 may include an alkali metal such as Li, Na, K, Rb, or Cs.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 13 is set to 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layer 13 of the present embodiment contains at least indium and gallium as Group III elements and at least sulfur as Group VI elements. Due to gallium and sulfur, the photoelectric conversion layer 13 has a double graded structure having a large bandgap on the light-receiving surface side (upper side in the drawing) and a substrate 11 side (lower side in the drawing) and a smaller bandgap inside (in the middle). Have.
  • the photoelectric conversion layer 13 of the present embodiment has three regions of a front surface side region 13A, an intermediate region 13B, and a back surface side region 13C along the thickness direction (vertical direction in the drawing) of the photoelectric conversion layer 13.
  • the front surface side region 13A is located on the light receiving surface side of the photoelectric conversion layer 13
  • the back surface side region 13C is located on the substrate 11 side of the photoelectric conversion layer 13 which is the back surface side with respect to the light receiving surface.
  • the intermediate region 13B is located in the photoelectric conversion layer 13 between the front surface side region 13A and the rear surface side region 13C.
  • part which shows the minimum value of a band gap in the thickness direction of the photoelectric conversion layer 13 exists in the intermediate region 13B.
  • the intermediate region 13B of the photoelectric conversion layer 13 has a film thickness of 0.1 of the film thickness of the photoelectric conversion layer 13 with reference to the surface on the light receiving surface side of the photoelectric conversion layer 13. It is preferably in the range of to 0.7.
  • the front surface side region 13A is formed in a range where the film thickness from the light receiving surface side surface of the photoelectric conversion layer 13 is 0 to less than 0.1.
  • the back surface side region 13C is formed in the range from the film thickness from the light receiving surface side surface of the photoelectric conversion layer 13 exceeding 0.7 to 1.0.
  • the film thickness of the front surface side region 13A it is possible to increase the lattice mismatch at the interface between the photoelectric conversion layer 13 and the buffer layer 14 (the second electrode layer 15 when the buffer layer 14 is not provided). It can be suppressed, and the increase in carrier recombination can be suppressed.
  • the film thickness of the rear surface side region 13C it is possible to suppress the increase of S and the increase of voids of the photoelectric conversion layer 13 on the first electrode layer 12 side (rear surface electrode side). As a result, it is possible to suppress a decrease in adhesion between the photoelectric conversion layer 13 and the first electrode layer 12. Further, it is possible to suppress an increase in series resistance Rs of the photoelectric conversion element 10 to which the photoelectric conversion layer 13 is applied.
  • the photoelectric conversion layer 13 of the present embodiment contains at least Ag as a Group I element. Antisite defects In Cu are suppressed by Ag added to the photoelectric conversion layer 13. As a result, the carrier density of the photoelectric conversion layer 13 can be increased and the recombination of carriers generated in the photoelectric conversion layer 13 can be reduced.
  • the region showing the maximum value of the Ag concentration in the thickness direction of the photoelectric conversion layer 13 exists in the intermediate region 13B.
  • the Ag concentration indicates the ratio of the molar amount of Ag to the sum of the molar amounts of group I elements, group III elements, and group VI elements other than Ag in the photoelectric conversion layer 13 (I+III+IV other than Ag/Ag).
  • the site showing the minimum bandgap of the photoelectric conversion layer 13 exists in the intermediate region 13B, the site showing the minimum bandgap in the thickness direction of the photoelectric conversion layer 13 and the maximum value of Ag concentration. The part indicating is close.
  • the recombination of carriers is suppressed at the site showing the minimum value of the bandgap, which leads to the improvement of the open circuit voltage and the short circuit photocurrent of the photoelectric conversion element 10 and the photoelectric conversion of the photoelectric conversion layer 13. Efficiency is improved.
  • the Ag concentration of the photoelectric conversion layer 13 is preferably set to a concentration that does not substantially change the band gap of the photoelectric conversion layer 13.
  • the band gap is substantially expanded. That is, when the Ag concentration is increased, there is a tendency that the bandgap of the region including the portion showing the minimum bandgap of the double graded structure is expanded.
  • the photoelectric conversion layer 13 may not be able to obtain a desired band profile. For the above reason, it is preferable that the Ag concentration of the photoelectric conversion layer 13 in the present embodiment is set to a level that does not substantially change the band gap of the photoelectric conversion layer 13.
  • the band gap of the photoelectric conversion layer 13 does not need to be substantially widened as compared with the case where Ag is not added, and the desired band similar to the case where Ag is not added is added to the photoelectric conversion layer 13.
  • the profile can be obtained. Therefore, the efficiency of photoelectric conversion can be improved.
  • the maximum value of the Ag concentration in the photoelectric conversion layer 13 is preferably 0.00519 to 0.0140.
  • the maximum value of Ag concentration exceeds 0.0140, the band gap of the photoelectric conversion layer 13 is substantially expanded as compared with the case where Ag is not added.
  • the maximum value of Ag concentration is smaller than 0.00519, the band gap does not substantially expand.
  • the site showing the maximum value of the Ag concentration is arranged closer to the light receiving surface of the photoelectric conversion layer 13 than to the back surface of the photoelectric conversion layer 13 in the thickness direction of the photoelectric conversion layer 13.
  • the region showing the maximum value of the Ag concentration is divided into two equal parts. Included in the area. More carriers are generated in the region on the light receiving surface side of the photoelectric conversion layer 13. Therefore, according to the above configuration, the contribution to suppressing the recombination of carriers is greater than that in the case where the region showing the maximum value of the Ag concentration is included in the region on the back surface side of the photoelectric conversion layer 13.
  • the portion showing the maximum value of the Ag concentration may be arranged closer to the light receiving surface side boundary of the intermediate region 13B than to the rear surface side boundary of the intermediate region 13B in the thickness direction of the photoelectric conversion layer 13. preferable.
  • the portion showing the maximum value of the Ag concentration is bisected into the above-described region on the light-receiving surface side in the intermediate region 13B. included. Even in the intermediate region 13B, more carriers are generated in the region on the light receiving surface side. Therefore, according to the above configuration, the contribution to suppressing the recombination of carriers is greater than that in the case where the region showing the maximum value of the Ag concentration is included in the region on the back surface side of the intermediate region 13B.
  • the portion showing the maximum value of the Ag concentration of the photoelectric conversion layer 13 is located on the back surface side of the light receiving surface than the portion showing the minimum value of the band gap of the photoelectric conversion layer 13. Is preferred.
  • the portion of the photoelectric conversion layer 13 having the maximum value of Ag concentration is arranged at the position of high Ga concentration. As a result, the effect of suppressing the increase in the antisite Ga Cu due to the addition of Ag becomes greater in the portion of the photoelectric conversion layer 13 in which the amount of Ga is relatively large.
  • the molar amount of Ag contained in the front surface side region 13A is preferably 0.06 or less with respect to the molar amount of Ag contained in the entire photoelectric conversion layer 13.
  • the photoelectric conversion layer 13 and the buffer layer 14 (or the second electrode layer 15) are further formed. It is possible to suppress the expansion of the lattice mismatch at the interface and the increase of the recombination of carriers.
  • the molar amount of Ag contained in the back surface side region 13C is preferably 0.19 or less with respect to the molar amount of Ag contained in the entire photoelectric conversion layer 13.
  • the photoelectric conversion layer 13 on the first electrode layer 12 side (back surface electrode side) is further obtained.
  • the increase in S and the increase in voids can be suppressed. As a result, it is possible to suppress a decrease in adhesion between the photoelectric conversion layer 13 and the first electrode layer 12. Further, it is possible to suppress an increase in series resistance Rs of the photoelectric conversion element 10 to which the photoelectric conversion layer 13 is applied.
  • the molar amount of Ag in the regions other than the intermediate region 13B (the front surface side region 13A and the back surface side region 13C) where Ag is effectively used is lowered, the utilization efficiency of Ag in the photoelectric conversion layer 13 is increased, and the use of Ag is increased. The amount can be reduced.
  • Cu/III (I/III other than Ag) is smaller than 1. Moreover, Cu/III of the surface side region 13A which is a region on the light receiving surface side of the photoelectric conversion layer 13 may exceed 1. Further, the Cu/III concentration profile of the photoelectric conversion layer 13 may increase from the back surface side (substrate 11 side) in the thickness direction toward the front surface side (light receiving surface side).
  • Cu/III indicates the ratio of the molar amount of Cu to the sum of the molar amounts of the group III elements in the photoelectric conversion layer 13. The above Cu/III may be read as the ratio (I/III other than Ag) of the sum of the molar amounts of group I elements other than Ag to the sum of the molar amount of group III elements.
  • the band gap of the photoelectric conversion layer which is calculated from the quantum efficiency of the photoelectric conversion element, is preferably 1.04 eV to 1.20 eV.
  • the concentration profile of the element of the photoelectric conversion layer 13 can be measured by the glow discharge emission spectrometry while the surface of the sample is scraped by the sputtering method.
  • the band gap profile of the photoelectric conversion layer 13 can be calculated from the element concentration profile obtained above.
  • the band gap of the photoelectric conversion layer 13 is calculated from the absorption edge on the long wavelength side of the quantum efficiency of the photoelectric conversion element 10. Specifically, the change rate of the quantum efficiency on the long wavelength side with respect to the wavelength is calculated, and the energy of the wavelength having the maximum value of the change rate is defined as the band gap.
  • the buffer layer 14 is arranged on the photoelectric conversion layer 13.
  • the buffer layer 14 is, for example, an n-type or i (intrinsic) type high resistance conductive layer.
  • “high resistance” means having a resistance value higher than the resistance value of the second electrode layer 15 described later.
  • the buffer layer 14 can be selected from compounds containing zinc (Zn), cadmium (Cd), and indium (In).
  • the zinc-containing compound include ZnO, ZnS, Zn(OH) 2 , or mixed crystals thereof such as Zn(O,S), Zn(O,S,OH), and further ZnMgO, ZnSnO, etc. , There is.
  • the compound containing cadmium includes, for example, CdS, CdO, or Cd(O,S) or Cd(O,S,OH) which is a mixed crystal thereof.
  • the compound containing indium examples include InS, InO, and mixed crystals of In(O,S) and In(O,S,OH), and In 2 O 3 , In 2 S 3 , In (OH) x or the like can be used.
  • the buffer layer 14 may have a laminated structure of these compounds. The thickness of the buffer layer 14 is set to 10 nm to 100 nm.
  • the lattice constant of Zn(O,S) x is 4.28 ⁇ (ZnO) to 5.41 ⁇ (ZnS) depending on the ratio of O and S.
