JP6571034B2 - 光電変換素子モジュール、太陽電池及び太陽光発電システム - Google Patents

Description

実施形態は、光電変換素子、光電変換素子モジュール、太陽電池及び太陽光発電システムに関する。

半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物光電変換素子の開発が進んできており、その中でも、カルコパイライト構造を有するｐ型半導体を光吸収層とする光電変換素子は、高い変換効率を示し、比較的低コストで作れることから、応用上期待されている。具体的には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳ）からなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を光吸収層とした光電変換素子において、高い変換効率が得られている。
一般的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅから構成されるｐ型半導体を光吸収層とする光電変換素子は、基板となるソーダライムガラス上に、下部電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層した構造を有する。変換効率ηは開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００で表される。

一般に、小面積の光電変換素子セルに比べて、大面積の光電変換素子モジュールでは、受光面積の増大に伴って変換効率が低下する問題が知られている。大面積モジュールでの効率低下の要因の１つは、直列構造を作るためのスクライブ等によって形成された断面において、光吸収層の劣化が生じる。劣化した部分では、リーク電流が増大したり、発電に寄与しない再結合が増大したりして、変換効率が低下してしまう。

特開２０１５−１１１６５８

Marie Buffiere, et al., Advanced Energy Materials 2015, 5, 1401689

実施形態は、変換効率の高い光電変換素子、太陽電池及び太陽光発電システムを提供することを目的とする。

実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と記第１電極と第２電極との間に、少なくともＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を有するカルコパイライト型化合物を含む光吸収層とを備え、ＶＩｂ族元素は、少なくとも硫黄を含み、さらに、Ｓｅ、Ｔｅ、又は、Ｓｅ及びＴｅを含み、光吸収層の側面領域中の平均硫黄原子濃度Ｓ１は、光吸収層の内側領域中の平均硫黄原子濃度Ｓ２より高く、光吸収層の側面は、機械的又は化学的に処理され、又は、スクライブ処理に依って処理された面である。

実施形態にかかる光電変換素子の断面概念図である。 実施形態にかかる光電変換素子の断面概念図である。 実施形態にかかる多接合型光電変換素子の断面概念図である。 実施形態にかかる光電変換素子モジュールの断面概念図である。 実施形態にかかる太陽光発電システムの構成概念図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の断面概念図に示す本実施形態にかかるヘテロ接合型の光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に第１電極２と、第１電極上に光吸収層３と、光吸収層３上にｎ型化合物半導体層４ａと、ｎ型化合物半導体層４ａ上に第２電極５と、を備える。実施形態の光電変換素子の光吸収層はホモ接合型の形態も含まれる。図２の断面概念図に示すホモ接合型の光電変換素子１０１は、基板１と、基板１上に第１電極２と、第１電極上に光吸収層３と、光吸収層３上に第２電極５と、を備え。光吸収層３の第２電極５側には、ｎ型領域４ｂが含まれる。

光電変換素子１００は具体的には、太陽電池が挙げられる。実施形態の光電変換素子１００、１０１は、図３の様に、別の光電変換素子２００と接合することで多接合型とすることができる。光電変換素子１００の光吸収層は、光電変換素子２００の光吸収層よりもワイドギャップであることが好ましい。光電変換素子２００の光吸収層は、例えば、Ｓｉ（シリコン）を用いたものである。

（基板）
実施形態の基板１としては、ソーダライムガラス等のＮａ（ナトリウム）を含有したガラスを用いることが望ましく、石英、白板ガラス、化学強化ガラスなどガラス全般、ステンレス、Ｔｉ（チタン）又はＣｒ（クロム）等の金属板あるいはポリイミド、アクリル等の樹脂を用いることもできる。多接合型のトップセル側の光電変換素子に用いる基板１としては、透明基板であることが好ましい。

（第１電極）
実施形態の第１電極２は、基板１上の導電層である。第１電極２は。基板１と光吸収層３の間に存在する導電層である。第１電極２は、光電変換素子１００の一方の電極であって、ＭｏやＷ等を含む導電性の金属膜、もしくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を含む半導体の透明導電膜である。第１電極２が金属膜である場合は、Ｍｏ膜やＷ膜が好ましい。第１電極２が透明導電膜である場合、光吸収層３側の透明導電膜ＩＴＯ上には、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、キャリアドープされたＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌなどの酸化物を含む層を積層してもよい。半導体膜を第１電極２として用いる場合、基板１側から光吸収層３側にＩＴＯとＳｎＯ_２を積層したものでもよいし、基板１側から光吸収層３側にＩＴＯ、ＳｎＯ_２とＴｉＯ_２を積層したものなどでもよい。また、基板１とＩＴＯの間にＳｉＯ_２等の酸化物を含む層をさらに設けても良い。第１電極２は基板１にスパッタするなどして成膜することができる。第１電極２の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。第１電極２に用いられる透明導電膜には、特性向上のために製膜時にドーピングを行うことが好ましい。第１電極２は、図示しない取り出し電極と接続していることが好ましい。