  • the lattice constant of CdS is 5.82 ⁇ .
  • the lattice constants of the photoelectric conversion layer 13 are as follows. Cu(Ga,In)(Se,S) 2 has a ratio of Ga, In, Se, and S of 5.36 ⁇ (CuGaS 2 ) to 5.78 ⁇ (CuInSe 2 ).
  • the ratio of Ga, In, Se, and S is 5.74 ⁇ (AgGaS 2 ) to 6.09 ⁇ (AgInSe 2 ).
  • the lattice constant is expanded.
  • the buffer layer 14 is Zn(O,S) x
  • the difference in lattice constant (lattice mismatch) between the photoelectric conversion layer 13 and the buffer layer 14 increases as the amount of Ag increases. Therefore, the molar amount of Ag contained in the region of the photoelectric conversion layer 13 on the buffer layer 14 side (that is, the surface side region 13A of the photoelectric conversion layer 13) and the outermost surface of the photoelectric conversion layer 13 on the buffer layer 14 side (the surface side The lower the Ag concentration in the outermost surface of the region 13A, the better.
  • the buffer layer 14 is CdS
  • the addition of Ag causes the lattice constant of Cu(Ga, In)(Se, S) 2 containing Ag to approach the lattice constant of the buffer layer 14.
  • the buffer layer 14 has an effect of improving characteristics such as photoelectric conversion efficiency, but it can be omitted.
  • the second electrode layer 15 described below is disposed on the photoelectric conversion layer 13.
  • the second electrode layer 15 is arranged on the buffer layer 14.
  • the second electrode layer 15 is, for example, an n-type conductive layer.
  • the second electrode layer 15 preferably includes, for example, a material having a wide band gap and a sufficiently low resistance value.
  • the second electrode layer 15 serves as a path for light such as sunlight, it is preferable that the second electrode layer 15 has a property of transmitting light having a wavelength that can be absorbed by the photoelectric conversion layer 13. From this meaning, the second electrode layer 15 is called a transparent electrode layer or a window layer.
  • the second electrode layer 15 includes, for example, a metal oxide to which a group III element (B, Al, Ga, or In) is added as a dopant.
  • metal oxides are ZnO or SnO 2 .
  • the second electrode layer 15 is, for example, ITO (indium tin oxide), ITiO (indium titanium oxide), IZO (indium zinc oxide), ZTO (zinc oxide tin), FTO (fluorine-doped tin oxide), GZO (gallium-doped). Zinc oxide) and the like.
  • the thickness of the second electrode layer 15 is set to 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the first electrode layer 12 is formed on the substrate 11 by, for example, a sputtering method.
  • the sputtering method may be a direct current (DC) sputtering method or a radio frequency (RF) sputtering method.
  • the first electrode layer 12 may be formed using a CVD (chemical vapor deposition) method, an ALD (atomic layer deposition) method, or the like.
  • a precursor layer 13p containing a group I element and a group III element is formed on the first electrode layer 12 (see FIG. 3).
  • the method of forming the precursor layer 13p include the above-mentioned sputtering method, vapor deposition method or ink coating method.
  • the vapor deposition method is a method in which a vapor deposition source is heated to form a film by using atoms or the like that have turned into a vapor phase.
  • the ink application method is a method in which a powder of the precursor film material is dispersed in a solvent such as an organic solvent and applied on the first electrode layer 12, and then the solvent is evaporated to form the precursor layer 13p. is there.
  • the precursor layer 13p contains Ag.
  • the group I element other than Ag contained in the precursor layer 13p can be selected from copper, gold and the like, and the group III element contained in the precursor layer 13p can be selected from indium, gallium, aluminum and the like.
  • the precursor layer 13p may include an alkali metal such as Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • the precursor layer 13p may include tellurium (Te) as a VI group element in addition to selenium and sulfur.
  • the precursor layer 13p has three regions of a front surface side region 13pA, an intermediate region 13pB and a back surface side region 13pC along the thickness direction (vertical direction in the drawing).
  • the front surface side region 13pA, the intermediate region 13pB and the back surface side region 13pC in the precursor layer 13p can be obtained by laminating films formed by the above-described sputtering method or vapor deposition method. Further, of the three regions of the precursor layer 13p, the layer containing the largest amount of Ag exists in the intermediate region 13pB.
  • a thin film (layer) is formed by a sputtering method or a vapor deposition method using a material containing Ag as a sputtering source or a vapor deposition source (Ag target or Ag vapor deposition source). It may be formed.
  • a sputtering source containing Ag such as an Ag target
  • a sputtering source not containing Ag are combined to form a desired position on the precursor layer 13p.
  • a region containing Ag can be formed.
  • a vapor deposition source containing Ag eg, Ag vapor deposition source
  • a vapor deposition source not containing Ag are combined to obtain a desired precursor layer 13p.
  • a region containing Ag can be formed at the position.
  • the molar amount of Ag of the precursor layer 13p is the film amount (molar amount) ratio of the layer containing Ag and the layer not containing Ag, and It is possible to adjust the amount of Ag added to the sputtering source or the vapor deposition source containing Ag.
  • the method for disposing the layer containing the largest amount of Ag in the intermediate region 13pB of the precursor layer 13p include the following.
  • the layer containing the largest amount of Ag may be arranged between Cu and Ga or between Ga and In.
  • a layer containing the largest amount of Ag may be arranged between Cu—Ga and In.
  • a Cu—Ga layer containing no Ag may be further included between the Cu—Ga layer containing Ag and the In layer.
  • the layer containing the most Ag in the precursor layer 13p is not arranged on the outer surface of the precursor layer 13p located at the uppermost side in FIG. 3 and the boundary between the first electrode layer 12 and the precursor layer 13p. It is not placed on the surface either.
  • the intermediate region 13B of the photoelectric conversion layer 13 includes a region showing the maximum value of Ag concentration. Therefore, in the photoelectric conversion layer 13 after chalcogenization, the Ag concentration of the intermediate region 13B can be made higher than that of the front surface side region 13A and the back surface side region 13C. In other words, in the chalcogenized photoelectric conversion layer 13, both the front surface side region 13A and the back surface side region 13C have lower Ag concentrations than the intermediate region 13B.
  • the film amount (molar amount) of the precursor layer 13p is equally divided into the light receiving surface side region and the back surface side region, it is preferable that the mole amount of Ag contained in the light receiving surface side region becomes large.
  • the photoelectric conversion layer 13 after chalcogenization is equally divided into a light-receiving surface side region and an anti-light-receiving surface side region, a portion of the photoelectric conversion layer 13 that exhibits a maximum Ag concentration is a light-receiving surface side region. include.
  • the film amount of the intermediate region 13pB of the precursor layer 13p is equally divided into the light receiving surface side region and the back surface side region, it is preferable that the amount of Ag contained in the light receiving surface side region be large. Accordingly, when the intermediate region 13B of the photoelectric conversion layer 13 after chalcogenization is equally divided into a light-receiving surface side region and an anti-light-receiving surface side region, the portion of the intermediate region 13B having the maximum Ag concentration is the light-receiving surface side. Included in the side area.
  • the molar ratio of Cu to the group III element is lower than 1.0.
  • the above Cu/III is preferably in the range of 0.86 to 0.98, and more preferably in the range of 0.91 to 0.96. preferable.
  • the precursor layer 13p is heat-treated in an atmosphere containing a Group VI element to be chalcogenized to form the photoelectric conversion layer 13.
  • selenization is performed by a vapor phase selenization method.
  • the selenization is performed by heating the precursor layer 13p in an atmosphere of a selenium source gas (for example, hydrogen selenide or selenium vapor) 16 containing selenium as a group VI element source.
  • a selenium source gas for example, hydrogen selenide or selenium vapor
  • selenization is preferably performed in a heating furnace at a temperature in the range of 300° C. to 600° C., for example.
  • the precursor layer 13p is converted into a compound (photoelectric conversion layer 13) containing a group I element, a group III element, and selenium.
  • the compound containing the group I element, the group III element, and selenium (photoelectric conversion layer 13) may be formed by a method other than the vapor phase selenization method.
  • such a compound can also be formed by a solid phase selenization method, a vapor deposition method, an ink coating method, an electrodeposition method or the like.
  • the photoelectric conversion layer 13 containing a group I element, a group III element, and selenium is sulfurized. Sulfidation is performed by heating the photoelectric conversion layer 13 in an atmosphere of a sulfur source gas containing sulfur (for example, hydrogen sulfide or sulfur vapor) 17. As a result, the photoelectric conversion layer 13 is converted into a compound containing a group I element, a group III element, and selenium and sulfur as group VI elements.
  • the sulfur source gas 17 plays a role of substituting sulfur for selenium in a crystal composed of a group I element, a group III element and selenium, for example, chalcopyrite crystal, on the surface portion of the photoelectric conversion layer 13.
  • the sulfurization is preferably performed in a heating furnace at a temperature in the range of 450° C. to 650° C., for example.
  • the minimum value of the band gap is shifted toward the inner side in the thickness direction of the photoelectric conversion layer due to the concentration profiles of Ga and S in the photoelectric conversion layer 13 formed. It has a double-graded structure.
  • the photoelectric conversion layer 13 has a front surface side region 13A, an intermediate region 13B, and a back surface side region 13C in order from the light receiving surface side. It should be noted that the region showing the minimum band gap of the photoelectric conversion layer 13 and the region showing the maximum value of the Ag concentration of the photoelectric conversion layer 13 are both included in the intermediate region 13B.
  • the buffer layer 14 is formed on the photoelectric conversion layer 13 by a method such as a CBD (chemical bath deposition) method and a sputtering method. Then, the second electrode layer 15 shown by a broken line in FIG. 6 is formed on the buffer layer 14 by a method such as a sputtering method, a CVD method, and an ALD method. Note that the buffer layer 14 may be omitted and the second electrode layer 15 may be directly formed on the photoelectric conversion layer 13. Through the above steps, the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is completed.
  • FIG. 7A shows a bandgap (Eg) profile of the photoelectric conversion layer in the photoelectric conversion element of the example.
  • FIG. 7B and FIG. 7C show profiles of element concentration composition ratio of the photoelectric conversion layer in the photoelectric conversion element of the example.
  • the band gap in FIG. 7A is calculated from the element concentration composition of the photoelectric conversion layer.
  • the horizontal axis represents the standardized film thickness of the photoelectric conversion layer
  • 0 is the interface on the light-receiving surface side (surface of the photoelectric conversion layer)
  • 1.0 is the interface on the substrate side (photoelectric conversion layer).