（光吸収層）
実施形態の光吸収層３は、第１電極２上の化合物半導体層である。光吸収層３は、第１電極２と第２電極５の間に存在する化合物半導体層である。光吸収層３は、第１電極２上の基板１側とは反対側の主面に形成された層である。光吸収層３は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含む化合物半導体層である。Ｉｂ族元素がＣｕ、Ａｇ、又はＣｕ及びＡｇからなり、ＩＩＩｂ族元素がＧａ、ＡｌとＩｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、ＶＩｂ族元素は、Ｓを少なくとも含み、さらに、Ｓｅ、Ｔｅ、又は、Ｓｅ及びＴｅからなることが好ましい。例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２やＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ａｌ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）_２，Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２といったカルコパイライト構造を有する化合物半導体層を光吸収層３として用いることができる。その中でも、Ｉｂ族元素がＣｕ、Ａｇ、又はＣｕ及びＡｇからなり、ＩＩＩｂ族元素がＧａ、Ａｌ、又は、Ｇａ及びＡｌからなり、ＶＩｂ族元素は、Ｓｅ及びＳからなることがより好ましい。ＩＩＩｂ族元素にＩｎが少ないと、多接合型の光電変換素子のトップセルとして、光吸収層３のバンドギャップを好適な値に調整しやすいことが好ましい。光吸収層３の膜厚は、例えば、８００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。図１の断面図の形態の場合、光吸収層３は、ｐ型の化合物半導体層である。図２の断面図の形態の場合、光吸収層３は、第２電極５側にｎ型領域４ｂを含み、第１電極２側はｐ領域３ｂとなる化合物半導体層である。ｐ領域３ｂとｎ型領域４ｂは、ｐｎ接合を形成している。

実施形態の光吸収層３の側面Ｐ０において、側面領域Xには、光吸収層３の内側領域Yに比べて硫黄を多く含む領域が存在する。そして、側面領域X中の平均硫黄原子濃度は、内側領域Y中の平均硫黄原子濃度よりも高いことが好ましい。側面領域Xは、光吸収層３の側面から、光吸収層３の側面に対して垂直方向に５ｎｍの深さまでの領域である。内側領域Yは、光吸収層３の側面に対して垂直方向に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さのうちの５ｎｍ幅の領域ある。［側面領域中の硫黄の原子の総数］／[側面領域中のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の原子の総数]を側面領域Xの平均硫黄原子濃度Ｓ１とし、［内側領域中の硫黄の原子の総数］／[内側領域中のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の原子の総数]を中心領域Ｙの平均硫黄原子濃度Ｓ２とするとき、Ｓ１＞Ｓ２を満たすことが好ましい。なお、光電変換素子がヘテロ接合型である場合、光吸収層３の側面Ｐ０は、光吸収層３の主面に対して垂直方向の側面であって、この側面は、ｎ型化合物半導体層４ａと接していない側面である。また、光電変換素子がホモ接合型である場合、光吸収層３の側面Ｐ０は、光吸収層３の主面に対して垂直方向の側面であって、この側面は、ｐ型領域３ｂとｎ型領域４ｂの両方が含まれる側面である。

また、Ｓ１とＳ２の差分である、Ｓ１−Ｓ２は、０．０１ａｔｏｍ％≦Ｓ１−Ｓ２≦１０ａｔｏｍ％を満たすことがより好ましい。０．０１ａｔｏｍ％＞Ｓ１−Ｓ２であると、硫黄濃度がほとんど増加しておらず、結晶性の向上に寄与しない。また、１０ａｔｏｍ％＜Ｓ１−Ｓ２であると、硫黄濃度が高すぎて、結晶性が悪化し、リーク電流の増加や再結合増加による短絡電流密度低下の原因となってしまうことが好ましくない。そこで、０．０１ａｔｏｍ％≦Ｓ１−Ｓ２≦１０ａｔｏｍ％もしくは１ａｔｏｍ％≦Ｓ１−Ｓ２≦１０ａｔｏｍ％を満たすことがより好ましい。なお、光吸収層３の側面に対して垂直方向に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さのうちの５ｎｍ幅の領域とは、一例を挙げると、光吸収層３の側面に対して垂直方向に１００ｎｍの深さから、光吸収層３の側面に対して垂直方向に１０５ｎｍの深さまでの５ｎｍ幅の領域である。