  • the back side of) corresponds to each.
  • the vertical axis of FIG. 7A indicates the band gap (Eg).
  • the vertical axis in FIG. 7B indicates the ratio of the molar amounts of Ga and the group III elements (Ga/III) for the profile of the broken line in the figure, and for the profile of the solid line in the figure for S and group IV elements. The molar ratio (S/VI) is shown.
  • FIG. 7C indicates the ratio of the molar amounts of the group I element other than Ag and the group III element (I/III other than Ag, for example Cu/III) for the profile of the broken line in the figure (FIG. 7(C) right ordinate).
  • the vertical axis of FIG. 7C indicates Ag concentration (I+III+IV other than Ag/Ag) for the profile of the solid line in the figure (see the vertical axis on the left side of FIG. 7C).
  • the profile of the photoelectric conversion layer in the S/VI thickness direction shows a high value on the surface side.
  • the Ga/III thickness profile of the photoelectric conversion layer has a shape in which the value increases from the front surface side to the back surface side. Due to the increase of S/VI on the front surface side and the increase of Ga/III on the back surface side of the photoelectric conversion layer as described above, the profile of the band gap of the photoelectric conversion layer shown in FIG. To make. That is, the above bandgap profile shows a double graded structure in which the values are large on the front surface side and the back surface side and are small between them, and as shown in FIG. The band gap has a minimum value in the vicinity of 2.
  • the profile of Cu/III (I/III other than Ag) in the thickness direction of the photoelectric conversion layer has a shape in which the value increases from the back surface side to the front surface side. ..
  • the value of Cu/III indicated by the broken line in FIG. 7C exceeds 1 in the region where the film thickness is 0.18 or less from the surface side.
  • the average value of Ag concentration (Ag/(I+III+VI other than Ag)) in the photoelectric conversion layer is 0.0062.
  • This average value of Ag concentration is a value obtained by integrating the Ag concentrations of the photoelectric conversion layers in the thickness direction and averaging them.
  • the maximum value of Ag concentration is 0.0091, which is within the range of film thickness 0.3 to 0.4.
  • the molar amount of Ag (Ag amount) in each region in the photoelectric conversion layer of the example will be described.
  • Table 1 is included in each region when the film thickness range of the intermediate region is changed in the case where the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element is a front surface side region, an intermediate region, and a back surface side region in order from the light receiving surface side. The ratio of the Ag amount to the whole is shown.
  • the film thickness range of Table 1 is shown by the standardized film thickness, 0 is an interface on the light receiving surface side (surface of the photoelectric conversion layer), and 1.0 is an interface on the substrate side (of the photoelectric conversion layer). Corresponding to each.
  • the intermediate region of the photoelectric conversion layer is a region having a film thickness of 0.1 to 0.7 from the surface side of the photoelectric conversion layer
  • the amount of Ag contained in the intermediate region is 75%, and contained in the surface side region.
  • the amount of Ag was 6%, and the amount of Ag contained in the back surface side region was 19% (see Table 1(c)).
  • both the part showing the minimum value of the band gap of the photoelectric conversion layer and the part showing the maximum value of the Ag concentration exist in the intermediate region.
  • the film thickness of the front surface side region in which the amount of Ag contained in the front surface side region is 15% or less is 0.18 or less from the front surface side.
  • the film thickness of the back surface side region where the amount of Ag contained in the back surface side region is 30% or less is in the range of 0.6 or more from the front surface side.
  • the average value of the Ag concentration of the photoelectric conversion layer in the examples is 0.00655.
  • improved V oc V oc loss decreases
  • FF FF
  • FIG. 8 is a graph showing the quantum efficiency of the photoelectric conversion element in which Ag is added to the photoelectric conversion layer and the wavelength dependence of the change in the quantum efficiency.
  • the solid line in the figure indicates the curve of quantum efficiency (EQE), and the broken line in the figure is the curve of the differential value of quantum efficiency (d(EQE)/d ⁇ ) with respect to the differential value of wavelength. Shows dependency.
  • the energy of the wavelength at which the rate of change of the quantum efficiency with respect to the wavelength becomes the maximum is defined as the band gap (Eg) of the photoelectric conversion layer.
  • the Eg of the photoelectric conversion layer to which Ag was added was substantially the same as the Eg of the photoelectric conversion layer to which Ag was not added.
  • FIG. 9 is a graph showing the change in the correlation between the band gap and the open circuit voltage loss depending on whether Ag is added or not.
  • the horizontal axis of FIG. 9 represents the band gap (Eg) of the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element.
  • the vertical axis of FIG. 9 represents V oc loss (V oc defect) obtained from the difference between E g and V oc of the photoelectric conversion element.
  • the output result based on the photoelectric conversion layer of the comparative example in which Ag is not added is indicated by “Ref. ( ⁇ )”, and the output result based on the photoelectric conversion layer of the example in which Ag is added is “Ag. -Incorporated ( ⁇ )”.
  • V oc loss in the photoelectric conversion layer of Example with the addition of Ag, although Eg of the photoelectric conversion layer is also increased V oc loss as increase, increase in V oc loss is approximately less than the increase in Eg of the photoelectric conversion layer Shows a tendency to become. That is, it can be seen that in the photoelectric conversion layer of the example to which Ag is added, V oc improves as the Eg of the photoelectric conversion layer increases.
  • Ag added to the photoelectric conversion layer can suppress the antisite defects In Cu , increase the carrier density of the photoelectric conversion layer, and reduce recombination of carriers generated in the photoelectric conversion element. ..
  • suppressing recombination of carriers in the vicinity of the portion of the photoelectric conversion layer where the bandgap has the minimum value leads to the improvement of the open circuit voltage and the short-circuit photocurrent of the photoelectric conversion element.
  • the amount of Ag added to the surface side region of the photoelectric conversion layer is small, it is possible to suppress the expansion of lattice mismatch at the interface between the photoelectric conversion layer and the buffer layer due to the addition of Ag, and suppress the increase of recombination of carriers. It is considered possible.
  • the above effect was obtained by adding Ag to the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element when the Eg of the photoelectric conversion layer was in the range of 1.04 eV to 1.15 eV. Further, even when the Eg of the photoelectric conversion layer exceeds 1.15 eV and 1.20 eV (Ref. data not available), the above-mentioned effect is obtained.
  • the Eg of the photoelectric conversion layer was adjusted according to the formation conditions (temperature, gas concentration, etc.) of the photoelectric conversion layer.
  • the change in Eg of the photoelectric conversion layer is due to the change in the Ga amount in the intermediate region. In the case where the Eg of the photoelectric conversion layer was large, the Ga amount in the intermediate region was large.
  • the larger the Eg of the photoelectric conversion layer the greater the effect of reducing V oc loss (improving V oc ). This is because when the amount of Ga in the photoelectric conversion layer is large, the amount of antisite defects Ga Cu increases, and as a result, in the photoelectric conversion layer in which the amount of Ga is relatively large, the effect of suppressing the increase of antisite defects Ga Cu by adding Ag is large. It is thought that it has become.
  • the first electrode layer containing molybdenum was formed by a sputtering method over a substrate which was a glass plate.
  • a Cu-Ga, In sputtering target was sputtered to form a precursor on the first electrode layer.
  • the Cu—Ga target one not containing Ag and one containing Ag were prepared, and these were combined to form a Cu—Ga layer not containing Ag and a Cu—Ga layer containing Ag. ..
  • a Cu—Ga target containing no Ag was used for the first layer (layer including the first surface on the side of the first electrode layer) of the precursor.
  • a Cu—Ga target containing Ag was used for the subsequent Cu—Ga layer.
  • An In layer was formed on the plurality of Cu—Ga layers.
  • the Cu-Ga layer containing Ag is a precursor sandwiched between the Cu-Ga layer not containing Ag and the In layer. That is, the precursor includes a layer containing at least Cu, a layer containing at least one of In and Ga, and a layer containing Ag. Further, the precursor has a first surface on the side of the first electrode layer and a second surface on the side of the second electrode layer, and the layer containing Ag includes the layer including the first surface of the precursor and the second surface. Between the layers, including the surface of.
  • the Cu/(In+Ga) of the precursor in the manufacturing example is 0.94.
  • the ratio (Cu/III) of the number of atoms of Cu and the group III element in the whole precursor is lower than 1.0.
  • the precursor was chalcogenized to form a photoelectric conversion layer. After that, a buffer layer and a second electrode layer were formed.
  • Table 4 shows the characteristics of the photoelectric conversion element due to the difference in the laminated structure of the precursor of the photoelectric conversion element.
  • the structure of the precursor in the manufacturing example is as follows.
  • Example 1 Cu-Ga/Cu-Ga (Ag added)/In from the first electrode layer side
  • Example 2 Cu-Ga/Cu-Ga (Ag added)/Cu-Ga/In from the first electrode layer side Comparative example: Cu-Ga/In from the first electrode layer side
  • Example 1 and Example 2 are standardized and shown based on the characteristic values of the comparative example in which Ag is not added. Further, the average Ag concentration in Examples 1 and 2 is 0.00655. Note that Eff, Voc, Isc, and FF in Table 4 are the same as those in Table 2, Rs is a series resistance, and Rsh is a parallel resistance.
  • a region on the side of the first electrode layer of a region obtained by dividing the molar amount (the number of atoms) of the elements of the precursor into two equal parts in the film thickness direction is a region on the side of the second electrode layer (on the side of the light receiving surface).
  • the amount of Ag in the second region was larger than the amount of Ag in the first region when was defined as the second region.
  • the Ag amount in the second region was smaller than the Ag amount in the first region.
  • Example 1 shown in Table 4 V oc was improved (V oc loss was decreased) and FF was also improved. In particular, it is considered that the recombination of carriers generated in the surface side region and the intermediate region of the photoelectric conversion layer was suppressed, which led to the improvement of V oc and the improvement of FF.
  • FIG. 10 shows an example of a solar cell submodule as an application example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the solar cell submodule 100 shown in FIG. 10 has a so-called integrated structure. That is, the solar cell submodule 100 includes a plurality of photoelectric conversion elements 10-1, 10-2,... 10-k connected in series. However, k is a natural number of 2 or more.
  • the substrate 11 is common to the plurality of photoelectric conversion elements 10-1, 10-2,... 10-k.
  • the substrate 11 is, for example, a flexible substrate having a laminated structure of stainless steel (SUS), aluminum, and aluminum oxide.