このように、実施形態の光電変換素子では側面領域Ｘにおいて、硫黄が多く存在しているが、これは以下の理由による。光電変換素子は、製膜後に機械的又は化学的に側面が処理され、又は、スクライブ処理によって、光電変換素子中に側面が形成される。カルコパイライト型の結晶は、ＶＩｂ族の結合が他の結合よりも弱いため、このような機械的又は化学的な処理によって、ＶＩｂ族元素は欠損しやすい。そのため、この処理された側面や形成された側面は、ＶＩｂ族元素の欠損が多く生じている。そこで、実施形態では、同じくＶＩｂ族元素の硫黄を用いて、側面領域のＶＩｂ族元素の欠損を補償しているため、側面領域Ｘの平均硫黄原子濃度Ｓ１が内側領域Ｙの平均硫黄原子濃度Ｓ２よりも高くなっている。実施形態の光吸収層３では、側面領域Ｘも結晶の質が高いため、カルコパイライト型の結晶構造が光吸収層３の全域にわたって良質となる。結晶の質が低い領域では、リーク電流の増加や電子とホールの再結合が増加して短絡電流密度が低下するなどの現象によって、光電変換素子の変換効率が低下してしまう。実施形態の光吸収層３では、このようなリーク電流の増加や再結合の増加を抑えることで光電変換素子の変換効率を向上させることが可能となる。

光吸収層３中の硫黄原子濃度は、光吸収層３の側面を含む試料の元素マッピングを行うことによって、分析することができる。光吸収層３の膜厚方向に対するＶＩｂ族元素の濃度勾配を考慮して、光吸収層３の側面を光吸収層３の膜厚方向に４等分割した各領域の中心で元素マッピングを行う。元素マッピングは、３Ｄアトムプローブを用いて、側面に対して垂直な深さ方向に分析する。光吸収層３に含まれる元素は、予めＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive X-ray Spectroscope）を用いて含まれる元素の候補を絞り、光吸収層３の膜厚方向の中心部を削りとった紛体を酸性溶液に溶解させてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）で分析することにより、定量して、光吸収層３に含まれる元素を確定しておく。なお、光吸収層３に含まれる元素は、ＳＥＭ−ＥＤＸで候補となる元素を絞り、その候補となった元素をＩＣＰで分析した元素のうち１ａｔｏｍ％以上となる元素である。なお、硫黄は、ＩＣＰ分析の結果、１ａｔｏｍ％未満であっても、元素マッピングで分析する元素の候補に含まれる。

３Ｄアトムプローブ分析用の試料は、先端径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの先鋭な針状試料を用意する。針状試料の長さは、分析する領域より長く、分析に適したものとすればよい。針状試料は、光吸収層３の側面をまず、樹脂で被覆し、針状試料の先端には樹脂が存在し、先端から光吸収層３の側面に対して垂直方向が針状試料の長さ方向となるようにする。なお、測定する１側面に対して、針状試料は４本作製する。上記の膜厚方向に４等分割した領域の中心が各針状試料に含まれるようにする。また、針状試料には、光吸収層３の側面から光吸収層３の側面に対して垂直方向に１００ｎｍまでが少なくとも含まれるようにする。なお、光吸収層３の側面があらかじめ樹脂等によって封入されている場合や光吸収層３の側面に電極などの導電体が形成されている場合には、樹脂による被覆処理を省略して針状試料を作製する。従って、針状試料の先端は、樹脂等又は導電体が存在し、針状試料の中間領域において、光吸収層３の側面は樹脂等又は導電体と物理的に接している。

３Ｄアトムプローブには、ＡＭＥＴＥＫ製のＬＥＡＰ４０００Ｘ Ｓｉを用い、測定モードをＬａｓｅｒ ｐｕｌｓｅとし、レーザーパワーを３５ｐＪ、針状試料の温度を７０Ｋにして分析した。針状試料の先端から光吸収層３の側面までの深さは、光吸収層３の側面と接している樹脂等に含まれる元素であって光吸収層３には含まれない元素のシグナル強度が、光吸収層３のＩｂ族元素のシグナル強度を初めて超える点とする。ここで、シグナル強度とは、検出された元素をａｔｏｍ％に直した状態とする。分析の目的に応じて、光吸収層３の側面から５５ｎｍまでの深さまで分析を行う。３Ｄアトムプローブの結果は、４本の針状試料の結果の平均値を分析値とする。

なお、光吸収層３の中心部分に多くの硫黄が含まれる場合、光吸収層３の製膜時にＶＩｂ族元素として硫黄が用いられたことが推定される。カルコパイライト構造で、ＶＩｂ族元素にＳｅ及びＳが含まれる光吸収層３を製膜すると、ＳｅとＳは、光吸収層３の膜厚方向に傾斜組成を有する。光吸収層３の第１電極２側がＳｅが多く、Ｓが少なく、第２電極５側がＳｅが少なく、Ｓが多くなっている。そのため、製膜時に用いられた光吸収層３中の硫黄は、膜厚方向に傾斜組成を有する。製膜時に硫黄が用いられた光吸収層３であっても、光吸収層３の側面領域Ｘと内側領域Ｙの硫黄濃度の差を評価することで、実施形態では、側面領域Ｘの硫黄による補償の評価をすることが可能となっている。なお、各針状試料において、Ｓ１＞Ｓ２を満たすことが好ましく、０．０１ａｔｏｍ％≦Ｓ１−Ｓ２≦１０ａｔｏｍ％もしくは１ａｔｏｍ％≦Ｓ１−Ｓ２≦１０ａｔｏｍ％を満たすことがより好ましい。