  • An insulating layer 21 is formed on the substrate 11.
  • the insulating layer 21 is, for example, a coating of aluminum oxide, glass frit, or the like.
  • the plurality of first electrode layers 12-1, 12-2,... 12-k, 12-(k+1) are arranged side by side on the insulating layer 21 of the substrate 11.
  • Each of the photoelectric conversion elements 10-1, 10-2,... 10-k has a photoelectric conversion layer 13 and a buffer layer 14.
  • the photoelectric conversion layer 13 and the buffer layer 14 correspond to the photoelectric conversion layer 13 and the buffer layer 14 of the photoelectric conversion element 10 shown in FIG.
  • the second electrode layer 15 is one of the plurality of first electrode layers 12-1, 12-2,. Connected to.
  • the second electrode layer 15 of the photoelectric conversion element 10-1 is connected to the first electrode layer 12-2 of the photoelectric conversion element 10-2 located next to it.
  • the remaining photoelectric conversion elements 10-2,..., 10-k are connected in series.
  • the first electrode layer 12-1 is connected to, for example, the positive electrode 18, and the first electrode layer 12-(k+1) is connected to, for example, the negative electrode 19.
  • a voltage is applied between the conductive substrate 11 and the first electrode layer 12 after the photoelectric conversion element 10 is formed.
  • the test is performed in the manufacturing process.
  • the method of applying the voltage is to raise the voltage from 0 V, and the upper limit voltage is, for example, hundreds of tens of volts.
  • the upper limit voltage is appropriately adjusted depending on the film thickness of the insulating layer 21 and the number of photoelectric conversion elements connected in series.
  • the solar cell submodule 100 If there is an initial insulation failure, it will be energized by applying a voltage between the substrate 11 and the first electrode layer 12.
  • the voltage is increased from 0 V until it becomes an open state. After the open state, the resistance between the substrate 11 and the first electrode layer is measured. At this time, if the measured resistance is a specified value or more (for example, 1 M ⁇ or more), the solar cell submodule 100 is treated as a pass.
  • the plurality of photoelectric conversion elements 10-1, 10-2,... 10-k when the plurality of photoelectric conversion elements 10-1, 10-2,... 10-k are made into one unit, the plurality of units are arranged between the plus electrode 18 and the minus electrode 19. Can be connected in parallel. Moreover, these plural units can be formed on one substrate 11. For example, in a solar cell panel using such a solar cell submodule 100, even if it is partially shaded, the decrease in the amount of power generation is limited. Therefore, a solar cell panel that stably generates power is realized.

Abstract

第１の電極層（１２）と第２の電極層（１５）との間に形成される光電変換層（１３）を有する光電変換素子（１０）であって、光電変換層は、Ｉ族元素のＣｕ、Ａｇと、ＩＩＩ族元素のＩｎ、Ｇａと、ＶＩ族元素のＳｅ、Ｓと、を含む。光電変換層は、受光面側に位置する表面側領域（１３Ａ）と、当該受光面の裏面側に位置する裏面側領域（１３Ｃ）と、表面側領域および裏面側領域の間に位置する中間領域（１３Ｂ）と、を有する。光電変換層の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位は、中間領域（１３Ｂ）に含まれる。Ａｇ以外のＩ族元素、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素のモル量の和に対するＡｇのモル量の比をＡｇ濃度としたときに、光電変換層の厚さ方向においてＡｇ濃度の極大値を示す部位は、中間領域（１３Ｂ）に含まれる。

Description

光電変換素子および光電変換素子の製造方法
　本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
　従来から、光電変換層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系光電変換素子が提案されている。このタイプの光電変換素子は、製造コストが比較的安価であり、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待される。
　ＣＩＳ系光電変換素子は、例えば、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物である光電変換層を形成し、更にバッファ層、透明導電膜で形成される窓層を順に形成して構成される。
　また、ＣＩＳ系光電変換素子においては、界面再結合を避けるために、光電変換層のバンドギャップの極小値を光電変換層の膜厚方向の内側に寄せること（ダブルグレーデッド構造）が重要である。ダブルグレーデッド構造を実現する手法としては、光電変換層のＳ／ＶＩやＧａ／ＩＩＩの深さ方向の濃度制御が知られている。
　さらに、ＣＩＳ系光電変換素子の高効率化の技術として、ＣＩＳ系の光電変換層のＩ族元素であるＣｕの一部をＡｇに置換することも知られている。
　例えば、特許文献１には、光電子デバイスに関し、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２を吸収体層に適用し、Ａｇにより吸収体のバンドギャップを実質的に変化させることが開示されている。また、特許文献１には、吸収体層が、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域を有することと、この遷移領域中の遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）のモル比は、表面領域中の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の比よりも高いことが開示されている。
　また、特許文献２には、太陽電池の光吸収層として適用できるＡＣＩＧＳ薄膜は、ＣＩＧＳにおいてＣｕをＡｇで部分的に置換することにより形成されることが開示されている。
特表２０１４－５２４１４５号公報 特開２０１７－１２８７９２号公報
　光電変換素子の受光面側となる光電変換層の表面側に高濃度のＡｇを添加すると、光電変換層とバッファ層（バッファ層がない場合は第２の電極層）の界面での格子ミスマッチが大きくなる。このような格子ミスマッチの拡大は、キャリアの再結合の増加により光電変換の効率を低下させるので避けることが望ましい。
　一方、基板に臨む光電変換層の裏面側に高濃度のＡｇを添加すると、裏面側の光電変換層のＳの増加および裏面側の光電変換層のボイドの増加に繋がる。その結果として、光電変換層と裏面電極との密着性の低下や、この光電変換層を適用した光電変換素子の直列抵抗Ｒｓの増加が懸念される。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、Ａｇを添加した光電変換層におけるキャリアの再結合を効果的に抑制し、光電変換素子の光電変換の効率を向上させる手段を提供する。
　本発明の一例である光電変換素子は、第１の電極層と第２の電極層との間に形成される光電変換層を有する光電変換素子であって、光電変換層は、Ｉ族元素のＣｕ、Ａｇと、ＩＩＩ族元素のＩｎ、Ｇａと、ＶＩ族元素のＳｅ、Ｓと、を含む。光電変換層は、受光面側に位置する表面側領域と、当該受光面の裏面側に位置する裏面側領域と、表面側領域および裏面側領域の間に位置する中間領域と、を有する。光電変換層の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位は、中間領域に含まれる。Ａｇ以外のＩ族元素、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素のモル量の和に対するＡｇのモル量の比をＡｇ濃度としたときに、光電変換層の厚さ方向においてＡｇ濃度の極大値を示す部位は、中間領域に含まれる。
　本発明の一例である光電変換素子によれば、光電変換層の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位とＡｇ濃度の極大値を示す部位はいずれも中間領域に含まれ、バンドギャップの最小値を示す部位でキャリアの再結合が抑制される。これにより、光電変換素子の光電変換の効率を向上させることができる。
一実施形態における光電変換素子の例を示す断面図である。 光電変換層の例を示す断面図である。 光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。 光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。 光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。 光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。 （Ａ）は、実施例の光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）のプロファイルを示すグラフであり、（Ｂ）および（Ｃ）は、実施例の光電変換層の元素濃度組成比のプロファイルを示すグラフである。 光電変換層へＡｇを添加した光電変換素子の量子効率と、量子効率の変化の波長依存性を示すグラフである。 Ａｇ添加の有無によるバンドギャップおよび開放電圧損失の相関の変化を示すグラフである。 光電変換素子を適用した太陽電池サブモジュールの例を示す図である。