光吸収層３中に、ｐ型領域３ｂとｎ型領域４ｂを含みこれらが接合したホモ接合型の光電変換素子である場合、上述の硫黄で補償された領域は、ｐ型領域３ｂ及びｎ型領域４ｂの両方を含む光吸収層３に存在している。ホモ接合型の光電変換素子である場合、上記の元素マッピングは、ｎ型領域４ｂを含む光吸収層３に対して行う。一方、光吸収層３がｎ型化合物半導体層４ａとヘテロ接合を形成している場合は、硫黄で補償された領域は、光吸収層３に存在している。ヘテロ接合型の光電変換素子である場合、上記の元素マッピングは、ｎ型化合物半導体層４ｂを含まない光吸収層３に対して行う。

次に、実施形態の光吸収層３の製造方法について説明する。
実施形態の光吸収層３は、その前駆体であるｐ型半導体層を第１電極２上に形成し、ｎ型化合物半導体層４が形成される側のｐ型半導体層の領域をｎ型化した層である。ｐ型半導体層の形成方法としては、３段階法などの蒸着法やセレン化硫化法、スパッタ法等の薄膜形成方法が挙げられる。実施形態の３段階法は、第１電極２上にＧａ又はＩｎと、Ｓｅ又はＳを堆積した後、高温でＣｕとＳｅを堆積し、その後、再びＧａ又はＩｎと、Ｓｅ又はＳを堆積することで光吸収層３を形成することを特徴とする。実施形態のセレン化硫化法は、第１電極２上にＣｕとＧａ又はＩｎとＳｅを含有するプリカーサ層を高温で加熱した後、Ｈ_２Ｓガス中で表面硫化を行うことで光吸収層３を形成することを特徴とする。下記は、蒸着法およびセレン化硫化法での、実施形態の光吸収層３の製造方法について説明する。

蒸着法（３段階法）では、まず、基板（基板１に第１電極２が形成された部材）温度を２００℃以上４００℃以下に加熱し、Ｉｎ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素とＳｅ等のＶＩｂ族元素を堆積する（第１段階目）。
その後、基板温度を４５０℃以上５５０℃以下まで加熱し、Ｉｂ族元素であるＣｕと、Ｓｅ等のＶＩｂ族元素を堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｉｂ族元素であるＣｕが過剰の組成でＩｂ族元素であるＣｕの堆積を停止する（第２段階目）。

２段階目終了後、再びＩｎ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素とＳｅ等のＶＩｂ族元素を堆積する（第３段階目）ことで、若干、Ｉｎ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。

３段階目終了後、基板温度を３００℃以上５５０℃以下に維持しながらＳｅを照射しつつアニールを行う。アニールの時間は０分以上６０分以下が好ましい（ポストアニール）。ポストアニール処理を行うことで、光吸収層３の組成の均一性を高めて、光吸収層３の結晶性を向上させる。

セレン化硫化法では、まず、基板１に堆積された第１電極２上に、ＩＩＩｂ族元素であるＧａ等とＩｂ族元素Ｃｕ等の合金をスパッタ法で堆積した後、必要に応じてＩｎ等のＩＩＩｂ元素をスパッタ法で堆積させ、その後、Ｓｅ等のＶＩｂ族元素を蒸着法で堆積する（プリカーサ層）。

プリカーサ層は、基板温度を４５０℃以上５５０℃以下まで加熱することで、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含むカルコパイライト構造の化合物半導体を形成する。

化合物半導体層は、基板温度４５０℃以上５５０℃以下で、例えば１０％程度に希釈したＨ_２Ｓガスを導入することで表面硫化を行い、表面に例えばＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２等を形成することで、光吸収層３を得る。

セレン化硫化法で形成された光吸収層３は、第１電極２上から光吸収層３の表面に向かって、ＳｅおよびＳの濃度勾配を持ち、均一なＳｅおよびＳを含む光吸収層３形成は不可能である。

光吸収層３が図２の断面図の形態のようにホモ接合型の場合、光吸収層３の一部をｎ型化してｎ型領域４ｂを作る。ｎ型化をする方法としては、光吸収層３の第１電極２側とは反対側にｎドーパントをドーピングする方法が挙げられる。ドーピングする方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ベイパー法等が挙げられる。浸漬法としては、例えば、ｎドーパントであるＣｄ（カドミウム）、Ｚｎ（亜鉛）とＭｇ、Ｃａ等のいずれかを含む１０℃以上９０℃以下の溶液（例えば、硫酸塩水溶液）に、光吸収層３の基板１側とは反対側の主面から浸し、２５分間程度撹拌する。処理した部材を溶液から取り出し、表面を水洗いした後、処理した部材を乾燥させることが好ましい。ｎ型化していない領域の導電型はｐ型が保持されており、この領域はｐ領域３ｂとなる。

（硫化処理）
光吸収層３の側面領域Ｘの硫黄濃度を高めるために、側面Ｐ０に対して硫化処理が行われる。硫化処理は、光電変換素子１００、１０１を作製した後に、光電変換素子１００、１０１の側面を機械的又は化学的に処理して、機械的又は化学的に処理された光吸収層３の側面に行う。硫化処理は、例えば、１ａｔｏｍ％〜５０ａｔｏｍ％のＳ（硫黄）を含む化合物を水中に有する硫化アンモニウム溶液やチオアセドアミド溶液等の溶液に光電変換素子１００、１０１の少なくとも光吸収層３を浸漬、または、硫化水素ガス等の気体に光電変換素子１００、１０１の少なくとも光吸収層３を触れさせた後、１００℃以上３５０℃以下で加熱することによって行われる。溶液に浸漬した部材の表面は、水で洗って乾燥させても良いし、風乾によって乾燥させても良い。光電変換素子１００、１０１の側面を機械的又は化学的に処理すると、光吸収層３の側面Ｐ０が酸化しやすくなる。光吸収層３の酸化も変換効率の低下の原因となるため、機械的又は化学的に処理したら速やかに硫化処理を行うことが好ましい。

（ｎ型化合物半導体層）
実施形態のｎ型化合物半導体層４ａは、光吸収層３上の化合物半導体層である。ｎ型化合物半導体層４ａは、光吸収層３と第２電極５の間に存在する化合物半導体層である。ｎ型化合物半導体層４ａは、は、光吸収層３上の第１電極２側とは反対側の主面に形成された層である。ｎ型化合物半導体層４ａは、光吸収層３とヘテロ接合する層である。なお、光吸収層３がホモ接合型である場合、ｎ型化合物半導体層４ａは省略される。ｎ型化合物半導体層４ａは、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ｎ型化合物半導体層４ａは、例えば、Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯ、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）や、ＣｄＳ、キャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰなどを用いることができる。ｎ型化合物半導体層４ａの厚さは、２ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。ｎ型化合物半導体層４は、例えば、スパッタやＣＢＤ（化学溶液析出法）によって成膜される。ｎ型化合物半導体層４ａをＣＢＤで成膜する場合、例えば、水溶液中で金属塩（例えばＣｄＳＯ_４）、硫化物（チオウレア）と錯化剤（アンモニア）を化学反応により、光吸収層３上に形成できる。光吸収層３にＣｕＧａＳｅ_２層、ＡｇＧａＳｅ_２層、ＣｕＧａＡｌＳｅ層、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２層などＩＩＩｂ族元素にＩｎを含まないカルコパイライト型化合物を用いた場合、ｎ型化合物半導体層４ａとしては、ＣｄＳが好ましい。

（酸化物層）
実施形態の酸化物層は、ｎ型化合物半導体層４ａと第２電極５の間又は光吸収層３と第２電極５の間に設けることが好ましい薄膜である。酸化物層は、積層構造を有していてもよい。酸化物層は、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ、ＺｎＯ_１−ｙＳ_ｙとＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_１−ｙＳ_ｙ（０≦ｘ，ｙ＜１）のいずれかの化合物を含む薄膜である。酸化物層は、第２電極５側のｎ型化合物半導体層４ａの主面のすべてを覆っていない形態でもよい。例えば、第２電極５側のｎ型化合物半導体層４ａの面の５０％を覆っていればよい。ほかの候補として、ウルツ型のＡｌＮやＧａＮ、ＢｅＯなども挙げられる。酸化物層の体積抵抗率は、１Ωｃｍ以上であると光吸収層３内に存在する可能性のある低抵抗成分に由来するリーク電流を抑えることが可能になるという利点がある。なお、実施形態では、酸化物層を省略することができる。

（第２電極）
実施形態の第２電極５は、太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する電極膜である。第２電極５は、光吸収層３上、ｎ型化合物半導体層４ａ上、又は、酸化物層上に存在する。第２電極５は、例えば、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行なって成膜される。第２電極５は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯターゲットを用いたＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランまたはトリエチルボロンからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。

（第３電極）
実施形態の第３電極は、光電変換素子１００の電極であって、第２電極５上に形成された金属膜である。第３電極としては、ＮｉやＡｌ等の導電性の金属膜を用いることができる。第３電極の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、第２電極５の抵抗値が低く、直列抵抗成分が無視できるほどの場合等には、第３電極を省いても構わない。