　以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。
　実施形態では、その説明を分かり易くするため、本発明の主要部以外の構造または要素については、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各層の厚さ、形状などは、模式的に示したもので、実際の厚さや形状などを示すものではない。
　＜光電変換素子１０の構造＞
　図１は、一実施形態における光電変換素子１０の例を示す厚さ方向の断面図である。
　光電変換素子１０は、例えば、基板１１の上に、第１の電極層１２、光電変換層１３、バッファ層１４、第２の電極層１５を積層したサブストレート構造を有する。太陽光などの光２０は、基板１１側とは反対側から光電変換素子１０に入射される。
（基板１１）
　基板１１は、ガラス基板、樹脂基板、金属基板などから選択可能である。基板１１は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を含んでもよい。基板１１の形状は、例えば、四角形であるが、これに限られることはない。また、基板１１は、固い基板を想定しているが、これに代えて、柔軟性のあるフレキシブル基板を用いてもよい。フレキシブル基板は、例えば、ステンレス箔、チタン箔、モリブデン箔、セラミックシート、または樹脂シートを含む。
（第１の電極層１２）
　第１の電極層１２は、基板１１上に配置される。第１の電極層１２は、例えば、金属電極層である。第１の電極層１２は、後述する製造方法において、光電変換層１３との反応が発生し難い材料を備えることが好ましい。第１の電極層１２は、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）などから選択可能である。第１の電極層１２は、後述する第２の電極層１５内に含まれる材料と同じ材料を含んでもよい。例えば、第１の電極層１２の厚さは、２００ｎｍ～５００ｎｍに設定される。
（光電変換層１３）
　光電変換層１３は、第１の電極層１２上に配置される。光電変換層１３は、多結晶または微結晶のｐ型化合物半導体層として機能する。光電変換層１３は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素（カルコゲン元素）としてセレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）と、を含むカルコパイライト構造の混晶化合物（Ｉ－ＩＩＩ－（Ｓｅ，Ｓ）2）を備える。Ｉ族元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などから選択可能である。ＩＩＩ族元素は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などから選択可能である。また、光電変換層１３は、ＶＩ族元素として、セレンおよび硫黄の他に、テルル（Ｔｅ）などを含んでもよい。また、光電変換層１３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含んでもよい。例えば、光電変換層１３の厚さは、１．０μｍ～３．０μｍに設定される。
　本実施形態の光電変換層１３は、ＩＩＩ族元素として少なくともインジウムとガリウムを含み、ＶＩ族元素として少なくとも硫黄を含む。光電変換層１３は、ガリウムと硫黄により、受光面側（図中上側）および基板１１側（図中下側）ではバンドギャップがそれぞれ大きく、内部（真ん中）ではバンドギャップが小さいダブルグレーデッド構造を有する。
　本実施形態の光電変換層１３は、光電変換層１３の厚さ方向（図中上下方向）に沿って、表面側領域１３Ａ、中間領域１３Ｂおよび裏面側領域１３Ｃの３つの領域を有する。表面側領域１３Ａは、光電変換層１３の受光面側に位置し、裏面側領域１３Ｃは、受光面に対して裏面側となる光電変換層１３の基板１１側に位置する。中間領域１３Ｂは、光電変換層１３において表面側領域１３Ａと裏面側領域１３Ｃの間に位置する。光電変換層１３の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位は、中間領域１３Ｂに存在する。
　光電変換層１３の膜厚を１に規格化したときに、光電変換層１３の中間領域１３Ｂは、光電変換層１３の受光面側の表面を基準として光電変換層１３の膜厚の０．１～０．７の範囲にあることが好ましい。上記の場合、表面側領域１３Ａは、光電変換層１３の受光面側の表面からの膜厚が０～０．１未満の範囲に形成される。同様に、裏面側領域１３Ｃは、光電変換層１３の受光面側の表面からの膜厚が０．７を超えてから１．０までの範囲に形成される。
　上記のように、表面側領域１３Ａの膜厚を設定することで、光電変換層１３とバッファ層１４（バッファ層１４がない場合は第２の電極層１５）の界面での格子ミスマッチの拡大を抑制でき、キャリアの再結合の増加を抑制できる。
　また、上記のように、裏面側領域１３Ｃの膜厚を設定することで、第１の電極層１２側（裏面電極側）における光電変換層１３のＳの増加およびボイドの増加を抑制できる。その結果、光電変換層１３と第１の電極層１２の密着性の低下を抑制できる。また、この光電変換層１３を適用した光電変換素子１０の直列抵抗Ｒｓの増加を抑制することができる。
　また、本実施形態の光電変換層１３は、Ｉ族元素として少なくともＡｇを含む。光電変換層１３に添加されたＡｇによりアンチサイト欠陥ＩｎCuが抑制される。これにより、光電変換層１３のキャリア密度が増加するとともに、光電変換層１３で生成したキャリアの再結合を低減させることができる。
　光電変換層１３の厚さ方向においてＡｇ濃度の極大値を示す部位は、中間領域１３Ｂに存在する。ここで、Ａｇ濃度は、光電変換層１３におけるＡｇ以外のＩ族元素、ＩＩＩ族元素、ＶＩ族元素のモル量の和に対するＡｇのモル量の比（Ａｇ／Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）を示す。
　本実施形態では、光電変換層１３のバンドギャップの最小値を示す部位は中間領域１３Ｂに存在するので、光電変換層１３の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位とＡｇ濃度の極大値を示す部位が近接する。したがって、本実施形態では、バンドギャップの最小値を示す部位でキャリアの再結合が抑制されるので、光電変換素子１０の開放電圧および短絡光電流の改善に繋がり、光電変換層１３の光電変換の効率が向上する。
　また、光電変換層１３のＡｇ濃度は、光電変換層１３のバンドギャップを実質的に変化させない程度の濃度に設定されることが好ましい。
　光電変換層１３でＡｇを多く添加した部分ではバンドギャップが実質的に拡大する。つまり、Ａｇ濃度を高くすると、ダブルグレーデッド構造のバンドギャップの最小値を示す部位を含む領域のバンドギャップが拡大する傾向を示す。また、Ａｇの濃度プロファイルによっては、光電変換層１３が所望のバンドプロファイルを得られない可能性もある。以上の理由から、本実施形態における光電変換層１３のＡｇ濃度は光電変換層１３のバンドギャップを実質的に変化させない程度にすることが好ましい。
　これにより、本実施形態では、Ａｇを添加しない場合と比べて光電変換層１３のバンドギャップを実質的に拡大させずにすみ、かつ光電変換層１３についてＡｇを添加しない場合と同様の所望のバンドプロファイルを得ることができる。したがって、光電変換の効率を高めることができる。
　一例として、光電変換層１３におけるＡｇ濃度の極大値は、０．００５１９～０．０１４０であることが好ましい。Ａｇ濃度の極大値が０．０１４０を超える場合は、光電変換層１３のバンドギャップがＡｇを添加していない場合と比較して実質的に拡大する。一方で、Ａｇ濃度の極大値が０．００５１９より小さい場合は、バンドギャップは実質的に拡大しない。しかし、この場合には、光電変換層１３のキャリア密度を増加させる効果および光電変換層１３で生成したキャリアの再結合を低減する効果を十分に得ることが困難である。
　また、Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、光電変換層１３の厚さ方向において、光電変換層１３の裏面よりも光電変換層１３の受光面の近くに配置されることが好ましい。換言すると、光電変換層１３全体を受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、Ａｇ濃度の極大値を示す部位は２等分された光電変換層１３において上記の受光面側の領域に含まれる。光電変換層１３の受光面側の領域ではより多くのキャリアが生成される。そのため、上記の構成によると、Ａｇ濃度の極大値を示す部位が光電変換層１３の裏面側の領域に含まれる場合に比べて、キャリアの再結合を抑制することへの寄与が大きくなる。
　同様に、Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、光電変換層１３の厚さ方向において、中間領域１３Ｂの裏面側の境界よりも中間領域１３Ｂの受光面側の境界の近くに配置されることが好ましい。換言すると、中間領域１３Ｂのみを受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、Ａｇ濃度の極大値を示す部位は２等分された中間領域１３Ｂにおいて上記の受光面側の領域に含まれる。中間領域１３Ｂにおいても受光面側の領域ではより多くのキャリアが生成される。そのため、上記の構成によると、Ａｇ濃度の極大値を示す部位が中間領域１３Ｂの裏面側の領域に含まれる場合に比べて、キャリアの再結合を抑制することへの寄与が大きくなる。
　また、光電変換層１３の厚さ方向において、光電変換層１３のＡｇ濃度の極大値を示す部位は、光電変換層１３のバンドギャップの最小値を示す部位よりも受光面の裏面側にあることが好ましい。これにより、光電変換層１３においてＡｇ濃度の極大値を示す部位がＧａ濃度の高い位置に配置される。その結果として、Ｇａ量が相対的に多い光電変換層１３の部分においてＡｇ添加によるアンチサイトＧａCuの増加の抑制効果が大きくなる。
　一方で、表面側領域１３Ａに含まれるＡｇのモル量は、光電変換層１３の全体に含まれるＡｇのモル量に対して０．０６以下とすることが好ましい。上記のように、表面側領域１３ＡのＡｇのモル量を全体のＡｇのモル量の０．０６以下とすることで、さらに、光電変換層１３とバッファ層１４（あるいは第２の電極層１５）の界面での格子ミスマッチの拡大を抑制でき、キャリアの再結合の増加を抑制できる。
　また、裏面側領域１３Ｃに含まれるＡｇのモル量は、光電変換層１３の全体に含まれるＡｇのモル量に対して０．１９以下とすることが好ましい。上記のように、裏面側領域１３ＣのＡｇのモル量を全体のＡｇのモル量の０．１９以下とすることで、さらに、第１の電極層１２側（裏面電極側）における光電変換層１３のＳの増加およびボイドの増加を抑制できる。その結果、光電変換層１３と第１の電極層１２の密着性の低下を抑制できる。また、この光電変換層１３を適用した光電変換素子１０の直列抵抗Ｒｓの増加を抑制することができる。
　さらに、Ａｇが有効に利用される中間領域１３Ｂ以外の領域（表面側領域１３Ａおよび裏面側領域１３Ｃ）におけるＡｇのモル量を低くすると、光電変換層１３におけるＡｇの利用効率が高まり、Ａｇの使用量を低減することができる。
　また、光電変換層１３の全体において、Ｃｕ／ＩＩＩ（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ）は１より小さい。また、光電変換層１３の受光面側の領域である表面側領域１３ＡのＣｕ／ＩＩＩは、１を超えてもよい。さらに、光電変換層１３のＣｕ／ＩＩＩの濃度プロファイルは、厚さ方向の裏面側（基板１１側）から表面側（受光面側）に向かって増加してもよい。
　ここで、Ｃｕ／ＩＩＩは、光電変換層１３におけるＩＩＩ族元素のモル量の和に対するＣｕのモル量の比を示す。上記のＣｕ／ＩＩＩは、ＩＩＩ族元素のモル量の和に対するＡｇ以外のＩ族元素のモル量の和の比（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ）として読み替えてもよい。
　なお、光電変換素子の量子効率から求めた光電変換層のバンドギャップは、１．０４ｅＶ～１．２０ｅＶであることが好ましい。
　以下、光電変換層１３に関する各種のパラメータの測定方法を示す。