（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜は、光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、第２電極５上又は第３電極上に形成されている。反射防止膜としては、例えば、ＭｇＦ_２やＳｉＯ_２を用いることが望ましい。なお、実施形態において、反射防止膜を省くことができる。

（光電変換素子モジュール）
図４の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子モジュール３００は、機械的乃至化学的な方法でパターンニングおよび切断することで形成された、破線で示した側面Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を有する光電変換素子である。光電変換素子モジュール３００を構成する電極や光吸収層等は、光電変換素子１００、１０１と共通するため、その説明を省略する。光電変換素子モジュール３００は、図３のような別の光電変換素子２００と接合した、多接合型の光電変換素子に利用することもできる。なお、光電変換素子モジュール３００は、図４の概念図において破線で囲った、基板１、第１電極２、光吸収層３、ｎ型化合物半導体層４ａ、第２電極５および側面Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を有する１ユニットセル４００を直列に繋げた構造を持つヘテロ接合型である。１ユニットセル４００の第２電極５は、光吸収層３とｎ型化合物半導体層４ａを貫通し、隣のユニットセルの第１電極２と接続することで、ユニットセル間の直列接続がなされている。光電変換素子モジュール３００に、ホモ接合型の光電変換素子を用いてもよい。１ユニットセル４００は第２電極５上に形成された第３電極および反射防止膜を備えていても良い。

モジュールの光吸収層３の側面に硫黄が存在する又は多く存在する側面領域Ｘを形成してもモジュール構造を変更する必要が無いため、モジュール構造の設計の自由度を低下させないという利点を有する。例えば、光吸収層３の主面（上面）及び側面にＣｄＳなどのｎ型化合物半導体層を形成すると光吸収層３の側面の硫黄存在量を増加させることができるが、この手法では、モジュールを機械的乃至化学的な方法で切断することで側面を形成した後にｎ型化合物半導体層を形成するため、電極面にｎ型化合物半導体層が形成されることになり、電極間の接触が低下する。また、他にも、モジュール構造の設計の自由度の低下が生じてしまう。実施形態では、光吸収層３のｎ型化合物半導体層４ａが形成されていない側面やｐ型領域３ｂとｎ型領域４ｂを含む側面の硫黄の存在量を増やすことで、これらの問題を生じさせず、光吸収層３の品質を向上させる。

以下は、光電変換素子モジュール３００の製造方法について説明する。実施形態の光電変換素子モジュール３００は、基板１上に形成された第１電極２を好適なパターン１で切断し、側面Ｐ１を形成する。次に、側面Ｐ１を含む第１電極２上に、光吸収層３を形成する。側面Ｐ１の表面は、光吸収層３に覆われることとなる。光吸収層３は蒸着法又はスパッタ法により形成される。次に、ｎ型化合物半導体層４ａを形成し、光吸収層３およびｎ型化合物半導体層４ａを好適なパターン２で切断し、側面Ｐ２を形成する。なお、光吸収層３がホモ接合型の場合は、光吸収層３を形成した後に、光吸収層３を好適なパターン２で切断し、側面Ｐ２を形成する。次に、側面Ｐ２を含む光吸収層３およびｎ型化合物半導体４ａ上に第２電極５を形成する。側面Ｐ２の表面は、第２電極５に覆われることとなる。次に、光吸収層３およびｎ型化合物半導体層４ａおよび第２電極５を好適なパターン３で切断し、側面Ｐ３を形成する。次に、モジュール上部に第３電極を配線する。第２電極５上又は第３電極上に、反射防止膜を形成しても良い。側面Ｐ２の硫化処理は、側面Ｐ２がスクライブ等で形成された後の第２電極５を形成する前までに行われる。側面Ｐ３の硫化処理は、側面Ｐ３がスクライブ等で形成された後の樹脂封入を行う前までに行われる。

光電変換素子モジュール３００の側面Ｐ２、Ｐ３、又はＰ２及びＰ３は、硫化処理され、光吸収層３の側面Ｐ２、Ｐ３、又は、Ｐ２及びＰ３は硫黄濃度が光電変換素子１００、１０１と同様に高められている。光電変換素子モジュール３００の側面領域Ｘと内側領域Ｙの硫黄原子濃度に関しては、光電変換素子１００、１０１と共通し、上述のＳ１とＳ２の関係を光吸収層３の側面Ｐ２、Ｐ３、又は、Ｐ２及びＰ３において満たすことが好ましい。なお、図中では側面Ｐ２とＰ３の間の内側領域Ｙは、１領域として図示しているが、光電変換素子モジュール３００の大きさに応じて、上記に定義した範囲内の位置に２領域の内側領域Ｙとすることもできる。

（樹脂封入）
本実施形態に係る光電変換素子モジュール３００は、反射防止膜およびスクライブ断面Ｐ３を樹脂により封入される。なお、実施形態において、樹脂封入を省くことができる。