　上記において、光電変換層１３の元素の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて試料の表面を削りながら、グロー放電発光分析法を用いて測定できる。光電変換層１３のバンドギャッププロファイルは、上記で求めた元素の濃度プロファイルから算出できる。また、光電変換層１３のバンドギャップは、光電変換素子１０の量子効率の長波長側の吸収端より算出する。具体的には、長波長側の量子効率の波長に対する変化率を算出し、変化率の極大値となる波長のエネルギーをバンドギャップとする。なお、バンドギャップが実施的に変化しない、とは、光電変換素子の量子効率から算出したバンドギャップが１．５％以内の変化であるという意味である。
（バッファ層１４）
　バッファ層１４は、光電変換層１３上に配置される。バッファ層１４は、例えば、ｎ型またはｉ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）型高抵抗導電層である。ここで「高抵抗」とは、後述する第２の電極層１５の抵抗値よりも高い抵抗値を有するという意味である。
　バッファ層１４は、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）を含む化合物から選択可能である。亜鉛を含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、または、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、さらには、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳｎＯなど、がある。カドミウムを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、または、これらの混晶であるＣｄ（Ｏ，Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）がある。インジウムを含む化合物としては、例えば、ＩｎＳ、ＩｎＯ、または、これらの混晶であるＩｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）があり、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ（ＯＨ）x等を用いることができる。
　また、バッファ層１４は、これらの化合物の積層構造を有してもよい。バッファ層１４の厚さは、１０ｎｍ～１００ｎｍに設定される。
　ここで、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）xの格子定数は、ＯとＳの比率により４．２８Å（ＺｎＯ）～５．４１Å（ＺｎＳ）である。ＣｄＳの格子定数は５．８２Åである。
　一方、光電変換層１３の格子定数はそれぞれ以下の通りである。Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2では、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓの比率により５．３６Å（ＣｕＧａＳ2）～５．７８Å（ＣｕＩｎＳｅ2）である。Ａｇ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2では、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓの比率により５．７４Å（ＡｇＧａＳ2）～６．０９Å（ＡｇＩｎＳｅ2）である。本実施形態のように、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）2にＡｇを添加すると格子定数は拡大する。
　したがって、特に、バッファ層１４がＺｎ（Ｏ，Ｓ）ｘの場合には、Ａｇの量が多くなるほど光電変換層１３とバッファ層１４の格子定数の差（格子不整合）が大きくなる。そのため、光電変換層１３のバッファ層１４側の領域（すなわち、光電変換層１３の表面側領域１３Ａ）に含まれるＡｇのモル量や、光電変換層１３のバッファ層１４側の最表面（表面側領域１３Ａの最表面）におけるＡｇ濃度は少ないほどよい。
　他方、バッファ層１４がＣｄＳの場合には、Ａｇの添加によりＡｇを含むＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓｅ，Ｓ）２の格子定数はバッファ層１４の格子定数に近づく。
　なお、バッファ層１４は、光電変換効率などの特性を向上させる効果を有するが、これを省略することも可能である。バッファ層１４が省略される場合、後述する第２の電極層１５は光電変換層１３上に配置される。
（第２の電極層１５）
　第２の電極層１５は、バッファ層１４上に配置される。第２の電極層１５は、例えば、ｎ型導電層である。第２の電極層１５は、例えば、禁制帯幅が広く、抵抗値が十分に低い材料を備えることが好ましい。また、第２の電極層１５は、太陽光などの光の通り道となるため、光電変換層１３が吸収可能な波長の光を透過する性質を持つことが好ましい。この意味から、第２の電極層１５は、透明電極層または窓層と呼ばれる。
　第２の電極層１５は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、または、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を備える。酸化金属の例としては、ＺｎＯ、または、ＳｎＯ2がある。第２の電極層１５は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＴｉＯ（酸化インジウムチタン）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺＴＯ（酸化亜鉛スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープト酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープト酸化亜鉛）などから選択可能である。第２の電極層１５の厚さは、０．５μｍ～２．５μｍに設定される。
　＜光電変換素子の製造方法＞
　次に、図１に示す光電変換素子１０の製造方法の例を説明する。
（第１の電極層１２の形成）
　まず、図３に示すように、例えば、スパッタリング法により、基板１１上に第１の電極層１２を形成する。スパッタリング法は、直流（ＤＣ）スパッタリング法でもよいし、または、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でもよい。また、スパッタリング法に代えて、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ（atomic layer deposition）法などを用いて、第１の電極層１２を形成してもよい。
（プリカーサ層１３ｐの形成）
　続いて、第１の電極層１２上に、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素とを含むプリカーサ層１３ｐを形成する（図３参照）。
　プリカーサ層１３ｐを形成する方法としては、例えば、上記のスパッタリング法や、蒸着法またはインク塗布法が挙げられる。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料を粉体にしたものを有機溶剤等の溶媒に分散して第１の電極層１２上に塗布し、その後溶剤を蒸発してプリカーサ層１３ｐを形成する方法である。
　本実施形態において、プリカーサ層１３ｐはＡｇを含む。プリカーサ層１３ｐに含めるＡｇ以外のＩ族元素は、銅、金などから選択可能であり、プリカーサ層１３ｐに含めるＩＩＩ族元素は、インジウム、ガリウム、アルミニウムなどから選択可能である。また、プリカーサ層１３ｐは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含んでいてもよい。また、プリカーサ層１３ｐは、ＶＩ族元素として、セレンおよび硫黄の他に、テルル（Ｔｅ）を含んでいてもよい。
　プリカーサ層１３ｐは、厚さ方向（図中上下方向）に沿って、表面側領域１３ｐＡ、中間領域１３ｐＢおよび裏面側領域１３ｐＣの３つの領域を有する。プリカーサ層１３ｐにおける表面側領域１３ｐＡ、中間領域１３ｐＢおよび裏面側領域１３ｐＣは、上述したスパッタリング法または蒸着法を用いて形成される膜を積層して得ることができる。
　また、プリカーサ層１３ｐの３つの領域のうちでＡｇを最も多く含む層は上記の中間領域１３ｐＢに存在する。
　プリカーサ層１３ｐにおいてＡｇを含む層を形成する方法としては、例えば、スパッタ源や蒸着源にＡｇを含むもの（ＡｇターゲットやＡｇ蒸着源）を用いて、スパッタリング法や蒸着法で薄膜（層）を形成することが挙げられる。
　また、プリカーサ層１３ｐを複数のスパッタ源を用いたスパッタリング法で形成する場合、Ａｇを含むスパッタ源（Ａｇターゲット等）と、Ａｇを含まないスパッタ源を組み合わせて、プリカーサ層１３ｐの所望の位置にＡｇを含む領域を形成できる。同様に、プリカーサ層１３ｐを複数の蒸着源を用いた蒸着法で形成する場合、Ａｇを含む蒸着源（Ａｇ蒸着源等）と、Ａｇを含まない蒸着源を組み合わせて、プリカーサ層１３ｐの所望の位置にＡｇを含む領域を形成できる。
　プリカーサ層１３ｐを複数のスパッタ源または複数の蒸着源を用いて形成する場合、プリカーサ層１３ｐのＡｇのモル量は、Ａｇを含む層とＡｇを含まない層の膜量（モル量）比、および／または、Ａｇを含むスパッタ源または蒸着源のＡｇ添加量で調整可能である。
　また、プリカーサ層１３ｐの中間領域１３ｐＢにＡｇを最も多く含む層を配置する手法としては、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、プリカーサ層１３ｐの構成として、基板１１側から順にＣｕ、Ｇａ、Ｉｎの積層膜とした場合、Ａｇを最も多く含む層をＣｕとＧａの間やＧａとＩｎの間に配置すればよい。また、基板１１側から順にＣｕ－Ｇａ、Ｉｎの積層膜とした場合、Ａｇを最も多く含む層をＣｕ－ＧａとＩｎの間に配置すればよい。なお、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａ層とＩｎ層の間にＡｇを含まないＣｕ－Ｇａ層がさらに含まれていてもよい。
　また、プリカーサ層１３ｐにおいてＡｇを最も多く含む層は、図３で最も上側に位置しているプリカーサ層１３ｐの外表面には配置されず、かつ第１の電極層１２とプリカーサ層１３ｐとの境界面にも配置されない。
　これにより、プリカーサ層１３ｐをカルコゲン化して光電変換層１３としたときに、光電変換層１３の中間領域１３ＢにはＡｇ濃度の極大値を示す部位が含まれるようになる。そのため、カルコゲン化後の光電変換層１３においては、表面側領域１３Ａおよび裏面側領域１３Ｃよりも中間領域１３ＢのＡｇ濃度を高くすることができる。換言すると、カルコゲン化後の光電変換層１３において、表面側領域１３Ａ、裏面側領域１３ＣのいずれもＡｇ濃度は中間領域１３Ｂより低くなる。
　また、プリカーサ層１３ｐの膜量（モル量）を受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、受光面側の領域に含まれるＡｇのモル量が多くなることが好ましい。これにより、カルコゲン化後の光電変換層１３を受光面側の領域と反受光面側の領域に２等分した場合、光電変換層１３においてＡｇ濃度の極大値を示す部位は受光面側の領域に含まれる。
　同様に、プリカーサ層１３ｐの中間領域１３ｐＢの膜量を受光面側の領域と裏面側の領域に２等分すると、受光面側の領域に含まれるＡｇのモル量が多くなることが好ましい。これにより、カルコゲン化後の光電変換層１３の中間領域１３Ｂを受光面側の領域と反受光面側の領域に２等分した場合、中間領域１３ＢにおいてＡｇ濃度の極大値を示す部位は受光面側の領域に含まれる。
　なお、プリカーサ層１３ｐの全体において、ＣｕとＩＩＩ族元素のモル量の比（Ｃｕ／ＩＩＩ）は１．０よりも低い。光電変換の効率をより高める観点からは、上記のＣｕ／ＩＩＩは、０．８６～０．９８の範囲内にあることが好ましく、さらに０．９１～０．９６の範囲内にあることがより好ましい。
（プリカーサ層１３ｐのカルコゲン化処理）
　次に、ＶＩ族元素を含む雰囲気中でプリカーサ層１３ｐを熱処理することでカルコゲン化し、光電変換層１３を形成する。
　まず、図４に示すように、例えば、気相セレン化法によるセレン化を行う。セレン化は、ＶＩ族元素源としてセレンを含むセレン源ガス（例えば、セレン化水素またはセレン蒸気）１６の雰囲気中でプリカーサ層１３ｐを加熱することにより行う。特に限定するものではないが、セレン化は、例えば、加熱炉内において３００℃以上６００℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。
　その結果、プリカーサ層１３ｐは、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンと、を含む化合物（光電変換層１３）に変換される。
　なお、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンと、を含む化合物（光電変換層１３）は、気相セレン化法以外の方法により形成してもよい。例えば、このような化合物は、固相セレン化法、蒸着法、インク塗布法、電着法などによっても形成可能である。
　次に、図５に示すように、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンと、を含む光電変換層１３の硫化を行う。硫化は、硫黄を有する硫黄源ガス（例えば、硫化水素、または硫黄蒸気）１７の雰囲気中で光電変換層１３を加熱することにより行う。その結果、光電変換層１３は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素としてセレンおよび硫黄と、を含む化合物に変換される。硫黄源ガス１７は、光電変換層１３の表面部において、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレンとからなる結晶、例えば、カルコパイライト結晶内のセレンを硫黄に置換する役割を担う。
　特に限定するものではないが、硫化は、例えば、加熱炉内において４５０℃以上６５０℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。
　このように、プリカーサ層１３ｐのセレン化および硫化を行うことで、形成される光電変換層１３におけるＧａとＳの濃度プロファイルにより、バンドギャップの極小値が光電変換層の厚さ方向の内側に寄ったダブルグレーデッド構造となる。
　光電変換層１３は、受光面側から順に、表面側領域１３Ａ、中間領域１３Ｂおよび裏面側領域１３Ｃを有する。なお、光電変換層１３のバンドギャップの最小値を示す部位と、光電変換層１３のＡｇ濃度の極大値を示す部位は、いずれも中間領域１３Ｂに含まれる。
（バッファ層１４および第２の電極層１５の形成）
　図６に示すように、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、スパッタリング法などの方法により、光電変換層１３上にバッファ層１４を形成する。そして、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの方法により、バッファ層１４上に、図６において破線で示す第２の電極層１５を形成する。なお、バッファ層１４を省略して、光電変換層１３の上に第２の電極層１５を直接形成してもよい。
　以上の工程により、図１に示す光電変換素子１０が完成する。
　＜実施例＞
　以下、本発明の光電変換素子の実施例について説明する。
（光電変換層の元素濃度組成とバンドギャップについて）
　図７（Ａ）は、実施例の光電変換素子における光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）のプロファイルを示す。図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は、実施例の光電変換素子における光電変換層の元素濃度組成比のプロファイルを示している。図７（Ａ）のバンドギャップは、光電変換層の元素濃度組成から算出されている。
　図７の各図において、横軸は光電変換層の規格化された膜厚を示し、０が受光面側の界面（光電変換層の表面）、１．０が基板側の界面（光電変換層の裏面）にそれぞれ対応する。図７（Ａ）の縦軸は、バンドギャップ（Ｅｇ）を示す。
　図７（Ｂ）の縦軸は、図中破線のプロファイルについては、ＧａとＩＩＩ族元素のモル量の比（Ｇａ／ＩＩＩ）を示し、図中実線のプロファイルについては、ＳとＩＶ族元素のモル量の比（Ｓ／ＶＩ）を示す。
　図７（Ｃ）の縦軸は、図中破線のプロファイルについては、Ａｇ以外のＩ族元素とＩＩＩ族元素のモル量の比（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ、例えばＣｕ／ＩＩＩ）を示す（図７（Ｃ）右側の縦軸参照）。また、図７（Ｃ）の縦軸は、図中実線のプロファイルについては、Ａｇ濃度（Ａｇ／Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）を示す（図７（Ｃ）左側の縦軸参照）。
　図７（Ｂ）において実線で示すように、光電変換層のＳ／ＶＩの厚さ方向のプロファイルは表面側で高い値を示す。同様に、図７（Ｂ）において破線で示すように、光電変換層のＧａ／ＩＩＩの厚さ方向のプロファイルは、表面側から裏面側に向けて値が増加する形状をなす。
　上記のような光電変換層の表面側におけるＳ／ＶＩの増加と、裏面側におけるＧａ／ＩＩＩの増加により、図７（Ａ）に示す光電変換層のバンドギャップのプロファイルは下向きに凸となる形状をなす。つまり、上記のバンドギャップのプロファイルは、表面側と裏面側では値が大きく、その間では値が小さくなるダブルグレーデッド構造を示し、図７（Ａ）に示すように、表面側から膜厚０．２近傍の位置においてバンドギャップは極小値を有する。
　図７（Ｃ）において破線で示すように、光電変換層のＣｕ／ＩＩＩ（Ａｇ以外のＩ／ＩＩＩ）の厚さ方向のプロファイルは、裏面側から表面側に向けて値が増加する形状をなす。そして、図７（Ｃ）の破線で示すＣｕ／ＩＩＩの値は、表面側から膜厚０．１８以下の領域では１を超えている。
　なお、光電変換層におけるＡｇ濃度（Ａｇ／（Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ））の平均値は０．００６２である。このＡｇ濃度の平均値は、光電変換層のＡｇ濃度を厚さ方向に積算して平均した値である。図７（Ｃ）の実線で示すように、Ａｇ濃度の極大値は０．００９１であり、膜厚０．３～０．４の範囲内にある。
（光電変換層の各領域のＡｇ量について）
　次に、表１を参照しつつ、実施例の光電変換層における各領域のＡｇのモル量（Ａｇ量）を説明する。
　表１は、光電変換素子の光電変換層を、受光面側から順に、表面側領域、中間領域および裏面側領域とした場合において、中間領域の膜厚範囲を変えたときの各領域に含まれるＡｇ量の全体に対する割合を示したものである。なお、表１の膜厚範囲は、規格化された膜厚で示されており、０が受光面側の界面（光電変換層の表面）、１．０が基板側の界面（光電変換層の裏面）にそれぞれ対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　例えば、光電変換層の中間領域を、光電変換層の表面側から膜厚の０．１～０．７の領域とした場合、中間領域に含まれるＡｇ量は７５％、表面側領域に含まれるＡｇ量は６％、裏面側領域に含まれるＡｇ量は１９％であった（表１（ｃ）参照）。なお、光電変換層のバンドギャップの最小値を示す部位とＡｇ濃度の極大値を示す部位はいずれも中間領域に存在する。
　表面側領域に含まれるＡｇ量が１５％以下となる表面側領域の膜厚は、表１（ｆ）から、表面側から０．１８以下の範囲であることが分かる。また、裏面側領域に含まれるＡｇ量が３０％以下となる裏面側領域の膜厚は、表１（ｄ）、（ｅ）から、表面側から０．６以上の範囲であることが分かる。
　なお、表１（ａ）～（ｇ）に示したいずれの中間領域の設定においても、Ａｇ濃度の極大値を示す部位の膜厚方向の位置は、光電変換層のバンドギャップの最小値を示す部位の膜厚方向の位置よりも裏面側にある。
（Ａｇ添加の有無による光電変換素子の特性について）
　次に、表２を参照しつつ、光電変換層へのＡｇ添加の有無による光電変換素子の特性の違いを説明する。実施例は、Ａｇ添加がある場合の光電変換素子に対応し、比較例は、Ａｇ添加がない場合の光電変換素子に対応する。表２における実施例の各特性値は、比較例の特性値を基準として規格化して示している。
　なお、Ｅｆｆは光電変換効率であり、Ｖｏｃは開放電圧であり、Ｉｓｃは短絡電流であり、ＦＦは曲線因子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例における光電変換層のＡｇ濃度の平均値は０．００６５５である。実施例においては、Ａｇの添加により、比較例と比べてＶｏｃが向上（Ｖｏｃ損失が減少）し、ＦＦも向上した。実施例においては、光電変換層の表面側領域、中間領域で生成したキャリアの再結合が抑制されたことで、Ｖｏｃの向上とＦＦの向上に繋がったと考えられる。
　次に、表３を参照しつつ、光電変換層へのＡｇの添加量に応じた光電変換効率の変化を説明する。
　表３では、Ａｇ添加がない場合の光電変換素子に対応する比較例と、Ａｇ添加がある場合の光電変換素子について、Ａｇ濃度（Ａｇ／（Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ））の平均値および極大値、Ｅｆｆの値をそれぞれ比較して示している。表３では、表の最も左側のカラムに比較例の値を示している。Ｅｆｆの値は、Ａｇを添加していない比較例を基準として規格化されている。また、Ａｇ濃度の平均値および極大値は、比較例ではＡｇの添加がないためいずれもゼロである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、Ａｇ濃度の平均値が０．０３５５～０．０９６１の範囲やＡｇ濃度の極大値が０．００５１９～０．００１４０の範囲で、光電変換素子の変換効率の向上が認められた。
（光電変換層の量子効率と量子効率の変化の波長依存性について）
　図８は、光電変換層へＡｇを添加した光電変換素子の量子効率と、量子効率の変化の波長依存性を示すグラフである。図中の実線は量子効率（ＥＱＥ）の曲線を示し、図中の破線は、波長の微分値に対する量子効率の微分値（ｄ（ＥＱＥ）／ｄλ）の曲線であり、量子効率の変化の波長依存性を示している。
　量子効率の長波長側の領域において、量子効率の波長に対する変化率の極大値となる波長のエネルギーを光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）とした。Ａｇを添加した光電変換層のＥｇは、Ａｇを添加していない光電変換層のＥｇと実質的に変わらなかった。
（Ａｇ添加の有無によるＥｇおよびＶｏｃ損失の相関の変化について）
　図９は、Ａｇ添加の有無によるバンドギャップおよび開放電圧損失の相関の変化を示すグラフである。
　図９の横軸は、光電変換素子の光電変換層のバンドギャップ（Ｅｇ）を示す。図９の縦軸は、Ｅｇと光電変換素子のＶｏｃの差から求まるＶｏｃ損失（Ｖｏｃ　ｄｅｆｉｃｉｔ）を示している。図９のグラフにおいて、Ａｇを添加していない比較例の光電変換層に基づく出力結果は「Ｒｅｆ．（●）」で示し、Ａｇを添加した実施例の光電変換層に基づく出力結果は「Ａｇ－ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（◇）」で示している。
　図９のＲｅｆ．については、光電変換層のＥｇが大きくなるにつれてＶｏｃ損失も大きくなる。Ｒｅｆ．のＶｏｃ損失の分布はＶｏｃ＝６５０ｍＶのラインに概ね沿っている。つまり、Ｒｅｆ．では、光電変換層のＥｇが増えてもＶｏｃに顕著な向上はないことが分かる。
　一方、Ａｇを添加した実施例の光電変換層では、光電変換層のＥｇが大きくなるにつれてＶｏｃ損失も大きくなるが、Ｖｏｃ損失の増加分は光電変換層のＥｇの増加分よりは概ね小さくなる傾向を示す。つまり、Ａｇを添加した実施例の光電変換層では、光電変換層のＥｇが大きくなるほどＶｏｃが向上することが分かる。
　光電変換層の特定のＥｇに対して、Ｖｏｃ損失が小さい（Ｖｏｃが大きい）ほど、光電変換素子の特性がよい。具体的には、光電変換層に添加されたＡｇがアンチサイト欠陥ＩｎＣｕを抑制でき、光電変換層のキャリア密度の増加および、光電変換素子で生成したキャリアの再結合が低減する、と考えられる。特に、光電変換層のバンドギャップの最小値を示す部位の近傍でキャリアの再結合を抑制することで、光電変換素子の開放電圧、および短絡光電流の改善に繋がる、と考えられる。また、光電変換層の表面側領域へのＡｇ添加量は少ないため、Ａｇ添加による光電変換層とバッファ層の界面での格子ミスマッチの拡大を抑制でき、キャリアの再結合の増加を抑制することができる、と考えられる。
　光電変換層のＥｇが１．０４ｅＶから１．１５ｅＶの範囲で、光電変換素子の光電変換層にＡｇ添加することで、上記の効果が得られた。また、光電変換層のＥｇが１．１５ｅＶを超え１．２０ｅＶ（Ｒｅｆ．データなし）の範囲でも上記の効果と考えられる効果が得られた。なお、図９の実験において、光電変換層のＥｇは光電変換層の形成条件（温度、ガス濃度等）により調整した。光電変換層のＥｇの変化は、中間領域のＧａ量が変化していることによる。光電変換層のＥｇが大きくなっているケースでは、中間領域のＧａ量が増加していた。
　また、光電変換層のＥｇが大きい方が、Ｖｏｃ損失の低減（Ｖｏｃの向上）の効果が大きかった。これは、光電変換層のＧａ量が多いとアンチサイト欠陥ＧａＣｕが増え、その結果、Ｇａ量が相対的に多い光電変換層では、Ａｇ添加によるアンチサイト欠陥ＧａＣｕの増加の抑制効果が大きくなった、と考えられる。
（光電変換層の製造例）
　次に、光電変換層の製造例について説明する。