（太陽光発電システム）
実施形態の光電変換素子は、太陽光発電システムにおいて、発電を行う太陽電池として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池を用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池と、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図５に実施形態の太陽光発電システム５００の構成概念図を示す。図５の太陽光発電システムは、太陽電池５０１と、コンバーター５０２と、蓄電池５０３と、負荷５０４とを有する。蓄電池５０３と負荷５０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷５０４は、蓄電池５０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター５０２は、ＤＣ−ＤＣコンバーター、ＤＣ−ＡＣコンバーター、ＡＣ−ＡＣコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター５０２の構成は、発電電圧、蓄電池５０３や負荷５０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。

太陽電池５０１は、実施形態で示した光電変換素子を用いることが好ましく、光電変換素子を単独、直列、並列、又は、直列及び並列に接続した発電手段を含む装置である。受光した光電変換素子が発電し、その電気エネルギーは、コンバーター５０２で変換され、蓄電池５０３で蓄えられるか、負荷で消費される。太陽電池５０１には、太陽電池５０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。

太陽光発電システム５００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた光電変換素子を太陽電池５０１に用いることで、発電量の増加が期待される。

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
実施例は、蒸着法を用いて、Ｉｂ族元素がＣｕで、ＩＩＩｂ族元素がＧａで、ＶＩｂ族元素がＳｅであるＣＧＳ層を成膜する方法を例に説明する。他の元素を用いる場合も、以下の蒸着法と同様に成膜することができる。

基板１として縦１６ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラスよりなる基板上に、第１電極２として、基板側からＳｎＯ_２（１００ｎｍ）−ＩＴＯ（１５０ｎｍ）−ＳｉＯ_２（１０ｎｍ）の順になるようにそれぞれの化合物を含む積層電極をスパッタにより形成した。第１電極２上に、光吸収層３となるＣｕＧａＳｅ_２薄膜を蒸着法（３段階法）により堆積した。まず、基板温度を３７０℃に加熱し、ＧａとＳｅを堆積する（第１段階目）。その後、基板温度を５００℃まで加熱し、Ｃｕと、Ｓｅ堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｃｕが過剰の組成でＣｕの堆積を停止する（第２段階目）。堆積停止後、再びＧａとＳｅを堆積する（第３段階目）ことで、若干、ＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。光吸収層３を堆積後、第３段階目の温度を保ったまま、Ｓｅを照射した状態でポストアニール処理を４分行った。光吸収層３の膜厚は１５００ｎｍとした。光吸収層である得られたｐ型半導体層３上に、ｎ型半導体層４ａとして、ＣｄＳ層を溶液成長で堆積する。６７℃に加熱したアンモニア水に硫酸カドミウム０．００２Ｍを加え、その溶液にｐ型半導体層３まで堆積した部材を浸漬する。５分後、チオウレア０．０５Ｍ加え、４５秒反応することで、ｎ型半導体層４ａとして１０ｎｍ膜厚のＣｄＳ層をｐ型半導体層３上に形成した。このｎ型半導体層４ａ上に、酸化物層として、半絶縁層のｉ−ＺｎＯ薄膜をスピンコートで５０ｎｍ程度堆積した。次いで、第２電極５として、ＡＺＯ薄膜を１００℃でのスパッタで１００ｎｍ程度堆積した。さらに、第３電極として、Ａｌを抵抗加熱で堆積した。膜厚は３００ｎｍ程度とした。これにより実施形態の光電変換素子１００を作製した。

作製した光電変換素子１００は両端をスクライブ処理によって切断され、側面Ｐ０が素子の両端に形成された。次いで、側面形成後の部材を硫化アンモニウム溶液に１５秒浸漬し、風乾した後、不活性ガス中において１１０℃で５分アニールを行うことで側面に硫化処理を施した。

側面の硫化処理後の光電変換素子１００に対して、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子ＦＦを測定し、変換効率ηを得た。ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。また、光を照射しない暗状態下で、ダイオード電流（暗電流）とダイオード電圧を得た。

側面の硫化処理後の光電変換素子１００の側面Ｐ０に含まれる光吸収層３の側面に存在するＳ原子濃度は、３Ｄアトムプローブ分析を用いて上記に説明した方法にて求めた。

表１に実施例および比較例の光電変換素子の元素構成、電圧０．６Ｖ時の暗電流密度（リーク電流）、光照射状態における短絡電流密度、効率、および３Ｄアトムプローブ分析による側面領域と内側領域とのＳ原子のａｔｏｍ％差から求めた、側面領域に存在するＳ原子の平均原子濃度をまとめて示す。暗電流密度、短絡電流密度、効率は、比較例に対する相対値で示す。なお、３Ｄアトムプローブ分析により、光吸収層の側面にＳ原子濃度が０．０１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる領域が含まれていることを確認した。

（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様の方法および条件で成膜し、同様の構成の光電変換素子１００および側面Ｐ０を得た。側面形成後の部材は硫化アンモニウム溶液に６００秒浸漬し、風乾した後、真空中において３２０℃で３０分アニールを行うことで側面に硫化処理を施した。

（比較例１−２）
比較例１−２は、実施例１−２と同様の方法および条件で成膜し、同様の構成の光電変換素子１００および側面Ｐ０を得た。比較例１−２は、硫化アンモニウムなどによる側面の硫化処理を行わない。

上記の実施例及び比較例より、実施例は３Ｄアトムプローブ分析により側面にＳが確認され、比較例に対して暗状態でのリーク電流が減少し、光照射状態の短絡電流密度が増加した。また、実施例において、側面領域Xの平均硫黄原子濃度は内側領域Yの平均硫黄原子濃度より高いことから、側面の硫黄濃度が高まることで、暗状態でのリーク電流の減少および光照射状態での再結合の低下が光電流の減少を抑制して短絡電流密度の増加に寄与することが確認される。側面の硫化処理による短絡電流密度増加の効果を更に得るためには、側面の硫黄濃度がある程度高まることが好ましく、側面領域と内側領域とのＳ原子のａｔｏｍ％差は、１％以上１０％以下となることがより好ましい。なお、実施例１、２及び比較例１、２において、内側領域の硫黄は検出限界以下となり、未検出であった。

側面硫化処理の効果は、一般的に光吸収層のスクライブやエッチング処理によって形成されるむき出しの側面全体を、側面が酸化および次工程によってダメージを受ける前に硫化処理することで太陽電池特性に良好な変化を表すことにできるところにある。すなわち、光吸収層に濃度勾配を持って硫黄が含まれている場合でも、側面領域の硫黄原子濃度が光吸収層の側領域の硫黄原子濃度以上であれば効果を発揮することが考えられる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

１…基板、２…第１電極、３…光吸収層、３ｂ…ｐ型領域、４ａ…ｎ型化合物半導体層、４ｂ…ｎ型領域、５…第２電極、１００、１０１…光電変換素子、２００…光電変換素子、３００…光電変換素子モジュール、４００…光電変換素子モジュールにおける１ユニットセル、５００…太陽光発電システム、５０１太陽電池、５０２…コンバーター、５０３…蓄電池、５０４…負荷、Ｘ…側面領域、Ｙ…内側領域、Ｐ０…光電変換素子の両端切断による側面、Ｐ１…パターン１切断による側面、Ｐ２…パターン２切断による側面、Ｐ３…パターン３切断による側面

Claims (8)

1. 第１電極と、
   第２電極と
   前記第１電極と前記第２電極との間に、少なくともＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を有するカルコパイライト型化合物を含む光吸収層とを備え、
   前記ＶＩｂ族元素は、少なくとも硫黄を含み、さらに、Ｓｅ、Ｔｅ、又は、Ｓｅ及びＴｅを含み、
   前記光吸収層の側面領域中の平均硫黄原子濃度Ｓ１は、前記光吸収層の内側領域中の平均硫黄原子濃度Ｓ２より高く、
   前記光吸収層の側面は、機械的又は化学的に処理され、又は、スクライブ処理に依って処理された面である光電変換素子を用いた光電変換素子モジュール。
2. 前記光吸収層において、光吸収層の側面から、光吸収層の側面に対して垂直方向に５ｎｍの深さまでの領域を、側面領域とし、
   前記光吸収層において、光吸収層の側面に対して垂直方向に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さのうちの５ｎｍ幅の領域を内側領域とするとき、
   ［前記側面領域中の硫黄の原子の総数］／[前記側面領域中のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の原子の総数]を前記側面領域の平均硫黄原子濃度Ｓ１とし、
   ［前記内側領域中の硫黄の原子の総数］／[前記内側領域中のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の原子の総数]を前記内側領域の平均硫黄原子濃度Ｓ２とする請求項１に記載の光電変換素子を用いた光電変換素子モジュール。
3. 前記Ｓ１とＳ２は、０．０１ａｔｏｍ％≦Ｓ１−Ｓ２≦１０ａｔｏｍ％の関係を満たす請求項１又は２に記載の光電変換素子モジュール。
4. 前記Ｉｂ族元素は、Ｃｕ、Ａｇ、又は、Ｃｕ及びＡｇからなり、
   前記ＩＩＩｂ族元素は、Ｇａ、ＡｌとＩｎの中から選ばれる１種以上の元素である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子モジュール。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子を多接合型の光電変換素子に用いてなる光電変換素子モジュール。
6. 前記内側領域は、前記光吸収層の中央の領域を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子モジュール。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子モジュールを用いてなる太陽電池。
8. 請求項７に記載の太陽電池を用いて発電を行う太陽光発電システム。