　製造例においては、ガラス板である基板上に、スパッタリング法でモリブデンを含む第１の電極層を形成した。次に、Ｃｕ－Ｇａ、Ｉｎのスパッタリングターゲットをスパッタリングし、プリカーサを第１の電極層の上に形成した。
　製造例においては、Ｃｕ－Ｇａターゲットは、Ａｇを含まないものとＡｇを含むものを用意し、これらを組み合わせて、Ａｇを含まないＣｕ－Ｇａ層と、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａ層を形成した。プリカーサの内の一層目（第１の電極層側の第１の表面を含む層）には、Ａｇを含まないＣｕ－Ｇａターゲットを用いた。その後のＣｕ－Ｇａ層には、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａターゲットを用いた。複数のＣｕ－Ｇａ層の上に、Ｉｎ層を形成した。
　本実施例の製造例では、Ａｇを含むＣｕ－Ｇａ層が、Ａｇを含まないＣｕ－Ｇａ層とＩｎ層に挟まれたプリカーサとなっている。すなわち、プリカーサは、少なくともＣｕを含む層と、ＩｎとＧａの少なくとも１つを含む層と、Ａｇを含む層とを含む。また、プリカーサは、第１の電極層側の第１の表面と第２の電極層側の第２の表面を有し、Ａｇを含む層は、プリカーサの第１の表面を含む層と第２の表面を含む層の間にある。
　製造例におけるプリカーサのＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．９４である。プリカーサの全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比（Ｃｕ／ＩＩＩ）は１．０よりも低い。
　そして、プリカーサをカルコゲン化して光電変換層を形成した。その後、バッファ層、第２の電極層を形成した。
　表４は、光電変換素子のプリカーサの積層構成の違いによる光電変換素子の特性を示している。製造例におけるプリカーサの構成は下記の通りである。
実施例１：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｇａ（Ａｇ添加）／Ｉｎ
実施例２：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｇａ（Ａｇ添加）／Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ
比較例　：第１の電極層側からＣｕ－Ｇａ／Ｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４においては、実施例１および実施例２の各特性値は、Ａｇを添加していない比較例の特性値に基づいてそれぞれ規格化して示している。また、実施例１および実施例２におけるＡｇ濃度の平均値は０．００６５５である。なお、表４のＥｆｆ、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦは表２と同様であり、Ｒｓは直列抵抗であり、Ｒｓｈは並列抵抗である。
　プリカーサの元素のモル量（原子数）を膜厚方向に２等分した領域の、第１の電極層側の領域を第１の領域とし、第２の電極層側（受光面側）の領域を第２の領域としたときに、実施例１では、第２の領域のＡｇ量は第１の領域のＡｇ量より多かった。実施例２では、第２の領域のＡｇ量は第１の領域のＡｇ量より少なかった。
　表４に示す実施例１では、Ｖｏｃが向上（Ｖｏｃ損失が減少）し、ＦＦも向上した。特に、光電変換層の表面側領域、中間領域で生成したキャリアの再結合が抑制されたことで、Ｖｏｃの向上とＦＦの向上に繋がったと考えられる。
　＜光電変換素子の適用例＞
　図１０は、本発明の光電変換素子の適用例としての太陽電池サブモジュールの例を示す。
　図１０に示す太陽電池サブモジュール１００は、いわゆる集積型構造を有する。即ち、太陽電池サブモジュール１００は、直列接続される複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋを備える。但し、ｋは、２以上の自然数である。
　基板１１は、複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋに共通である。基板１１は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、および、酸化アルミニウムの積層構造を有するフレキシブル基板である。基板１１の上には、絶縁層２１が形成されている。絶縁層２１は、例えば、酸化アルミニウム、ガラスフリットなどの被膜である。
　複数の第１の電極層１２－１，１２－２，…１２－ｋ，１２－（ｋ＋１）は、基板１１の絶縁層２１の上に並んで配置される。
　各光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋは、光電変換層１３およびバッファ層１４を有する。光電変換層１３およびバッファ層１４は、図１に示す光電変換素子１０の光電変換層１３およびバッファ層１４に対応する。
　各光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋにおいて、第２の電極層１５は、複数の第１の電極層１２－１，１２－２，…１２－ｋのうちの１つに接続される。例えば、光電変換素子１０－１の第２の電極層１５は、その隣に位置する光電変換素子１０－２の第１の電極層１２－２に接続される。残りの光電変換素子１０－２，…１０－ｋについても同様である。その結果、複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋは、互いに直列接続される。
　第１の電極層１２－１は、例えば、プラス電極１８に接続され、第１の電極層１２－（ｋ＋１）は、例えば、マイナス電極１９に接続される。
　ここで、太陽電池サブモジュール１００では、絶縁層２１の初期の絶縁不良を解消するために、光電変換素子１０の形成後に導電性の基板１１と第１の電極層１２との間に電圧を印加する試験を製造工程において行う。
　電圧の印加方法は、０Ｖから昇圧し、上限電圧は例えば、百数十Ｖである。上限電圧は、絶縁層２１の膜厚や、光電変換素子の直列接続数によって適宜調整する。
　初期の絶縁不良がある場合、基板１１と第１の電極層１２との間に電圧を印加すると通電する。太陽電池サブモジュール１００の上記の試験においては、０Ｖから開放状態になるまで昇圧する。開放状態になったら、基板１１と第１の電極層の間の抵抗を測定する。このとき、測定した抵抗が規定値以上（例えば１ＭΩ以上）であれば、その太陽電池サブモジュール１００を合格として扱う。
　以上の太陽電池サブモジュール１００によれば、複数の光電変換素子１０－１，１０－２，…１０－ｋを１つのユニットとした場合、複数のユニットをプラス電極１８とマイナス電極１９との間に並列接続できる。しかも、これら複数のユニットは、１つの基板１１上に形成可能である。例えば、このような太陽電池サブモジュール１００を使用した太陽電池パネルは、部分的に日陰となっても、発電量の低下が限定的である。したがって、安定的に発電する太陽電池パネルが実現される。
　＜むすび＞
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。これら実施形態は、上述以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。これら実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
　また、本出願は、２０１８年１２月１９日に出願した日本国特許出願２０１８－２３７２４８号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１８－２３７２４８号の全内容を本出願に援用する。
１０　　光電変換素子
１１　　基板
１２　　第１の電極層
１３　　光電変換層
１３Ａ　表面側領域
１３Ｂ　中間領域
１３Ｃ　裏面側領域
１３ｐ　プリカーサ層
１４　　バッファ層
１５　　第２の電極層
１６　　セレン源ガス
１７　　硫黄源ガス
１８　　プラス電極
１９　　マイナス電極
２１　　絶縁層
１００　太陽電池サブモジュール

 

Claims (11)

  1. 　第１の電極層と第２の電極層との間に形成される光電変換層を有する光電変換素子であって、
    　前記光電変換層は、Ｉ族元素のＣｕ、Ａｇと、ＩＩＩ族元素のＩｎ、Ｇａと、ＶＩ族元素のＳｅ、Ｓと、を含み、
    　前記光電変換層は、受光面側に位置する表面側領域と、当該受光面の裏面側に位置する裏面側領域と、前記表面側領域および前記裏面側領域の間に位置する中間領域と、を有し、
    　前記光電変換層の厚さ方向においてバンドギャップの最小値を示す部位は、前記中間領域に含まれ、
    　Ａｇ以外のＩ族元素、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素のモル量の和に対するＡｇのモル量の比（Ａｇ／（Ａｇ以外のＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ））をＡｇ濃度としたときに、前記光電変換層の厚さ方向において前記Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、前記中間領域に含まれる、
    光電変換素子。
  2. 　前記Ａｇ濃度の極大値は、０．００５１９～０．０１４０である、
    請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、前記光電変換層の厚さ方向において、前記光電変換層の前記裏面よりも前記光電変換層の前記受光面の近くに位置する、
    請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、前記光電変換層の厚さ方向において、前記中間領域の裏面側の境界よりも前記中間領域の受光面側の境界の近くに位置する、
    請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記Ａｇ濃度の極大値を示す部位は、前記光電変換層の厚さ方向において、前記バンドギャップの最小値を示す部位よりも前記光電変換層の前記裏面側に位置する、
    請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記中間領域は、前記光電変換層の厚さを１に規格化したときに、前記光電変換層の厚さ方向において、前記光電変換層の受光面を基準として０．１～０．７の範囲に位置する、
    請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記表面側領域に含まれるＡｇのモル量は、前記光電変換層の全体に含まれるＡｇのモル量の０．０６以下である、
    請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記裏面側領域に含まれるＡｇのモル量は、前記光電変換層の全体に含まれるＡｇのモル量の０．１９以下である、
    請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記光電変換層のバンドギャップは、１．０４ｅＶ～１．２０ｅＶである、
    請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  10. 　第１の電極層と第２の電極層との間に形成される光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、
    　前記第１の電極層を形成する工程と、
    　前記第１の電極層の上に、Ｉ族元素のＣｕ、Ａｇと、ＩＩＩ族元素のＩｎ、Ｇａとを含むプリカーサ層を形成する工程と、
    　前記プリカーサ層をカルコゲン化して前記光電変換層を形成する工程と、
    　前記光電変換層の上に前記第２の電極層を形成する工程と、を含み、
    　前記プリカーサ層を形成する工程では、少なくともＣｕを含む層と、ＩｎとＧａの少なくとも１つを含む層と、Ａｇを含む層とをそれぞれ形成し、
    　前記プリカーサ層において前記Ａｇを含む層は、前記第１の電極層側の第１の表面を含む層と、前記第２の電極層側の第２の表面を含む層の間に形成され、
    　前記Ａｇを含む層は、前記少なくともＣｕを含む層および前記ＩｎとＧａの少なくとも１つを含む層よりもＡｇを多く含む
    光電変換素子の製造方法。
  11. 　前記プリカーサ層の元素のモル量を厚さ方向に２等分した領域のうち、前記第１の電極側の領域を第１の領域とし、受光面側の領域を第２の領域としたときに、前記第２の領域のＡｇのモル量は前記第１の領域のＡｇのモル量より多い、
    請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。

     
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